JPH041232A - 熱硬化性樹脂用組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂用組成物Info
- Publication number
- JPH041232A JPH041232A JP2298793A JP29879390A JPH041232A JP H041232 A JPH041232 A JP H041232A JP 2298793 A JP2298793 A JP 2298793A JP 29879390 A JP29879390 A JP 29879390A JP H041232 A JPH041232 A JP H041232A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bismaleimide
- tables
- formulas
- formula
- maleimidophenoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/125—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/121—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/124—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/126—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、耐熱性を損なうことなく、優れた機械強度特
に耐衝撃性および靭性に優れた新規な熱硬化性樹脂組成
物に関する。
に耐衝撃性および靭性に優れた新規な熱硬化性樹脂組成
物に関する。
［従来の技術］
従来から、イミド構造を有する熱硬化性樹脂は電気絶縁
性、耐熱性、成形品の寸法安定性に優れた性能を有する
ため、産業上広く利用されている。
性、耐熱性、成形品の寸法安定性に優れた性能を有する
ため、産業上広く利用されている。
しかしながら、芳香族ビスマレイミドを使用してなる熱
硬化性樹脂は、不溶不融で耐熱性に優れた素材であるが
極めて脆く、耐衝撃性および靭性に乏しいという欠点が
あった。
硬化性樹脂は、不溶不融で耐熱性に優れた素材であるが
極めて脆く、耐衝撃性および靭性に乏しいという欠点が
あった。
このような欠点を改良する方法として、芳香族系ビスマ
レイミドと芳香族系ジアミンよりなる熱硬化性樹脂用組
成物を使用する試みがあり、例えば、Ｎ、Ｎ’−４４’
−ジフェニルメタンビスマレイミドと４．４°−ジアミ
ノジフェニルメタンとからなるポリアミノビスマレイミ
ド樹脂（ロース・ブーラン社製、商品名ケルイミド）が
実用化され、含浸ワニス、積層板、成形品などに広く用
いられている（特公昭４６−２３２５０ ）。
レイミドと芳香族系ジアミンよりなる熱硬化性樹脂用組
成物を使用する試みがあり、例えば、Ｎ、Ｎ’−４４’
−ジフェニルメタンビスマレイミドと４．４°−ジアミ
ノジフェニルメタンとからなるポリアミノビスマレイミ
ド樹脂（ロース・ブーラン社製、商品名ケルイミド）が
実用化され、含浸ワニス、積層板、成形品などに広く用
いられている（特公昭４６−２３２５０ ）。
しかしながら、これらの熱硬化性樹脂用組成物は、耐熱
性が充分でなく、耐衝撃性および靭性についても満足の
いくものではなかった。
性が充分でなく、耐衝撃性および靭性についても満足の
いくものではなかった。
また４、４゛−ジアミノジフェニルメタンが人体に有害
であることから、取扱衛生上にも問題があった。
であることから、取扱衛生上にも問題があった。
［発明が解決しようとする課題］
本発明の目的は、イミド構造を有する熱硬化性樹脂の優
れた耐熱性を維持し、しかも耐衝撃性および靭性に優れ
た新規な熱硬化性樹脂用組成物を提供することにある。
れた耐熱性を維持し、しかも耐衝撃性および靭性に優れ
た新規な熱硬化性樹脂用組成物を提供することにある。
［課題を解決するための手段］
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を行
った結果、ビスマレイミド化合物または新規なポリマレ
イミドと特定の芳香族ジアミン化合物よりなる熱硬化性
樹脂用組成物が特に有効であることを見出し、本発明を
完成させた。
った結果、ビスマレイミド化合物または新規なポリマレ
イミドと特定の芳香族ジアミン化合物よりなる熱硬化性
樹脂用組成物が特に有効であることを見出し、本発明を
完成させた。
すなわち、本発明の熱硬化性樹脂用組成物は、式（Ｉ）
（Ｉ）
のジアミン化合物と一般式（ＩＩ）
Ｒ３およびＲ４は水素原子またはメチル基、Ｘは直接結
合、ＣＨ２，酸素原子、硫黄原子、ＣＨ３ ＳＯ□、ＣＯｌもしくは−Ｃ−であり、また、’Ｒ６は
ＣＨ３ の基を表わし、Ｙは直接結合または炭素数１〜１０の二
価の炭化水素基、六フッ素化されたインプロピリデン基
、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル
基およびオキソ基からなる群より選ばれた基を表わす。
合、ＣＨ２，酸素原子、硫黄原子、ＣＨ３ ＳＯ□、ＣＯｌもしくは−Ｃ−であり、また、’Ｒ６は
ＣＨ３ の基を表わし、Ｙは直接結合または炭素数１〜１０の二
価の炭化水素基、六フッ素化されたインプロピリデン基
、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル
基およびオキソ基からなる群より選ばれた基を表わす。
）
にて表わされるビスマレイミド化合物または一般式（Ｉ
ＩＩ） Ｃ式中、ｎは○〜５０の整数を示す、）で表わされるポ
リマレイミドよりなる熱硬化性樹脂用組成物である。
ＩＩ） Ｃ式中、ｎは○〜５０の整数を示す、）で表わされるポ
リマレイミドよりなる熱硬化性樹脂用組成物である。
本発明において使用するジアミン化合物は（Ｉ）式によ
って表わされる１、３−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）−ａ、α−ジメチルベンジル）ベンゼンで、本出
願人が先に新規な化合物として見出し、出願したもので
ある（特願平１２７５０５０）。かかるジアミン化合物
は１．３−ビス（４−ヒドロキシ−α、α−ジメチルベ
ンジル）ベンゼンとｐ−ニトロクロロベンセンを非プロ
トン性極性溶媒中、塩基の存在下に縮合後、還元するこ
とにより高純度、高収率で工業的に有利に製造できる。
って表わされる１、３−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）−ａ、α−ジメチルベンジル）ベンゼンで、本出
願人が先に新規な化合物として見出し、出願したもので
ある（特願平１２７５０５０）。かかるジアミン化合物
は１．３−ビス（４−ヒドロキシ−α、α−ジメチルベ
ンジル）ベンゼンとｐ−ニトロクロロベンセンを非プロ
トン性極性溶媒中、塩基の存在下に縮合後、還元するこ
とにより高純度、高収率で工業的に有利に製造できる。
本発明において使用するビスマレイミド化合物（ＩＩ）
のうちＲ２またはＲ３およびＲ４よりなるものとしては
、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フ二二しンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
−ｍ−フ二二しンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−２，４−
トルイレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−２，６−トルイ
レンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４°−ジフェニル
メタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−３，３’−ジフェニ
ルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェ
ニルエーテルビスマレイミＦ、 Ｎ、Ｎ’−３，３’−
ジフェニルエーテルビスマレイミト、Ｎ、Ｎ’−４４°
−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、Ｎ、Ｎ３３°
−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４
，４°−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
−３，３°−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−４，４°−ジフェニルケトンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−３，３“−ジフェニルケトンビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’−４，４°−ビフェニルビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−３，３’−ビフェニルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
−４４°−ジフェニル−１，１−プロパンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’−３，３°−ジフェニル−１，１−プロパ
ンビスマレイミド、３．３゛−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−４
，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３°−
ジメチル−Ｎ Ｎ’−４４°−ビフェニルビスマレイミ
ドなどがあげられ、これらは単独あるいは二種以上混合
して用いられる。
のうちＲ２またはＲ３およびＲ４よりなるものとしては
、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フ二二しンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
−ｍ−フ二二しンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−２，４−
トルイレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−２，６−トルイ
レンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４°−ジフェニル
メタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−３，３’−ジフェニ
ルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェ
ニルエーテルビスマレイミＦ、 Ｎ、Ｎ’−３，３’−
ジフェニルエーテルビスマレイミト、Ｎ、Ｎ’−４４°
−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、Ｎ、Ｎ３３°
−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４
，４°−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
−３，３°−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−４，４°−ジフェニルケトンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−３，３“−ジフェニルケトンビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’−４，４°−ビフェニルビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−３，３’−ビフェニルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
−４４°−ジフェニル−１，１−プロパンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’−３，３°−ジフェニル−１，１−プロパ
ンビスマレイミド、３．３゛−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−４
，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３°−
ジメチル−Ｎ Ｎ’−４４°−ビフェニルビスマレイミ
ドなどがあげられ、これらは単独あるいは二種以上混合
して用いられる。
また、前記一般式（ＩＩ）で表わされるビスマレイミド
化合物のうちＲ５よりなるものは通常公知の方法により 一般式（ＴＶ） よりなる二価の基を表わし、Ｙは直接結合または炭素数
１〜１０の二価の炭化水素基、六フッ素化されたイソプ
ロピリデン基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基
、スルホニル基およびオキソ基からなる群より選ばれた
基を表わす。）で表わされるジアミン化合物と無水マレ
イン酸を縮合・脱水反応させて容易に製造できる。そし
てこれらの化合物の具体例としては、１．３−ビス（３
−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−
マレイミドフェノキシ）フェニルコメタン、１．１−ビ
ス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタ
ン、１．２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）
フェニル］エタン、２２−ビス［４−（３−マレイミド
フェノキシ）フェニル］プロパン、２．２．−ビス［４
−（３マレイミドフエノキシ）フェニルコブタン、２２
−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］
−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
４゜４°−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニ
ル、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル
コケトン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フ
ェニル］スルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェ
ノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−マ
レイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−
（３−マレイミドフェノキシ）フェニルコニ−チルなど
が挙げられ、これらは単独あるいは二種以上混合して用
いられる。
化合物のうちＲ５よりなるものは通常公知の方法により 一般式（ＴＶ） よりなる二価の基を表わし、Ｙは直接結合または炭素数
１〜１０の二価の炭化水素基、六フッ素化されたイソプ
ロピリデン基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基
、スルホニル基およびオキソ基からなる群より選ばれた
基を表わす。）で表わされるジアミン化合物と無水マレ
イン酸を縮合・脱水反応させて容易に製造できる。そし
てこれらの化合物の具体例としては、１．３−ビス（３
−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−
マレイミドフェノキシ）フェニルコメタン、１．１−ビ
ス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタ
ン、１．２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）
フェニル］エタン、２２−ビス［４−（３−マレイミド
フェノキシ）フェニル］プロパン、２．２．−ビス［４
−（３マレイミドフエノキシ）フェニルコブタン、２２
−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］
−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
４゜４°−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニ
ル、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル
コケトン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フ
ェニル］スルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェ
ノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−マ
レイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−
（３−マレイミドフェノキシ）フェニルコニ−チルなど
が挙げられ、これらは単独あるいは二種以上混合して用
いられる。
前記一般式（ｍ）で表わされるポリマレイミドは一般式
（Ｖ） （Ｖ） （式中、ｎはＯ〜５０の整数を示す。）で表わされる芳
香族アミン樹脂と無水マレイン酸な縮合・脱水反応させ
て容易に製造できる。
（Ｖ） （Ｖ） （式中、ｎはＯ〜５０の整数を示す。）で表わされる芳
香族アミン樹脂と無水マレイン酸な縮合・脱水反応させ
て容易に製造できる。
一般式（Ｖ）で表わされる芳香族アミン樹脂は本出願人
により先に出願されたもの（特開平旧−９５］２５ 、
特開平０１−１２３８２８）であって、例えば、アニリ
ンと一般式（Ｖｌ） Ｚ−ＣＨ，＠−Ｃ）１．−Ｚ （■１）（式
中、Ｚはハロゲン、水酸基、アルコキシ基を示す。） で表わされるアラルキル誘導体から製造できる。
により先に出願されたもの（特開平旧−９５］２５ 、
特開平０１−１２３８２８）であって、例えば、アニリ
ンと一般式（Ｖｌ） Ｚ−ＣＨ，＠−Ｃ）１．−Ｚ （■１）（式
中、Ｚはハロゲン、水酸基、アルコキシ基を示す。） で表わされるアラルキル誘導体から製造できる。
上記式ＣＩ）のジアミン化合物と式（ＩＩ ）で表わさ
れるビスマレイミド化合物または式（ＩＩＩ）で表わさ
れるポリマレイミドより熱硬化性樹脂用組酸物を得るが
、この場合、以下に示す各種の方法が使用できる。
れるビスマレイミド化合物または式（ＩＩＩ）で表わさ
れるポリマレイミドより熱硬化性樹脂用組酸物を得るが
、この場合、以下に示す各種の方法が使用できる。
（１）ビスマレイミドまたはポリマレイミドとジアミン
を固体状で粉砕混合したもの、あるいはこれを加熱処理
して、プレポリマーとした後、粉砕してベレットまたは
粉状としたものがある。この場合の加熱条件はプレポリ
マーの段階まで部分硬化させる条件がよく、一般には７
０〜２２０℃の温度で５〜２４０分、望ましくは８０〜
２００℃の温度で１０〜１８０分とすることが適当であ
る。
を固体状で粉砕混合したもの、あるいはこれを加熱処理
して、プレポリマーとした後、粉砕してベレットまたは
粉状としたものがある。この場合の加熱条件はプレポリ
マーの段階まで部分硬化させる条件がよく、一般には７
０〜２２０℃の温度で５〜２４０分、望ましくは８０〜
２００℃の温度で１０〜１８０分とすることが適当であ
る。
（２）ビスマレイミドまたはポリマレイミドとジアミン
を有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒中に排出し析出し
てきた結晶を濾過乾燥してベレットまたは粉状とするか
、もしくは有機溶媒に溶解後、加熱処理によりプレポリ
マーの段階まで部分硬化させた後、貧溶媒中に排出し析
出してきた結晶を濾過乾燥してベレットまたは粉状とし
たものがある。この場合の条件も（１）に準する。
を有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒中に排出し析出し
てきた結晶を濾過乾燥してベレットまたは粉状とするか
、もしくは有機溶媒に溶解後、加熱処理によりプレポリ
マーの段階まで部分硬化させた後、貧溶媒中に排出し析
出してきた結晶を濾過乾燥してベレットまたは粉状とし
たものがある。この場合の条件も（１）に準する。
使用可能な有機溶媒としては両成分と実質的に反応しな
い溶媒という点で制限を受けるが、このばかに両反応成
分に対する良溶媒であることが望ましい。
い溶媒という点で制限を受けるが、このばかに両反応成
分に対する良溶媒であることが望ましい。
通常、用いられる溶媒は塩化メチレン、ジクロロエタン
、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソ
プロピルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、メチルセロソルブなどのエーテル類；ベン
ゼン、トルエン、り四ロベンゼンなどの芳香族化合物；
アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、１．３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒などである。
、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソ
プロピルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、メチルセロソルブなどのエーテル類；ベン
ゼン、トルエン、り四ロベンゼンなどの芳香族化合物；
アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、１．３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒などである。
式（Ｉ）のジアミン化合物と式（ＩＩ）で表わされるビ
スマレイミド化合物の使用割合はビスマレイミド化合物
１モルに対し、ジアミン化合物０．１〜１．２モル、好
ましくは０．２〜０８モルであり、ジアミン化合物の使
用割合が少ないと硬化物にした場合、良好な耐衝撃性お
よび靭性を有するものが得られない、逆に多すぎると硬
化物の耐衝撃性に悪影響を与える。
スマレイミド化合物の使用割合はビスマレイミド化合物
１モルに対し、ジアミン化合物０．１〜１．２モル、好
ましくは０．２〜０８モルであり、ジアミン化合物の使
用割合が少ないと硬化物にした場合、良好な耐衝撃性お
よび靭性を有するものが得られない、逆に多すぎると硬
化物の耐衝撃性に悪影響を与える。
また式（Ｉ）で表わされるジアミン化合物の配合量は、
一般式（ｍ）で表わされるポリマレイミド １００重量
部に対して、５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０
重量部の割合で使用される。
一般式（ｍ）で表わされるポリマレイミド １００重量
部に対して、５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０
重量部の割合で使用される。
ジアミン化合物が５重量部以下であると、硬化物にした
場合、きわめて脆く満足な曲げ強度が得られない。また
１００重量部以上であると硬化物の耐熱性が悪くなる。
場合、きわめて脆く満足な曲げ強度が得られない。また
１００重量部以上であると硬化物の耐熱性が悪くなる。
本発明の熱硬化性樹脂用組成物には、必要に応じて、次
の成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加すること
ができる。
の成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加すること
ができる。
（イ）硬化促進剤、たとえばアゾ化合物、有機過酸化物
などのラジカル重合開始剤、三級アミン類、四級アンモ
ニウム塩類、イミダゾール類、三フッ化ホウ素・アミン
塩などのイオン触媒などである。
などのラジカル重合開始剤、三級アミン類、四級アンモ
ニウム塩類、イミダゾール類、三フッ化ホウ素・アミン
塩などのイオン触媒などである。
（ロ）粉末状の補強剤や充填剤、たとえば酸化アルミニ
ウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸化アル
ミニウムなどの金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウムなどの金属炭酸化物、ケイソウ土粉、塩基性
ケイ酸マグネシウム、焼成りレイ、微粉末シリカ、溶融
シリカ、結晶シリカ、カーボンブラック、カオリン、微
粉末マイカ、石英粉末、水酸化アルミニウムなどの金属
水酸化物、ガラスピーズ、グラファイト、アスベスト、
二硫化モリブデン、二酸化アンチモンなどであり、また
繊維質の補強剤や充填剤、たとえばガラス繊維、ロック
ウール、セラミック繊維、アルミナ繊維、チタン酸カリ
ウム繊維などの無機質繊維や炭素繊維、芳香族ポリアミ
ドなどの有機質繊維などである。
ウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸化アル
ミニウムなどの金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウムなどの金属炭酸化物、ケイソウ土粉、塩基性
ケイ酸マグネシウム、焼成りレイ、微粉末シリカ、溶融
シリカ、結晶シリカ、カーボンブラック、カオリン、微
粉末マイカ、石英粉末、水酸化アルミニウムなどの金属
水酸化物、ガラスピーズ、グラファイト、アスベスト、
二硫化モリブデン、二酸化アンチモンなどであり、また
繊維質の補強剤や充填剤、たとえばガラス繊維、ロック
ウール、セラミック繊維、アルミナ繊維、チタン酸カリ
ウム繊維などの無機質繊維や炭素繊維、芳香族ポリアミ
ドなどの有機質繊維などである。
（ハ）さらに、最終的な塗膜、接着層、樹脂成形品など
における樹脂の性質を改良する目的で種々の合成樹脂を
配合することができる。たとえばフェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化
性樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド
、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリエーテルサル
ボン、ポリエーテルケトン、変性ポリフェニレンオキシ
ド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド
、フッ素樹脂などである。
における樹脂の性質を改良する目的で種々の合成樹脂を
配合することができる。たとえばフェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化
性樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド
、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリエーテルサル
ボン、ポリエーテルケトン、変性ポリフェニレンオキシ
ド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド
、フッ素樹脂などである。
本発明の熱硬化性樹脂用組成物は、圧縮成形法、トラン
スファー成形法、押出成形法、射出成形法など公知の成
形法により成形され、実用に供される。
スファー成形法、押出成形法、射出成形法など公知の成
形法により成形され、実用に供される。
［実施例］
以下、本発明を合成例、実施例および比較例により詳細
に説明する。
に説明する。
なお、これらの例において、熱硬化性樹脂用組成物など
の物性は、以下のような手法により測定した。
の物性は、以下のような手法により測定した。
・Ｇ Ｐ 、Ｃ分析：高滓製作所ＬＣ−６Ａを使用する
。
。
・軟化点二ＪＩＳ Ｋ−２５４８（環球軟化点測定法）
に準じる。
に準じる。
・アイゾツト衝撃強度（ノツチなし） ： ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ−２５６に準じる。
Ｍ−Ｄ−２５６に準じる。
・曲げ強度、曲げ弾性率： ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に準
じる。
じる。
・熱分解開始温度： ＴＧＡ法により空気中、昇温速度
ｌＯ℃／ｍｌｎ、において重量減少の開始温度を測る。
ｌＯ℃／ｍｌｎ、において重量減少の開始温度を測る。
合成例１
攪拌機、還流冷却器、温度計、ディーラ・スターク水分
離器および窒素導入管を装着した反応容器に水分除去処
理を行ったＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド６００ｇ、
１．３−ビス（４−ヒドロキシ−α、ａ−ジメチルベン
ジル）ベンゼン’２０７．６ｇ（０，６ｍｏｌ） 、
４−クロロニトロベンゼン １９３．７ ｇ（１，２３
ｍｏｌ） 、炭酸カリウム２４８．８ｇ （１，８ｍｏ
ｌ）を装入し、トルエン５０ｇ添加する。
離器および窒素導入管を装着した反応容器に水分除去処
理を行ったＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド６００ｇ、
１．３−ビス（４−ヒドロキシ−α、ａ−ジメチルベン
ジル）ベンゼン’２０７．６ｇ（０，６ｍｏｌ） 、
４−クロロニトロベンゼン １９３．７ ｇ（１，２３
ｍｏｌ） 、炭酸カリウム２４８．８ｇ （１，８ｍｏ
ｌ）を装入し、トルエン５０ｇ添加する。
次いで、この混合液を加熱し、１４０〜１５０℃の温度
を保ちながら５時間攪拌を続は反応を行った０反応によ
り生成する水はトルエンとの共沸により順次除去した。
を保ちながら５時間攪拌を続は反応を行った０反応によ
り生成する水はトルエンとの共沸により順次除去した。
反応終了後、熱濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液
を再び加熱し、９０〜９５℃の温度を保ちながら、 ２
６０ｇの水を２時間かけて滴下し、１．３−ビス［４−
（４−ニトロフェノキシ）−〇、α−ジメチルベンジル
］ベンゼンを晶析させた。この溶液を徐冷した後、この
淡黄色結晶を濾別し、ＮＮ−ジメチルホルロアミドとメ
タノールの混合溶媒で洗浄した後、１βのメタノールで
スラッジ洗浄し、濾過、乾燥したところ３２８ｇの淡黄
色粉末を得た。
を再び加熱し、９０〜９５℃の温度を保ちながら、 ２
６０ｇの水を２時間かけて滴下し、１．３−ビス［４−
（４−ニトロフェノキシ）−〇、α−ジメチルベンジル
］ベンゼンを晶析させた。この溶液を徐冷した後、この
淡黄色結晶を濾別し、ＮＮ−ジメチルホルロアミドとメ
タノールの混合溶媒で洗浄した後、１βのメタノールで
スラッジ洗浄し、濾過、乾燥したところ３２８ｇの淡黄
色粉末を得た。
高速液体クロマトグラフィーによる純度は、９９．１％
であった。
であった。
分析結果を以下に示す。
融点１５４．５〜１５６．０℃
元素分析値 ＣＨＮ
計算値（％） ７３．４７ ５．４４ ４．７６
分析値（％） ７３，３４ ５，２０ ４．７９
ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法） １３３０１４９０ ｃｍ−’ にトロ基）１２３０
ｃｍ−’ （エーテル結合）以上により得
られた１、３−ビス［４−（４−ニトロフェノキシ）−
ａ、ａ−ジメチルベンジルコベンゼン２９４ｇ （０，
５ｍｏｌ）を攪拌器、温度計、還流冷却器および滴下漏
斗を装着した反応容器に挿太し、メチルセロソルブ１５
００ｇ、活性炭２９４ｇ、塩化第二鉄・６水和物２，９
ｇと混合して、１００〜１０５℃を保ちながら３時間攪
拌を続けた。
分析値（％） ７３，３４ ５，２０ ４．７９
ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法） １３３０１４９０ ｃｍ−’ にトロ基）１２３０
ｃｍ−’ （エーテル結合）以上により得
られた１、３−ビス［４−（４−ニトロフェノキシ）−
ａ、ａ−ジメチルベンジルコベンゼン２９４ｇ （０，
５ｍｏｌ）を攪拌器、温度計、還流冷却器および滴下漏
斗を装着した反応容器に挿太し、メチルセロソルブ１５
００ｇ、活性炭２９４ｇ、塩化第二鉄・６水和物２，９
ｇと混合して、１００〜１０５℃を保ちながら３時間攪
拌を続けた。
次いで、同温度を保ちながら、８０％ヒドラジン・ｌ水
和物１５０．２ｇを３時間かけて滴下した。
和物１５０．２ｇを３時間かけて滴下した。
さらに、同温度において１時間熟成した後、熱濾過によ
り固形物を除去し、濾液を濃縮した後、イソプロピルア
ルコールにより再結晶したところ、目的物である１、３
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α、α−ジメ
チルベンジル］ベンゼン（以下Ｐ−ＢＡＣ−Ｍと略記す
る）の白色結晶を得た。
り固形物を除去し、濾液を濃縮した後、イソプロピルア
ルコールにより再結晶したところ、目的物である１、３
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α、α−ジメ
チルベンジル］ベンゼン（以下Ｐ−ＢＡＣ−Ｍと略記す
る）の白色結晶を得た。
この白色結晶を濾過し、イソプロピルアルコールで洗浄
した後、乾燥して２２８．５ ｇのＰ−ＢＡＣ−Ｍを得
た。
した後、乾燥して２２８．５ ｇのＰ−ＢＡＣ−Ｍを得
た。
高速液体クロマトグラフィーによる純度は、９９０％で
あった。（通算収率８１．４％）分析結果を以下に示す
。
あった。（通算収率８１．４％）分析結果を以下に示す
。
融点１０３〜１０５．５℃
元素分析値 ＣＨＮ
計算値（％） ８１，８２ ６，８２ ５．３０
分析（ｌ］！（％） ８１．８６ ６，４５ ５
．２２ＩＲ（Ｋ［ｌｒ錠剤法） １６２０、３３４０〜３４４０ｃｍ−’ （アミノ基）
１２４０ ｃｍ−’ （エーテル結合）実
施例１〜３ 攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えたステンレ
ス製容器に１．３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ
）−α、ａ−ジメチルベンジル］ベンゼン（ｐ−ＢＡＣ
−Ｍ） とＮ、Ｎ’−４，４゛−ジフェニルメタンビ
スマレイミドを各々第１表に示した仕込みモル比で予め
混合した粉末を装入し、１８０℃で２０分加熱溶融反応
させた。その後、室温まで冷却し、褐色透明なガラス状
に固化した反応生成物を粉砕して、部分硬化した熱硬化
性樹脂用組成物の黄色微粉末を得た。
分析（ｌ］！（％） ８１．８６ ６，４５ ５
．２２ＩＲ（Ｋ［ｌｒ錠剤法） １６２０、３３４０〜３４４０ｃｍ−’ （アミノ基）
１２４０ ｃｍ−’ （エーテル結合）実
施例１〜３ 攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えたステンレ
ス製容器に１．３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ
）−α、ａ−ジメチルベンジル］ベンゼン（ｐ−ＢＡＣ
−Ｍ） とＮ、Ｎ’−４，４゛−ジフェニルメタンビ
スマレイミドを各々第１表に示した仕込みモル比で予め
混合した粉末を装入し、１８０℃で２０分加熱溶融反応
させた。その後、室温まで冷却し、褐色透明なガラス状
に固化した反応生成物を粉砕して、部分硬化した熱硬化
性樹脂用組成物の黄色微粉末を得た。
該組成物を１８０℃に熱した金型（１０Ｘ ａｏｘ ４
ｍｍ）に加熱溶融させながら充填した後、圧力ｓｏｋｇ
／ｃｍ” 、２００℃で３０分保持し、圧縮成形した。
ｍｍ）に加熱溶融させながら充填した後、圧力ｓｏｋｇ
／ｃｍ” 、２００℃で３０分保持し、圧縮成形した。
その後室温まで冷却した後、金型内より成形物を取り出
し、さらに２５０℃熱風オーブン中で４時間ポストキュ
アーして、アイゾツト衝撃試験片および曲げ試験片を得
た。アイゾツト衝撃試験（ノツチ無し）曲げ試験はＪＩ
Ｓ−に−６９１１に準じて行い、あわせて空気中、昇温
速度ｌＯ℃／ｍｉｎにおける熱分解開始温度を測定した
ところ第１表の結果を得た。
し、さらに２５０℃熱風オーブン中で４時間ポストキュ
アーして、アイゾツト衝撃試験片および曲げ試験片を得
た。アイゾツト衝撃試験（ノツチ無し）曲げ試験はＪＩ
Ｓ−に−６９１１に準じて行い、あわせて空気中、昇温
速度ｌＯ℃／ｍｉｎにおける熱分解開始温度を測定した
ところ第１表の結果を得た。
実施例４
攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容器
に、ｐ−ＢＡＣ−ＭとＮ、Ｎ’−４，４’−ジフェニル
メタンビスマレイミドを各々第１表に示した仕込みモル
比で装入し、これに樹脂濃度が５５重量％になる量のＮ
−メチル−２−ピロリドンを注入して、両成分を溶解し
た後、１３０℃で５０分間加熱反応させた。得られた褐
色透明ワニスを攪拌している水中に滴下した後、析出し
た沈殿を濾過、水洗し８０℃で１５時間熱風乾燥した。
に、ｐ−ＢＡＣ−ＭとＮ、Ｎ’−４，４’−ジフェニル
メタンビスマレイミドを各々第１表に示した仕込みモル
比で装入し、これに樹脂濃度が５５重量％になる量のＮ
−メチル−２−ピロリドンを注入して、両成分を溶解し
た後、１３０℃で５０分間加熱反応させた。得られた褐
色透明ワニスを攪拌している水中に滴下した後、析出し
た沈殿を濾過、水洗し８０℃で１５時間熱風乾燥した。
これを１１０℃で２０分、さらに１３０℃で２０分乾燥
した後、粉砕して熱硬化性樹脂用組成物を得た。
した後、粉砕して熱硬化性樹脂用組成物を得た。
以下実施例１〜３と同様の操作をして第１表の結果を得
た。
た。
実施例５〜ＩＩおよび比較例１〜２
第１表に示したジアミン化合物とビスマレイミド化合物
を各々第１表に示した仕込みモル比で混合し、以下実施
例１〜３と同様の操作をして第１表の結果を得た。
を各々第１表に示した仕込みモル比で混合し、以下実施
例１〜３と同様の操作をして第１表の結果を得た。
実施例１２〜１４
攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えたステンレ
ス製容器にｐ−ＢＡＣ−Ｍと１，３−ビス（３−マレイ
ミドフェノキシ）ベンゼンを各々第２表に示した仕込み
モル比で予め混合した粉末を装入し、１８０℃で２０分
加熱溶融反応した。その後、室温まで冷却し、褐色透明
なガラス状に固化した反応生成物を粉砕して、部分硬化
した熱硬化性樹脂用組成物の黄色微粉末を得た。
ス製容器にｐ−ＢＡＣ−Ｍと１，３−ビス（３−マレイ
ミドフェノキシ）ベンゼンを各々第２表に示した仕込み
モル比で予め混合した粉末を装入し、１８０℃で２０分
加熱溶融反応した。その後、室温まで冷却し、褐色透明
なガラス状に固化した反応生成物を粉砕して、部分硬化
した熱硬化性樹脂用組成物の黄色微粉末を得た。
該組成物を１８０℃に熱した金型（ＩＯＸ ８０Ｘ ４
ｍｍ）に加熱溶融させながら充填した後、圧力５０ｋｇ
／Ｃｍ２．２００℃で３０分保持し、圧縮成形した。そ
の後室温まで冷却した後、金型内より成形物を取り出し
、さらに２５０℃熱風オーブン中で４時間ポストキュア
ーして、アイゾツト衝撃試験片および曲げ試験片を得た
。アイゾツト衝撃試験（ノツチ無し）曲げ試験はＪＩＳ
・に＝６９１１に準じて行い、あわせて空気中、昇温速
度ｌＯ℃／ｍｉｎ、における熱分解開始温度を測定した
ところ第２表の結果を得た。
ｍｍ）に加熱溶融させながら充填した後、圧力５０ｋｇ
／Ｃｍ２．２００℃で３０分保持し、圧縮成形した。そ
の後室温まで冷却した後、金型内より成形物を取り出し
、さらに２５０℃熱風オーブン中で４時間ポストキュア
ーして、アイゾツト衝撃試験片および曲げ試験片を得た
。アイゾツト衝撃試験（ノツチ無し）曲げ試験はＪＩＳ
・に＝６９１１に準じて行い、あわせて空気中、昇温速
度ｌＯ℃／ｍｉｎ、における熱分解開始温度を測定した
ところ第２表の結果を得た。
実施例１５
攪拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容器
に、ｐ−ＢＡＣ−Ｍと１．３−ビス（３−マレイミドフ
ェノキシ）ベンゼンを各々第２表に示した仕込みモル比
で装入し、これに樹脂濃度が５５重量％になる量のＮ−
メチル−２−とロリドンを注入して、両成分を溶解した
後、１３０℃で５０分間加熱反応した。得られた褐色透
明フェスを攪拌している水中に滴下した後、析出した沈
殿を濾過、水洗し８０℃１５時間熱風乾燥した。
に、ｐ−ＢＡＣ−Ｍと１．３−ビス（３−マレイミドフ
ェノキシ）ベンゼンを各々第２表に示した仕込みモル比
で装入し、これに樹脂濃度が５５重量％になる量のＮ−
メチル−２−とロリドンを注入して、両成分を溶解した
後、１３０℃で５０分間加熱反応した。得られた褐色透
明フェスを攪拌している水中に滴下した後、析出した沈
殿を濾過、水洗し８０℃１５時間熱風乾燥した。
これを１１０℃で２０分、さらに１３０℃で２０分乾燥
した後、粉砕して熱硬化性樹脂用組成物を得た。
した後、粉砕して熱硬化性樹脂用組成物を得た。
以下実施例１２〜１４と同様の操作をして第２表の結果
を得た。
を得た。
実施例１６〜１９および比較例３〜４
第２表に示したジアミン化合物とビスマレイミド化合物
を各々第２表に示した仕込みモル比で混合し、以下実施
例１２〜１４と同様の操作をして第２表の結果を得た。
を各々第２表に示した仕込みモル比で混合し、以下実施
例１２〜１４と同様の操作をして第２表の結果を得た。
合成例２
水分離器を備えた反応器にアニリン１４９０ｇ（１６ｍ
ｏｌ） 、ａ、 ａ’ −ジクロロ−ｐ−キシレン２８
０．２ ｇ （１，６ｎ＋ｏｌ）および３５％塩酸水溶
液１７５．２ｇ （４，８ｍｏｌ）を装入し、窒素ガス
を通気させながら攪拌状態で昇温した。途中、留出して
くる水を水分離器により除去し、アニリンの還流点まで
昇温した。この状態で１５時間熟成して反応を終了した
０次に、この反応液を１４０℃まで冷却し、１８％苛性
ソーダ水溶液１６００ｇ中へ投入した。攪拌しながらト
ルエン１０００ｇを加え、中和を完結させた。
ｏｌ） 、ａ、 ａ’ −ジクロロ−ｐ−キシレン２８
０．２ ｇ （１，６ｎ＋ｏｌ）および３５％塩酸水溶
液１７５．２ｇ （４，８ｍｏｌ）を装入し、窒素ガス
を通気させながら攪拌状態で昇温した。途中、留出して
くる水を水分離器により除去し、アニリンの還流点まで
昇温した。この状態で１５時間熟成して反応を終了した
０次に、この反応液を１４０℃まで冷却し、１８％苛性
ソーダ水溶液１６００ｇ中へ投入した。攪拌しながらト
ルエン１０００ｇを加え、中和を完結させた。
静置したところ、二層に分離したので分液により下層を
抜き去り、さらに水洗分液を繰り返し行った。得られた
油層を真空濃縮してトルエンおよび未反応のアニリンを
回収し、この残渣として淡黄色透明の油状の芳香族アミ
ン樹脂を得た。
抜き去り、さらに水洗分液を繰り返し行った。得られた
油層を真空濃縮してトルエンおよび未反応のアニリンを
回収し、この残渣として淡黄色透明の油状の芳香族アミ
ン樹脂を得た。
・収量：４４２ｇ
・ＧＰＣ分析による組成ニー船蔵（ｍ）のｎ値ｎ＝ｏニ
ア６％、ｎ＝１：１９％ ｎ＝２４％、ｎ≧３：１％ ・平均分子量：３５０ ・アミン価・０．６５ｅｑ／ １００ ｇ次に、この芳
香族アミン樹脂を使用してポリマレイミドを調製した。
ア６％、ｎ＝１：１９％ ｎ＝２４％、ｎ≧３：１％ ・平均分子量：３５０ ・アミン価・０．６５ｅｑ／ １００ ｇ次に、この芳
香族アミン樹脂を使用してポリマレイミドを調製した。
水分離器を備えた反応器にｐ−＋−ルエンスルホン酸２
０ｇとトルエン８００ｇを装入し、加熱還流下で共沸脱
水により水分を除去した。つぎにこの中へ無水マレイン
酸３８０ ｇ （３，８８ｍｏｌ）を装入し、還流状態
を保ったまま、あらかじめ前記芳香族アミ：’ 樹脂４
００ ｇをトルエン４００ｇに溶解させた溶液を１２時
間かけて滴下した。途中、共沸で留出してくる水は系外
へ除き、トルエンは還流させた。
０ｇとトルエン８００ｇを装入し、加熱還流下で共沸脱
水により水分を除去した。つぎにこの中へ無水マレイン
酸３８０ ｇ （３，８８ｍｏｌ）を装入し、還流状態
を保ったまま、あらかじめ前記芳香族アミ：’ 樹脂４
００ ｇをトルエン４００ｇに溶解させた溶液を１２時
間かけて滴下した。途中、共沸で留出してくる水は系外
へ除き、トルエンは還流させた。
滴下終了後、３時間熟成を行なって反応を終了した。留
去水の総量は５０ｇであった。反応液を７０℃まで冷却
し、少量の不溶物を濾過して除去した。
去水の総量は５０ｇであった。反応液を７０℃まで冷却
し、少量の不溶物を濾過して除去した。
次いで、水６００ｇを加え還流下で３０分保った。
静置することにより二層に分離したので下層を抜き去り
、さらに、水１０００ｇを加え、水洗分液を２回繰り返
した。油層を１５０℃まで真空濃縮して、この残渣とし
てマレイミド化物を得た。
、さらに、水１０００ｇを加え、水洗分液を２回繰り返
した。油層を１５０℃まで真空濃縮して、この残渣とし
てマレイミド化物を得た。
これを熱時に排出し、冷却後、粉砕して黄色粉状のポリ
マレイミド化物を得た。
マレイミド化物を得た。
・収量：６２０ｇ
・軟化点・９４℃
合成例３
水分離器を備えた反応器にアニリン９３０ｇ（１０ｍｏ
ｌ）を装入し、窒素ガスを通しながら昇温した。内温か
１５０℃に達した時点で、ａ、αジクロ０−ｐ−キシレ
ン３５０．２ ｇ （２ｍｏｌ）を内温か急上昇しない
ように分割装入した。装入後、内温を２１０℃に保ち、
１０時間熟成を行なって反応を終了した１反応後の後処
理は実施例２０と同様に中和水洗分液および濃縮を行な
い淡黄色透明の芳香族アミン樹脂を得た。
ｌ）を装入し、窒素ガスを通しながら昇温した。内温か
１５０℃に達した時点で、ａ、αジクロ０−ｐ−キシレ
ン３５０．２ ｇ （２ｍｏｌ）を内温か急上昇しない
ように分割装入した。装入後、内温を２１０℃に保ち、
１０時間熟成を行なって反応を終了した１反応後の後処
理は実施例２０と同様に中和水洗分液および濃縮を行な
い淡黄色透明の芳香族アミン樹脂を得た。
・収量：４９０ｇ
・ＧＰＣ分析による組成ニー船蔵（ＩＩＩ）のｎ値ｎ＝
ｏ：６０％、ｎ＝１＋２５％ ｎ＝２：１０％、ｎ＝３：４％。
ｏ：６０％、ｎ＝１＋２５％ ｎ＝２：１０％、ｎ＝３：４％。
ｎ≧４ ＝ １％。
・平均分子量＝４５０
・アミン価： ０．６３ｅｑ／ １００ ｇ次に、この
芳香族アミン樹脂を使用してポリマレイミドを調製した
。
芳香族アミン樹脂を使用してポリマレイミドを調製した
。
水分離器を備えた反応器に触媒としてのパーフルオロア
ルカンスルホン酸型イオン交換樹脂（商品名Ｎａｆｉｏ
ｎ−Ｈ：デュポン社製）８０ｇとトルエン８００ｇを装
入し、さらに無水マレイン酸２９７．６ ｇ（３，２ｍ
ｏｌ）加え、還流状態に保った。
ルカンスルホン酸型イオン交換樹脂（商品名Ｎａｆｉｏ
ｎ−Ｈ：デュポン社製）８０ｇとトルエン８００ｇを装
入し、さらに無水マレイン酸２９７．６ ｇ（３，２ｍ
ｏｌ）加え、還流状態に保った。
次に、あらかじめ前記芳香族アミン樹脂４００ｇをＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｇに溶解させた溶液を
１０時間かけて滴下した。滴下後、還流下で５時間熟成
を行なって反応を終了した。留出水の総量は４９ｇであ
った。反応液を７０℃まで冷却し、濾過して触媒のＮａ
ｆｉｏｎ−Ｈな除いた。
Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｇに溶解させた溶液を
１０時間かけて滴下した。滴下後、還流下で５時間熟成
を行なって反応を終了した。留出水の総量は４９ｇであ
った。反応液を７０℃まで冷却し、濾過して触媒のＮａ
ｆｉｏｎ−Ｈな除いた。
次に、この濾液を真空濃縮して溶剤のトルエンとＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミドを回収し、生成物を熱時に排出
した。冷却後、粉砕して粗ポリマレイミドの粉末を得た
。この粉末を水２ρ中４０℃で一昼夜スラッシングを行
ない、濾過水洗して黄色粉状のポリマレイミドを得た。
−ジメチルホルムアミドを回収し、生成物を熱時に排出
した。冷却後、粉砕して粗ポリマレイミドの粉末を得た
。この粉末を水２ρ中４０℃で一昼夜スラッシングを行
ない、濾過水洗して黄色粉状のポリマレイミドを得た。
・収量：５９０ｇ
・軟化点：１０２℃
合成例４
水分離器を備えあた反応器にアニリン５５８ｇ（６ｍｏ
ｌ）を装入し、窒素ガスを通しながら昇温した。内温が
１５０℃に達した時点で、α、α°−ジクロローｐ−キ
シレン３５０．２ ｇ （２ｍｏｌ）を内温か急上昇し
ないように分割装入した。以下、合成例３と同様の操作
を行ない、淡黄色透明の芳香族アミン樹脂を得た。
ｌ）を装入し、窒素ガスを通しながら昇温した。内温が
１５０℃に達した時点で、α、α°−ジクロローｐ−キ
シレン３５０．２ ｇ （２ｍｏｌ）を内温か急上昇し
ないように分割装入した。以下、合成例３と同様の操作
を行ない、淡黄色透明の芳香族アミン樹脂を得た。
・収量：４６０ｇ
・ＧＰＣ分析による組成ニー船蔵（Ｉ）のｎ値ｎ＝○：
３６％、ｎ＝１＋２２％ ｎ＝２：１４％、ｎ＝３：９％。
３６％、ｎ＝１＋２２％ ｎ＝２：１４％、ｎ＝３：９％。
ｎ＝４：６％、 ｎ≧５．１３％
・平均分子量二６５０
・軟化点：５６℃
・アミン価・０．６１ｅｑ／ ｌ Ｄｏ ｇ次に、この
芳香族アミン樹脂４００ｇを使用して以下合成例３と同
様の操作を行い、黄色粉状のポリマレイミドを得た。
芳香族アミン樹脂４００ｇを使用して以下合成例３と同
様の操作を行い、黄色粉状のポリマレイミドを得た。
・収量：５８０ｇ
・軟化点：１１０℃
実施例２０〜２３
攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えたステンレ
ス製反応器に合成例２で得られたポリマレイミドとｐ−
ＢＡＣ−Ｍを各々第３表に示した重量部で装入して１８
０℃で２０分加熱溶融し、さらに１５０℃で減圧下 （
１０〜１５ｍｍＨｇ）に３０分脱泡を行った後、室温ま
で冷却し褐色透明なガラス状に固化した樹脂用組成物を
得た。
ス製反応器に合成例２で得られたポリマレイミドとｐ−
ＢＡＣ−Ｍを各々第３表に示した重量部で装入して１８
０℃で２０分加熱溶融し、さらに１５０℃で減圧下 （
１０〜１５ｍｍＨｇ）に３０分脱泡を行った後、室温ま
で冷却し褐色透明なガラス状に固化した樹脂用組成物を
得た。
該組成物を１８０℃に熱した金型に加熱溶融させながら
充填した後、５０ｋｇ／ｃｍ” 、 ２００℃で３０分
間保持し、圧縮成形して成形物を取り出し、さらに２５
０℃のオーブン中で４時間ポストキュアーして硬化物の
試験片 （縦１２７ｍｍ、横１２．７ｍｍ、厚さ６．４
ｍｍ）を得た。
充填した後、５０ｋｇ／ｃｍ” 、 ２００℃で３０分
間保持し、圧縮成形して成形物を取り出し、さらに２５
０℃のオーブン中で４時間ポストキュアーして硬化物の
試験片 （縦１２７ｍｍ、横１２．７ｍｍ、厚さ６．４
ｍｍ）を得た。
この試験片について、アイゾツト衝撃試験（ノツチなし
）、曲げ強度、曲げ弾性率および熱分解開始温度を測定
し、それらの結果を第３表に示した。
）、曲げ強度、曲げ弾性率および熱分解開始温度を測定
し、それらの結果を第３表に示した。
実施例２４．２５および比較例５，６
第３表に示したポリマレイミドとジアミン化合物を、各
々、第３表に示した重量部で使用して以下、実施例２０
〜２３と同様の操作を行ない第３表の結果を得た。
々、第３表に示した重量部で使用して以下、実施例２０
〜２３と同様の操作を行ない第３表の結果を得た。
比較例７
Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド
と４．４°−ジアミノジフェニルメタンを各々、第３表
に示した重量部で用い、以下、実施例２０〜２３と同様
の操作を行ない第３表の結果を得た。
と４．４°−ジアミノジフェニルメタンを各々、第３表
に示した重量部で用い、以下、実施例２０〜２３と同様
の操作を行ない第３表の結果を得た。
比較例８
熱硬化性樹脂用組成物としてケルイミド−ＩＱ５Ｑ（日
本ポリイミド■製）を使用し、以下、実施例２０〜２３
と同様の操作を行なって第３表の結果を得た。
本ポリイミド■製）を使用し、以下、実施例２０〜２３
と同様の操作を行なって第３表の結果を得た。
［発明の効果コ
特定のビスマレイミド化合物またはポリマレイミドおよ
び特定の芳香族ジアミン化合物よりなる本発明の熱硬化
性樹脂用組成物は、優れた耐熱性、耐衝撃性および靭性
を有しており、電気・電子部品、各種構造部材、摺動部
品などに広い用途が期待され、産業上の利用効果は大き
い。
び特定の芳香族ジアミン化合物よりなる本発明の熱硬化
性樹脂用組成物は、優れた耐熱性、耐衝撃性および靭性
を有しており、電気・電子部品、各種構造部材、摺動部
品などに広い用途が期待され、産業上の利用効果は大き
い。
Claims (10)
- （１）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） のジアミン化合物と一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼、
▲数式、化学式、表等があります▼、 または▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｒ＾
２、 Ｒ＾３およびＲ＾４は水素原子またはメチル基、Ｘは直
接結合、ＣＨ＿２、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ＿２、Ｃ
Ｏ、もしくは▲数式、化学式、表等があります▼であり
、また、Ｒ＾５は▲数式、化学式、表等があります▼ま
たは▲数式、化学式、表等があります▼よりなる二価の
基を 表わし、Ｙは直接結合または炭素数１〜１０の二価の炭
化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カル
ボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基およ
びオキソ基からなる群より選ばれた基を表わす。） にて表わされるビスマレイミド化合物または一般式（I
II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、ｎは０〜５０の整数を示す。） で表わされるポリマレイミドを含む熱硬化性樹脂用組成
物。 - （２）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） のジアミン化合物と一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼、
または▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は水素原子または
メチル基、Ｘは直接結合、ＣＨ＿２、酸素原子、硫黄原
子、ＳＯ＿２、ＣＯ、もしくは ▲数式、化学式、表等があります▼である。） で表わされるビスマレイミド化合を含む物請求項（１）
記載の熱硬化性樹脂用組成物。 - （３）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） のジアミン化合物と一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼で
あり、 また、Ｒ＾５は▲数式、化学式、表等があります▼また
は▲数式、化学式、表等があります▼より なる二価の基を表わし、Ｙは直接結合または炭素数１〜
１０の二価の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピ
リデン基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、ス
ルホニル基およびオキソ基からなる群より選ばれた基を
表わす。）で表わされるビスマレイミド化合物を含む請
求項（１）記載の熱硬化性樹脂用組成物。 - （４）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） のジアミン化合物と一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、ｎは０〜５０の整数を示す。） で表わされるポリマレイミドを含む請求項（１）記載の
熱硬化性樹脂用組成物。 - （５）一般式（II）で表わされるビスマレイミド化合物
が、Ｎ，Ｎ′−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ
′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−２，４
−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−２，６−トル
イレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニ
ルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−３，３′−ジフェ
ニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフ
ェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−３，３′−
ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４
′−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
３，３′−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−４，４′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−３，３′−ジフェニルスルホンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルケトンビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ′−３，３′−ジフェニルケトンビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ビフェニルビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−３，３′−ビフェニルビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニル−１，１−プロパンビ
スマレイミド、Ｎ，Ｎ′−３，３′−ジフェニル−１，
１−プロパンビスマレイミド、３，３′−ジメチル−Ｎ
，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド、
３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−４，４′−ビフェニル
ビスマレイミドのいずれか一種または二種以上である請
求項（２）記載の熱硬化性樹脂用組成物。 - （６）一般式（II）で表わされるビスマレイミド化合物
が、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼ
ン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル
］メタン、１，１−ビス［４−（３−マレイミドフェノ
キシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−マ
レイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス
［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、２，２，−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ
）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（３−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス（３−マレ
イミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−マレ
イミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３
−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス
［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホ
キシド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキ
シ）フェニル］エーテルのいずれか一種または二種以上
である請求項（３）記載の熱硬化性樹脂用組成物。 - （７）一般式（III）で表わされるポリマレイミドが一
般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、ｎは０〜５０の整数を示す。） で表わされる芳香族アミンと無水マレイン酸から得られ
るものであり、一般式（Ｖ）で表わされる芳香族アミン
がアニリンと一般式（VI）▲数式、化学式、表等があり
ます▼（VI） （式中、Ｚはハロゲン、水酸基、アルコキシ基を示す。 ） で表わされるアラルキル誘導体から得られるものである
請求項（４）記載の熱硬化性樹脂用組成物。 - （８）式（ I ）のジアミン化合物と式（II）で表わさ
れるビスマレイミド化合物の配合比がビスマレイミド化
合物１モルに対し、ジアミン化合物０．１〜１．２モル
である請求項（２）記載の熱硬化性樹脂用組成物。 - （９）式（ I ）のジアミン化合物と式（II）で表わさ
れるビスマレイミド化合物の配表比がビスマレイミド化
合物１モルに対し、ジアミン化合物０．１〜１．２モル
である請求項（３）記載の熱硬化性樹脂用組成物。 - （１０）式（ I ）で表わされるジアミン化合物の配合
比が、一般式（III）で表わされるポリマレイミド１０
０重量部に対して５〜１００重量部である請求項（４）
記載の熱硬化性樹脂用組成物。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9011390 | 1990-04-06 | ||
| JP2-90113 | 1990-04-06 | ||
| JP2-92198 | 1990-04-09 | ||
| JP9219790 | 1990-04-09 | ||
| JP2-92197 | 1990-04-09 | ||
| JP9219890 | 1990-04-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH041232A true JPH041232A (ja) | 1992-01-06 |
| JP2744127B2 JP2744127B2 (ja) | 1998-04-28 |
Family
ID=27306353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2298793A Expired - Fee Related JP2744127B2 (ja) | 1990-04-06 | 1990-11-06 | 熱硬化性樹脂用組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5104962A (ja) |
| EP (1) | EP0451405B1 (ja) |
| JP (1) | JP2744127B2 (ja) |
| KR (1) | KR910018436A (ja) |
| CA (1) | CA2028364C (ja) |
| DE (1) | DE69015158T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04202323A (ja) * | 1990-11-29 | 1992-07-23 | Nitto Denko Corp | 電気絶縁用粉体組成物 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5447794A (en) * | 1994-09-07 | 1995-09-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyamide sheath-core filaments with reduced staining by acid dyes and textile articles made therefrom |
| TW473493B (en) * | 1996-11-13 | 2002-01-21 | Mitsui Chemicals Inc | Polymaleimide resin composition and laminate plate for semiconductor substrate using it |
| US7294683B2 (en) * | 2004-12-06 | 2007-11-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Non-gelled curable compositions containing imide functional compounds |
| US7705110B2 (en) * | 2004-12-06 | 2010-04-27 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Non-gelled curable compositions containing imide functional compounds |
| US20100063241A1 (en) * | 2008-09-09 | 2010-03-11 | Spirit Aerosystems, Inc. | High performance polyaspartimide resin |
| EP2444052A1 (en) | 2010-10-19 | 2012-04-25 | Dentsply DeTrey GmbH | Dental composition |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2511480B2 (ja) * | 1987-11-13 | 1996-06-26 | 三井石油化学工業株式会社 | ポリアミノビスイミド系樹脂組成物 |
| JP2633908B2 (ja) * | 1988-05-19 | 1997-07-23 | 三井東圧化学株式会社 | ポリマレイミド化合物およびその製造方法 |
-
1990
- 1990-10-23 US US07/601,425 patent/US5104962A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-23 CA CA002028364A patent/CA2028364C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-24 EP EP90311676A patent/EP0451405B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-24 KR KR1019900017064A patent/KR910018436A/ko not_active Abandoned
- 1990-10-24 DE DE69015158T patent/DE69015158T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-06 JP JP2298793A patent/JP2744127B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04202323A (ja) * | 1990-11-29 | 1992-07-23 | Nitto Denko Corp | 電気絶縁用粉体組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69015158D1 (de) | 1995-01-26 |
| US5104962A (en) | 1992-04-14 |
| JP2744127B2 (ja) | 1998-04-28 |
| KR910018436A (ko) | 1991-11-30 |
| EP0451405B1 (en) | 1994-12-14 |
| EP0451405A1 (en) | 1991-10-16 |
| DE69015158T2 (de) | 1995-08-03 |
| CA2028364C (en) | 1995-02-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5352760A (en) | Polymerization of oligomeric multiple aromatic ether-containing phthalonitriles | |
| CA1270998A (en) | Thermosetting resin composition | |
| JPH04178358A (ja) | 芳香族ジアミン化合物、ビスマレイミド化合物並びにこれらを用いた硬化性樹脂組成物及び樹脂並びにこれらの製造方法 | |
| JPH041232A (ja) | 熱硬化性樹脂用組成物 | |
| KR910008334B1 (ko) | 방향족 아민수지, 그 제법 및 그것을 사용한 열경화성 수지조성물 | |
| US4959443A (en) | Thermosetting resin composition from bis maleimide and aromatic amine resin | |
| JP2695524B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH0670101B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP3874089B2 (ja) | 熱硬化性ｐｐｅのオリゴマー体 | |
| JP2545604B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPS6354435A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH0811747B2 (ja) | ポリフエニレンオキシドのシアン酸エステル | |
| JP2545622B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| CN108137458A (zh) | [(2-乙氧基-5-反式-1-丙烯-1-基)-苯氧基]封端化合物 | |
| JP2533643B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP3874096B2 (ja) | 熱硬化性ｐｐｅのオリゴマー体 | |
| JPH03172324A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH0680116B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH0559933B2 (ja) | ||
| JPH072842B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH02292243A (ja) | 芳香族化合物およびその製造方法 | |
| JPH02173066A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPS60184523A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH02173065A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH01152129A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |