JPH04507192A - 樹脂処理した液薫組成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ８　した ｌ豆夏豆１ 本発明は、木魚（ｗｏｏｄ　ｓｍｏｋｅ）を精製して選択した望ましくない凝縮 性黒成分を選択的に取り除いた液層（ｌｉｑｕｉｄ　ｓｍｏｋｅ）組成物の製造 方法に関する。これらの液薫組成物は、可食食料を着色しかつこれらにかつフレ ーバーを付けるのに用いられる。

ｌ豆皮ＩＪ 木魚を直接接触させて食品をスモークする代替え法として液層を使用することが 、産業上普通に実施されるようになった。液層は、肉及び他のたんばく質食料の 表面に塗布する場合に、品物に特徴的な薫フレーバーを与えかつ暗い黒色を生じ る。薫製所と同様な製品を、薫水溶液を食品に塗布することによって達成するに は、食品組成、温度、湿度、加工及び接触時間、スモークの適用量及び濃度のよ うな関係する多くの変数を調節しかつバランスさせることが必要である。

例えば、現行の水性スモークを肉に塗布する場合、加工業者は、公知の組成物の フレーバー付与能力が所定の色では強過ぎることから、フレーバーを所望のレベ ルに保つために製品の黒色を弱めなければならない。着色特性が良好であるが、 フレーバーリング能力がもっと弱い薫水溶液の要求が産業においである。

木魚は、高温分解の間に生成される化学物質の複雑なかつ変動混合物であり、室 温で通常液体の蒸気資化合物を含む。高温分解とは、燃焼する間に或は燃焼の不 存在のいずれかで起きる、木材、植物、化石燃料のような任意の有機物質の熱分 解についての一般名である。燃焼は、有機物質の一部の酸化或は焼成を用いて残 りを気化及び分解させるのに要する熱エネルギーを供する。燃焼の無い高温分解 の場合、熱エネルギーは、輻射、固体或はガス状熱キヤリヤ−、或は反応装置壁 を通る熱伝導のようなある他の源から間接に供給しなければならない。

エネルギーは有機物質を直接焼成しないで、気化させかつ分解させる。

いずれの高温分解法も、凝縮性液、非凝縮性ガス及び固体を、反応条件に応じて 変動する割合で生成する。凝縮性液は、更に水溶性有機物及び水不溶性タールに 再分割される。食料にフレーバーを付ける望ましい有効成分が水溶性凝縮性液の 中にあることは知られている。

液層には何方もの異なる化学種が存在するが、液薫成分は異なる官能基を有する 化学物質に基づいたクラスに分割されるのが普通である。これらのクラスは酸、 カルボニル類、フェノール類、並びに塩基性及び中性成分である。通常、フェノ ール類は主要なフレーバリング化合物であり、カルボニル類は着色の主因になり 、酸は主に防腐剤及びｐＨ調節剤である。酸及びカルボニル類は、またフレーバ ーに二次的寄与をなし、薫製肉製品の表面特性を高める。

液薫組成物の着色及びフレーバーの両方の化学は、四方を越える化合物がこれら の組成物の成分として確認されていることによって証明される通りに、極めて複 雑である。液層中に認められる多数の成分のまとめが、ＣＲＣＰｒｅｓｓ、ｒｓ ｍｏｋｅ　ｉｎ　ＦｏｏｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＪ　（１９６８）、６１〜６８ 頁にＭｅｇａにより揚起されている。薫溶液の分野における熟練した研究者の大 部分は、フェノール類が薫アロマ及びフレーバーの重要な原因であると結論を下 したが、少量の所定のタイプの化合物は特定の組成物の色及びフレーバーの両方 に相当に強い影響を与え得る。

例えば、滴定可能な酸度レベル約１１％を有する代表的な市販されている薫フレ ーバリングはカルボニル類約１３％、フェノール類１，５％、水少なくとも７０ ％を含有する。スモークの全物質収支の約４．５％である残りの成分は塩基性及 び中性有機化合物を含む６本発明の方法によってフェノール類及び塩基性成分の 両方を減少させると、向上した薫水溶液となる。

水性スモーク混合物の全フェノール性成分を減少させるとフレーバーにそれ程冨 まない薫溶液を生じ、望ましい着色性を依然保有することができる。フェノール 性を減少させると、フレーバーにそれ程冨まない薫溶液となるが、フェノール類 を相当量減少させた溶液でさえ依然相当のフレーバリング成分を保有する。加え て、選択的塩基成分を減少させると、またフレーバーの強さの減少した向上した 溶液をもたらす。

表面着色が重要な場合、溶液中の活性なカルボニル類の尺度が液層の必要量を決 め得る。活性なカルボニル類は、初めに食料の表面たんばく質の有効なアミノ基 と反応する。乾燥及び加熱条件下で続いて反応が起きて特徴的な褐色の黒色を形 成するに至る。特定のカルボニルのヒドロキシアセトアルデヒドの濃度もまた液 層の色形成可能性の良好な指標である。

液層を特性表示するのに用いられるそれ以上の測定値は、下記に記載する手順に 従って規定する褐変（ｂｒｏｗｎｉｎｇ）指数である。褐変指数は、薫フレーバ ーを付ける産業において液体の褐変性能を測定するのに用いられる。

商業的に生産される薫水溶液では、生産は、木材を高温分解及び制限燃焼させて スモークを造り、次いでこれを循環水カラムにおいて捕集することから始まる０ 表面塗布するための代表的な商業的液薫製法は、Ｈｏ　１１　ｅｎｂｅｃｋに係 る米国特許３．１０６．４７３号に記載されている水性薫フレーバリングである 。凝縮性黒成分を水に希釈すると望ましくないタール及び水不溶性成分を除くこ とになるが、上述したフレーバリング及び着色用途用には、溶液を更に精製する ことを必要とする。

フレーバー生成性フェノール類の濃度を減少させる方法は、数多く当分野におい て開示されている。一方法は、Ｈｏ　１１　ｅｎｂｅｃｋに係る米国特許３．４ ８０，４４６号に記載されている通りの植物油による液−液抽出を用いる。この 方法により、フェノール系誘導体は、抽出を繰り返し用いて約５５％減少させる ことができる。しかし、′４４６特許は食料を開示する薫フレーバーを付けた油 で褐変することを教示しておらずかつ油抽出プロセスは選択的でなく、所望の並 びに望ましくない成分がプロセスによって除かれる。

Ｎ１ｃｈｏｌｓｏｎに係る米国特許 ４．４３１．０３３号は、薫水溶液を水溶液に不混和性の溶媒で液−液抽出する ことを教示している。゛０３３特許は、溶媒水素結合溶解パラメーターが少なく とも２．７でなければならないと特定している。生成した抽出溶液は、タールが 減少されたと記載されている。タール減少が′０３３特許の目的であるが、全フ ェノール系誘導体濃度もまた減少される。そのプロセスの主たる欠点は、溶媒残 留が高いレベルであること及び薫溶液から所望の並びに望ましくない成分を抽出 することを伴う。

免豆二ｌ書 本発明は、高褐変の、穏やかなフレーバーの付いた、フェノール及び塩基成分の 減少した液算組成物、並びに可溶性有機物濃度約４〜約４０ブリツクスを有する 液薫水溶液をポリマー非イオン性及びイオン性の両方の樹脂に接触させてフェノ ール及び塩基成分含量の減少した組成物をもたらすことを含む、高褐変の、フェ ノール及び塩基成分の減少した液算組成物の製造方法を包含する。

この方法は、液算組成物が黒色を肉及び他の食料に付与する能力を維持しながら 、フェノール及び塩基成分濃度を減少させる。

この方法を用いて得られた生成物は改良されだ液薫フレーバーを有する。その改 良されたフレーバーは、不快な（ｈ　ａ　ｒ　ｓ　ｈ”）油状の風味があるフェ ノール性化合物及び木材を高温分解することから派生するかび臭く、土臭い塩基 性化合物を選択的に取り除くことによる。

日の二　六１日 本発明は、薫水溶液を非イオン性樹脂で処理してフェノール含量をずっと少なく しかつ溶液をイオン性樹脂で処理して塩基性成分含量を少なくする方法に関する 。樹脂処理した液算組成物は反応性カルボニル類を依然十分な量で含有して、肉 の表面に適当に塗布した際に所望の黒色及び外観を生じる。しかし、樹脂処理し た溶液は一層穏やかな薫フレーバーを有し、食味パネラ−により未処理の薫水溶 液よりも好まれる。フェノール類含量は約１０〜９０重量％減少され、塩基性成 分は、溶液のｐＨを肉のｐＨに匹敵し得るようにする場合に存在するかび臭くか つ土臭いアロマな除くのに有効な量減少される。

更に、本発明の液算組成物は、樹脂を状態調節或は再生するのに用いることがで きる有機溶媒を本質的に含有しない或は極めて低い濃度で含有する。この用途に おいて、本質的に無い或は極めて低い濃度とは、有機溶媒が約１重量％より少な い、好ましくは０．５重量％より少ないことを意味する。

方法において出発原料として用いることができる薫水溶液は、ブリックス約４〜 ４０の範囲が普通であり、ブリックス約５〜３ｏの範囲が好ましい。ブリックス は可溶性有機物の溶液中のバーセンテイジの指標である。ブリックス値或は数は 、糖溶液を測定する際に用いられるのが普通であるが、水性薫組成物或は溶液に おける非水黒成分の有効な近似値である。ブリックスの通常の限界であって、そ れを越えると多環式芳香族炭化水素、不快なフレーバーの付いたフェノール系誘 導体及びタールが蒸気状スモークから製造する間にスモークの水溶液に可溶性に なる限界は約３０ブリツクスである。

非イオン性及びイオン性樹脂はブリックス約４０までの溶液からフェノール系誘 導体を取り去るのに有効であることが認められた。この限界を越えると、溶液中 の有機物の溶媒和作用が、樹脂がフェノール類を取り去る能力に打ち勝ち始める 。蒸気状フェノール類を水性抽出して作る薫溶液におけるブリックス約３０の通 常の限界は、所望の場合、効率或はその他の理由で、越＾ることができる。次い で、多環式芳香族炭化水素、タール及びフェノール系誘導体の全含量を減少させ るのに、非イオン性樹脂を必要とすることになる。ブリックスが４０を越えると 、蒸発、凍結濃縮或はその他の手段によって造る一層希薄な生成物のコンセント レートにおいて認められる通りに、非イオン性樹脂はフェノール類を取り除くの にほとんど或はなんら有用ではない。

当業者ならば、非イオン性及びイオン性樹脂と薫水溶液とを接触させる方法は種 々あることを容易に認識するものと思う。バッチ及び流動プロセスは、共に適格 な方法である。

薫水溶液を処理して本発明の組成物を製造する好ましい方法は、薫溶液を適した 非イオン性及びイオン性樹脂の第−及び第二カラムの中に逐次に下方向に通すこ とである。このようにして、所定量の樹脂で最大量の溶液を処理した後に、望ま しく無い成分を吸着することにより、再生が必要になり得る。生成物収率を最大 にするために、再生する前に、下向に流す水洗を用いてもよい。

非イオン性及びイオン性樹脂の両方による処理は、処理した溶液のブリックスを 、固形分がいくらか除かれることにより、減少させる。イオン性樹脂に比べて、 非イオン性樹脂によって除かれる固形分のバーセンテイジの方が大きいのが普通 である。こうして、褐変指数１０及びフェノール範囲約１４〜約２０　ｍｇ／ｍ ｌを有するブリックス２５の供給溶液は、ブリックス１８〜２３、褐変指数約１ ０及びフェノール範囲約２〜約１２　ｍｇ／ｍｌを有する組成物を生じる。これ らの処理した組成物は、内表面に塗布する際に、本質的に同じ肉を褐変する能力 を有することになる。ブリックス値約２５〜３０を有する市販されている水性ス モークの溶液は、褐変指数値約ｌＯ〜１２を有するのが普通である。ブリックス 値が約４程に小さい供給溶液を処理して有用な組成物を生成することができる。

供給溶液は、ブリックスが４より小さいと、希薄過ぎて容認し得る組成物になる ことができないのが普通である。

液薫溶液を肉及び他の食品に塗布することは、数多くの方法で行うことができる 。特徴的な黒色を望む場合、個々の品目に関して吹付は或は浸漬をバッチ或は連 続方式で行うことができる。大きいバッチを処理加工するつもりの場合、液薫の 噴霧クラウドを採用することができる。別法として、ソーセージ及びハムを、液 薫溶液を加入しておいたケーシング中で加工してもよい。液薫溶液で処理される のが典型的な食品は肉、家禽及び魚を含む。

樹」Ｌ組」１物」改述 本発明を実施するのに適した樹脂は当分野において知られている。Ｇｕｓ、、ｔ ａｊｓｏｎに係る米国特許３．５３１．４６３号は、ポリマー非イオン性樹脂を 製造する方法及びそれらの樹脂を用いて水溶液から有機成分を分離する方法を記 載している。共にＭｅ　ｉ　ｔｚｎｅｒ等に、１９８１年１０月２７日に発行さ れた米国特許４，２９７．２２０号及び１９８０年９月２３に発行された同４． ２２４．４１５号は、水不溶性のマクロ網状の吸着性ポリマー樹脂を記載してい る。

これらの特許は、本発明の方法において有用な樹脂を全般的に記載している。

米国特許３，５３１，４６３号、４．２９７，２２０号及び４，２２４，４１５ 号に記載されているポリマー樹脂は、モノエチレン性不飽和モノマーと架橋用ポ リビニリデンモノマーとの懸濁重合させたコポリマーである。適したモノエチレ ン性不飽和モノマーはアルキルアクリレート、アルキルアクリレートエステル、 シクロアルキルアクリレート、置換されたフェニルアクリレート及びベンジルア クリレートである。

樹脂は、アクリル酸の低級アルキルエステル（アルキル基は炭素原子１〜５を含 有する）で造られるのが好ましい。

上記のモノマーとモノビニリデン化合物とのコポリマー、例えばジアルキルマレ エート、ジアルキルフマレート、ジアルキルクロトネート、ジアルキルイタコネ ート、ジアルキルゲルタコネートもまた可能である。

適したポリビニリデン化合物は未置換の及び置換されたジビニルベンゼン及びジ ビニルピリジンを含む。一般に「架橋剤」として知られている特に好ましいポリ ビニリデンモノマーはポリビニルアロマチック炭化水素、例えばジビニルベンゼ ン及びトリビニルベンゼンを含む。

グリコールジメタクリレート、例えばエチレングリコールジメタクリレート、及 び多価アルコールのポリビニルエーテル、例えばジビニルオキシエタン及びトリ ビニルオキシプロパンもまた有用な架橋剤である。

モノビニルアロマチック炭化水素をモノビニリデンモノマーとして用い、かつジ ビニルアロマチック炭化水素、例えばジビニルベンゼンをポリビニリデンモノマ ーとして用いるならば、沈殿剤の存在において共重合させる際に、架橋されたポ リスチレンが形成される。

ポリマー樹脂は、荷電された或は極性基をポリマーに結合させて改質することが できる。荷電された或は極性基のタイプは、可変吸着特性をもたらすように選ぶ 。黒水溶液に認められる塩基性成分を除くのに好ましい基はスルホネート基であ る。

ポリマー吸着剤は、高い多孔度及び大きい表面積を有する硬質の不溶性ビーズで あるのが代表的である。ビーズは呼称メツシュ寸法約２０〜６０を有しかつポリ マー表面を化学的に改質して種々の極性及び表面特性を有するビーズにすること ができる。樹脂は、他の型、例えばゲルで入手してもよい。

市販されている非イオン性樹脂は本発明を実施するのに有用である。ロームアン ドハースが商品名ＸＡＤ−２、ＸＡＤ−４、ＸＡＤ−７、ＸＡＤ−８及びＸＡＤ −１６で販売している樹脂は、すべて液薫溶液からのフェノール類の選択的除去 をもたらす適した吸着性樹脂である。ＸＡＤ−４樹脂が好ましい樹脂である。

市販されているイオン性樹脂もまた本発明を実施するのに有用である。ロームア ンドハースが商品名Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＩＲ−１２０で販売している樹脂及び ダウケミカルＵＳＡがＸＵＳ−４００９０，０１及びＸＭＳ−４００３２，００ と表示して販売している樹脂はすべて適したイオン性樹脂である。これらのイオ ン性樹脂はすべてスルホネートを活性イオン性基として用いておりかつ全般的に 強酸性カチオン性樹脂と説明され上記の樹脂に結合した化合物を適当な条件下で 樹脂から排除することができる。樹脂はこのようにして再生されて再使用するこ とができる。

イオン性樹脂の再生は、カラムを１０％硫酸溶液でフラッシュして行うことがで きる。

非イオン性樹脂の再生は、相対的に極性の溶媒を使用して行うことができる。溶 媒は、溶媒による樹脂への親和力がほとんど存在しないように選ぶ。従って、水 素結合溶解パラメーターが約９．６２より大きい溶媒を使用する。加えて、後に 溶離されて処理生成物に入る少量の溶媒でさえ取り除くことができるように、沸 点が水より低い溶媒が好ましい。

最も有用な溶媒は、食品と接触することが容認されるものである０選ばれる溶媒 は、水に完全に可溶性でありかつ沸点が水より低い極性有機溶媒、例えばエタノ ール、メタノール或はアセトンである。

下記の例は本発明を例示する意図であり、特許請求の範囲を制限しない。

伝」− 例Ｉは、非イオン性樹脂による選択的吸収によってフェノール類含量の減少を得 ることができることを示す。

直径７．６ｃｍのガラスカラムにロームアンドハースＸＡＤ−４樹脂を高さ１５ ．４ｃｍにまで充填した。薫水溶液ＣｈａｒＳｏｌ　Ｃ−１０をカラムの中に下 向流れに速度４０ｍ１／分で通した。ブリックスが１２に達した際に開始して流 出サンプルを５００ｍ１ごとに捕集した。ＣｈａｒＳｏ　ｌ原料は下記の組成を 有するものであった： 酸１０．６％ フェノール類１４　、５　ｍｇ／ｍｌ カルボニル類１２，６％ ブリックス２４，５ 流出サンプルに関するフェノール類をめ、データを表１に示す、フェノール類２ 　、８〜１３　、４ｍｇ／ｍｌの範囲を有する溶液が生成された。

表−一−ユ 匠ユ ［は、薫水溶液を非イオン性樹脂で処理してフェノール類が相当に減少された場 合でさえ、高い褐変指数が維持されることを示す。

例■のフェノール２．８．４．８及び１０　、８　ｍｇ／ｍｌサンプルを、酸、 カルボニル類、フェノール類、褐変指数及びブリックスについて分析した。結果 は下記の通りである。

初め　１０．９　１４．５　１１．５　９．４　２４．５２．８　８．８　２． ８　８．５　８．４　１５．５４．８　１０．６　４．８　９．４　１０．３　 １９．０１０．８　１０．３　１０．８　８．３　１１．５　２２．０処理した 溶液に関する褐変指数の有意の減少は、フェノール類４．８〜１０　、８　ｍｇ ／ｍｌの間で生じなかった。

わずかな減少が２．８ｍｇ／ｍｌレベルにおいて観測された。これは、ブリック ス１２でサンプルに起きた希釈作用によって引き起こされた。このことは、酸価 が８．８％と低いことから認められる。すべての値を、フェノール類１０−５ｍ ｇ／ｍｌ　、カルボニル類１０．１％、褐変指数１０．０．ブリックス１８．５ に内挿することによって、褐変指数の減少は、フェノール類少なくとも３．３ｍ ｇ／ｍｌに低下するフェノール減少から生じないと結論することができる。

４皿 例■は、褐変指数の減少が、非イオン性樹脂による処理から、可能なフェノール 減少の全範囲にわたって生じないことを示す、所定量の特定の樹脂によって加工 することができる薫水溶液の最大量もまた示す。

直径１０．５″　（２６，７ｃｍ）のカラムにロームアンドハースＸＡＤ−４樹 脂を高さ４５″　（１１９ｃｍ）にまで充填した。ＣｈａｒＳｏｌ　Ｃ−１０を カラムの中に下向流れに約１４００ｍ１／分で通した。サンプルを周期的に採取 しかつフェノール類、カルボニル類、褐変指数及びブリックスについて分析した 。結果は下記の通りである。

ＣｈａｒＳｏｌ　Ｃ−１０原料　１７．０　１２．４　９．９　２５．９１０　 ガロン　（３８１）　１．３　１１．３　９．６　１９．２２０　ガロン　（７ ６１）　２．４　１１．１　１０．１　２１．０３０　ガロン　（１１４１）　 ４．８　１１．５　１０．６　２２．６４０　ガロン　（１５１１）　６．３　 １１．５　１０．４　２３．２５０　ガロン　（１８９１）　７．９　１２．２ 　１０．３　２３．４６５　ガロン　（２４６１）　１２．５　１１．８　９． ５　２４．４７５　ガロン　（２８４１）　１４．３　ＮＡ　ＫＡ　２４．６８ ５　ガロン　（３２２１）　１５．３　１１．３　９．５　２４．６９５　ガロ ン　（３６０１１１７，ＯＮＡ　ＮＡ　２５．４１０５　ガロン　（３９７１） 　１６．８　１２．６　９．３　２６．ＯＮＡ・分析されない 結果は、約９５ガロンにおいて、樹脂は最大処理容量であり、フェノール類をそ れ以上取り去ることができないことを示す。

結果は、またフェノール類が１　、３　ｍｇ／ｍｌにまで減少すると、有意の褐 変指数減少が観測されないことも示す。

駐 例■は、薫水溶液を非イオン性樹脂でバッチ処理することを示す。

ＣｈａｒＳｏｌ　Ｃ−１０１００ｍ１アリコートに、ローＡ７ンドＡ−スＸＡＤ −４１０，２０，３０及び４０ｇ分を加えた。サンプルを電磁撹拌機で１時間混 合した。溶液を、樹脂からろ過によって分離した後に、フェノール類について分 析した。結果は下記の通りＸＡＤ−４グラム／Ｃ−１ｎ　１００ｍ１　フ　ェノ 　−ル　ｍ　７ｍ１３０　４．２０ ４０　３、ｏ５ 結果は、バッチ処理によってフェノール類の相当の減少を得ることができること を示す。

例Ｖは、樹脂飽和の点までの連続ランを示す。全フェノール類が減少されたがま だ多い流出物を使用して全フェノール類の少ない生成物の収量を増大させること ができる。

ロームアンドハースＸＡＤ−４の直径３６“　（９１ａｍ）Ｘ高さ２８″　（７ １ａｍ）のカラムをアセトンで洗浄した。水をカラムの中に上向き流れに、流出 物中のアセトン濃度が０．１％より少なくなるまで通して、溶媒を取り去った。

ＣｈａｒＳｏｌ　Ｃ−１０をカラムの中に下向流れに速度４．５ｇｐｍ　（１７ １／分）で通した。全フェノール類約８　ｍｇ／ｍｌまでのカラム流出物を捕集 し、全フェノール類濃度約１２　ｍｇ／ｍｌを有する流出物約３６０ガロン（１ ３６３１）を次のランで循環として使用するために蓄えた。

アセトン約１６５ガロン（６２５１）をカラムの中に下向き流れに約２．４ｇｐ ｍ　（９，１１／分）で通して樹脂を再生した。アセトンを上述した通りにして 上向き流れに取り除いた。

前に製造した全フェノール類約１２　ｍｇ／ｍｌを有するＣｈａｒＳｏｌ　Ｃ− １０３６０ガロン（１３６３１）をカラムの中に下向流れに約４．５ｇｐｍ　（ １７１／分）で通した。次いで、ＣｈａｒＳｏｌ　Ｃ−１０４７０ガロン（１７ ７９１）をカラムの中に通した。

全フェノール類濃度約４　、０　ｍｇ／ｍｌを有する流出物約４４０ガロン（１ ６６５１）が生成された。

匠ヱ 例■は、薫水溶液を非イオン性樹脂で処理することによってフレーバーの向上が 達成され得ることを示す。

例Ｖの通りにして調製した全フェノール系誘導体濃度５　、　３　ｍｇ／ｍｌを 有する樹脂処理した生成物を、三角食味パネルで、全フェノール類濃度約１４　 、５　ｍｇ／ｍｌを有するＣｈａｒＳｏｌ　Ｃ−１０に対して評価した。パネリ ストに、各々のフレーバリングの１１００ｐｐ水道水溶液を味わうように頼んだ 、５パネリストの内４人は奇なサンプルを正しく区別しかつすべてが、Ｃｈａｒ Ｓｏ　ＩＣ−１０が処理した生成物に比べて強い薫フレーバーを有することを示 した。

非イオン性樹脂フェノール減少処理によって、相当のフレーバー減少が達成され ていたと結論した。

非イオン性樹脂で処理して全フェノール類濃度を約２ｍｇ／ｍｌに減少させた薫 溶液もまた食料にフレーバーを付けかつ食料を着色するのに有用である。

ＣｈａｒＳｏｌ　Ｃ−１０を例Ｖ（７）通りにしてＸＡＤ−４で処理した。生じ たフェノール類の濃度は約２．１ｍｇ／ｍｌであった。

フェノールの減少したＣｈａｒＳｏｌ　Ｃ−１０及びそのままのＣｈａｒＳｏｌ 　Ｃ−１０を下記の通りにしてウィンナソーセージに塗布した。ウィンナソーセ ージは、ライスコンシン、マニトバク、チャーマクソーセージカンパニーで豚肉 及び牛肉配合物から作られたものであった。充填は、直径２５ｍｍのセルロース ケーシング中に行なった。約２０のウィンナソーセージのバッチを、水で４０％ に希釈した薫水溶液に浸漬した。浸漬時間は１分であった。

ウィンナソーセージを下記のスケジュールに従って加６０　’　１４０　（６０ ） （内部１６ｏ） １５　水を注いで冷却 ウィンナソーセージを剥離し、真空パッケイジしかつ３６°Ｆ　（２℃）で貯蔵 した後に食味した。対照及びフェノールの減少した組成物で処理したウィンナソ ーセージは、共に同等に望ましい黒色を有していた。

三角食味パネルを実施して、処理したサンプルと対照サンプルとの間に差異があ るかどうかをめた。ウィンナソーセージを電気フライパンでおよそ８分間蒸し、 ウィンナソーセージを切断して長さおよそ１ｃｍの片にし、パネリストに３つの サンプルを与えてそれらから奇なサンプルを選ぶように顆んだ、２つの処理した サンブル及び１つの対照サンプルを用いた。１１パネリストの内６人は奇なサン プルを正しく決めた。６人すべてが、対照が処理したサンプルに比べて強い薫フ レーバーを有することを示した。

結果は、フェノール類を約２　ｍｇ／ｍｌに減少させた黒水溶液を用いて温和な フレーバーの付いたウィンナソーセージを製造することの使用効果を示す。

非イオン性樹脂で処理して全フェノール類濃度を約１２　ｍｇ／ｍｌに減少させ た薫溶液もまた食料にフレーバーを付けかつ食料を着色するのに有用である。

ＣｈａｒＳｏｌ　Ｃ−１０を例Ｖの通りにしてＸＡＤ−４で処理した。生じたフ ェノール類の濃度は１１．８Ｂ／ｍｌであった・ ウィンナソーセージを上記の通りにして作りかつ評価した。１１パネリストの内 ７人は奇なサンプルを正しく決めた。

これらの結果は、フェノール類を約１２　ｍｇ／ｍｌに減少させた黒水溶液を用 いて温和なフレーバーの付いたウィンナソーセージを製造するととの使用効果を 示す。

匠泗 例■は、フェノール類の減少を非イオン性樹脂によって達成することができる供 給原料の上方濃度限界を示す。

下記の溶液を、ロームアンドハースＸＡＤ−４の直径１″　（２，５ｃｍ）ｘ高 さ４″　（ｉｏａｍ）のカラムの中に下向きに流して１４ｍ１／分で通した：Ｃ ｈａｒＳｏｌ　Ｃ−１０１０，６１４，０２４，９黒水溶液ＣｈａｒＳｏｌ　Ｃ −１２１２，６２０，５２７，５黒水溶液ブリックス１２に達した後に、流出サ ンプル３０ｍ１を採取し、次いで全フェノール類について分析した。データを表 ２に示す。

データは、樹脂が２つの未処理溶液からフェノール類を有効に取り除いたことを 示す。しかし、ブリックスの高い蒸発濃縮された溶液は実質的にフェノール減少 されなかった。ブリックスが約４０より高い溶液中の全有機物濃度はフェノール 類に対して樹脂よりも強い力を発揮し、それで樹脂を、全フェノール類濃度を実 質的に減少させるのに使用し得ないものにする。

表−」− ２５，２８，７２２，０ ３６、’２　１０．３　２８，６ ４　７．０　１１．５　２８．６ ５　８．４　１２．４　２９．２ ６　９．５　１４．０　２８．６ ７　１０．４　１４．５ ８　１２．０　１５．０ ９　１２　、２　１５．８ １０　１２．０　１６．６ 匠１ 例■は、使用する異なるタイプの樹脂について異なる吸着プロフィルを示す例で ある。例証した樹脂を使用して本発明の特許請求の範囲に記載する方法を実施す ることができかつこれらはすべて本発明の範囲内の樹脂処理された液薫組成物を もたらす。

およそ直径１″　（２，５ｃｍ）Ｘ高さ４″　（１０ｃｍ）の５０ｃｃカラムを 使用してＣｈａｒＳｏｌＣ−１０を処理した。溶液をカラムの中に１３　ｍ、　 ｌ　７分で流した。流出サンプルを、初めにブリックス１２を読んだ後に、３０ ｍ１ごとに採取した。サンプルを全フェノールについて分析しかつ表６に提示す る。

データは、樹脂ＸＡＤ−２及びＸＡＤ−７が黒水溶液のフェノール減少において ほぼＸＡＤ−４程に有効であることを示す。

サンプルＸ　Ａ　Ｄ　−２Ｘ　Ａ　Ｄ　−４Ｘ　Ａ　Ｄ　−７１５、３４，１３ ，４ ２８、８５，２６，１ ３９、７６，２８，８ ４１０，８７，０９，７ ５１２，０８，４１１，４ ６１２，５９，５１２，０ ７　１２．２　１０．４　１２．５ ８　１２．５　１２．０　１２．８ ９　１２．５　１２．２　１３．１ １０　１２．５　１２．０　１３、１ 五旦 例■は、強酸性カチオン交換樹脂が内表面のｐＨに調整した水性液薫の感覚知覚 に与える作用を示す。フレーバーの減少した水性液薫であるＣｈａｒＳｏｌ　Ｌ 　Ｆを、強酸性カチオン交換樹脂であるダウＸＭＳ−４００３２，００を収容す るカラムの中に流す。サンプルをｐＨ５，５に調整して嗅覚知覚によって評価し た。

下記のデータが得られた： パラメーター二 樹脂５０ｃｃ　サンプル５００ｃｃ　流量１０ｃｃ／分７　Ａ ８　Ｂ ここで：Ａ＝アロマにかび臭さがほとんど無い或は無い。

Ｂ＝アロマにかび臭さがわずかにあるが、出発原料に比べて弱い。

Ｃ＝出発原料と同等のかび臭さのレベル。

嗅覚知覚によって評価する場合、サンプル１〜７は全体的に出発原料に比較して かび臭い、土いいアロマをほとんど或は何ら有していない。サンプル８〜１３は アロマにおいてかび臭い感じをいくらか有するが、出発原料に比べて弱い、１３ 以降のサンプルは、アロマにおいて出発原料と同等のかび臭さのレベルを有する 。水性液薫り０部対強酸性カチオン交換樹脂１部の比は特にスモークのアロマか ら望ましくないかび臭さをすべて取り去り、液薫り３０部対樹脂１部の比はかび 臭さをいくらか有するスモークを生じるが、依然感覚的に容認し得るものである 。

匠■ 例Ｘは、出発原料のブリックスが、所定量の強酸性カチオン交換樹脂の中に、該 樹脂が塩基性成分を取り除く能力が低下する前に通すことができる水性液薫の量 に与える作用を示す。ブリックス値８，１．１９．８及び４２．５をそれぞれ有 する水性薫フレーバリングであるＣｈａｒｓｏｌ　Ｃ３、ＬＦ及びＣｓを、塩基 性化合物を取り除くために、強酸性カチオン交換樹脂であるダウＸＹＳ−４００ ３２，００を収容するカラムの中に通す。

サンプルをｐＨ５，５に調整して嗅覚知覚によって評価する。下記のデータが得 られたコ バラメ−ター： 樹脂５０ｃｃ　サンプル５００ｃｃ　流量１０ｃｃ／分ブリックス　８．１　ブ リックス　１９，８　ブリックス　４２．５７　Ａ　Ａ　Ｃ ２２Ｂ　ＣＣ い。

Ｂ＝アロマにかび臭さい感じがいくらかあるが、出発原料に比べて弱い。

Ｃ＝出発原料と同等のかび臭さのレベル。

１１Ｌブ」ムｔ９７　ｃｃ　ｃａｌ： ８．１　１４０　＋１　２２０：１ １９　、８　７０：１　１３０：１ ４２、　５　２　０　：１　５０：１ データは、出発原料のブリックスが所定量のカチオン交換樹脂から製造すること ができる感覚的に容認し得る水性スモークの量に直接関係があることを示す、出 発原料のブリックスが高い程、イオン交換樹脂の消耗は早くなる。

匠１ 例℃は、異なるタイプのカチオン交換樹脂に暴露した水性スモークの感覚的性質 を示す。フレーバーの減少した水性液薫であるＣｈａｒＳｏｌ　ＬＦを、強酸性 カチオン交換樹脂であるダウＸＭＳ−４００３２，００及び弱酸性カチオン交換 樹脂であるロームアンドハースＡｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＤＰ−１の両方を収容する カラムの中に通してどちらが塩基性化合物を取り去るのに良好であるかを調べる 。サンプルをｐＩ（５，５に調整して嗅覚知覚によって評価する。下記のデータ が得られる：パラメーター： 樹脂５０ｃｃ　サンプル５００ｃｃ　流＠　ｌ　Ｏｃ　ｃ　／分ｕ サンプル　先し」 ここで：Ａ＝アロマにかび臭さがほとんど無い或は無い。

Ｂ＝アロマにかび臭さの感じがいくらかあるが、出発原料に比べて弱い。

Ｃ＝出発原料と同等のかび臭さのレベル。

データは、弱酸カチオン交換樹脂が、ｐＨを調整した水性スモークのアロマ中の かび臭い、土臭い色合の原因である塩基成分を事実上何ら取り除かないことを示 す。

強酸カチオン交換樹脂が好ましい。

広丘土１ 液薫組成物を分析するのに用いる技法は知られている。液薫中の酸は、酢酸とし て計算する滴定可能な酸度として測定する。フェノール類をめる手順はフェノー ル類を２．６−シメトキシフエノールとして測定する改正ギブズ（Ｇｉｂｂｓ） 法であり、ＪＡＯＡＣ５ＸＸＶ、７７９　（１９４２）、Ｔｕｃｋｅｒ、１．Ｗ 。

ｒＥｓｔｉｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｈｅｎｏｌｓ　ｉｎＭ　ｅ　ａ　ｔ　ａ　ｎ 　ｄ　Ｆ　ａ　ｔ　Ｊに記載されている。カルボニル類をめる手順はカルボニル 類を２−ブタノンとして測定する改正ラッパンークラーク（Ｌａｐｐａｎ−Ｃ１ ａｒｋ）法であり、Ａｎａｌ、Ｃｈｅｍ、２３、（１９５９）、　ｒｃｏｌｏｒ ｉｍｅｔｒｉｃＭｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ　Ｔｒ ａｃｅｓ　ｏｆ　ＣａｒｂｏｎｙｌＣｏｍｐｕｎｄｓＪ　、５４１〜５４２頁に 記載されている。カルボニル類及びフェノール類をめる両方の手順は米国特許４ ，４３１，０３２号に完全に記載されており、同米国特許の開示を本明細書中に 援用する。

サンプルの褐変指数をめるのに用いる手順は米国特許出願第７７４，８７１号に 記載されており、同米国特許出願の関連部分を本明細書中に援用する。褐変指数 は、カルボニル類がアミノ酸、グリシンと反応する能力の相対尺度である。試験 は、薫フレーバリングの溶液の褐変指数値と内表面上の褐色形成の程度との間の 良好な相関を示した。

国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．プリックス約４〜４０の液蒸水溶液をポリマー非イオン性樹脂及び／又はポ リマーイオン性樹脂に接触させてフェノール及び塩基成分が減少し、褐変指数約 ８〜約１２及びフェノール含量約２〜約１２ｍｇ／ｍｌを有する組成物を製造す る工程を含む高褐変、フレーバーの減少した液蒸組成物の製造方法。
2. ２．ポリマー非イオン性樹脂がモノエチレン性不飽和モノマーと少なくとも一種 のポリビニリデンモノマー約２〜１００重量部とを懸濁重合させた架橋コポリマ ーを含み、ポリマーイオン性樹脂がモノエチレン性不飽和モノマーと少なくとも 一種のポリビニリデンモノマー約２〜１００重量部とを懸濁重合させた架橋コポ リマーにイオン性基を結合させて成る請求項１の方法。
3. ３．液蒸水溶液と両方の樹脂との接触が同時に行なわれ、或は液蒸水溶液と両方 の樹脂との接触が逐次に行なわれる請求項１の方法。
4. ４．プリックス約４〜４０の液蒸水溶液を、溶液からかひ臭い、土臭い芳香族塩 基性成分を選択的に取り除くのに有効な量のポリマーイオン性樹脂に接触させる 工程を含む高褐変、フレーバーの減少した液蒸組成物の製造方法。
5. ５．フェノール類、カルボニル類、酸、中性及び塩基性成分を含む水性液蒸組成 物であって、水溶液をイオン性樹脂に接触させることによって塩基成分が有効量 減少された水性液蒸組成物。
6. ６．水性液蒸を非イオン性樹脂に接触させることによってフェノール類が約１０ 〜約９０重量％に減少された請求項５の水性液蒸組成物。
7. ７．フェノール含量約２〜約１２ｍｇ／ｍｌ、褐変指数約８〜約１２及びプリッ クス約１５〜約２５を有する請求項６の水性液蒸組成物。
8. ８．プリックス約４〜４０の液蒸水溶液をポリマー非イオン性樹脂及びポリマー イオン性樹脂に接触させてフェノール及び塩基成分が減少し、褐変指数約８〜約 １２及びフェノール含量約２〜約１２ｍｇ／ｍｌを有する組成物を製造し；かつ 食料に組成物を接触させる工程を含む可食食料にフレーバーを付け或は食料を着 色する方法。
9. ９．蛋白質食品及び請求項１の方法によって製造された液蒸組成物を含む可食食 料。
10. １０．食品が肉、家禽及び魚からなる群より選ばれる請求項９の可食食料。