JPH04507384A - 非化学的に発泡された多成分の硬化可能ポリマーを塗布する方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 に　′　れた　暖氷叫ｌ上ニー七ユヱ＝１熱硬化可能なプラスチック、即ち樹脂 は、実質的に不融性及び不溶性である。一般に、熱硬化性樹脂はその製造の成る 段階では液体であり、硬化されて固形となる。この硬化反応は、触媒を使用して 又は使用せずに起こり、例えばポリオールとイソシアン酸塩とを反応させるウレ タンフオームの生成のように、二以上の反応成分を必要とするであろう。その他 の多成分の硬化可能系は成る種のエポキシ類やシリコーン類やポリエステル類等 を含んでいる。

多成分の熱硬化可能材料を吐出する場合には、二成分の混合及び吐出を硬化中に 行うという本来的な問題がある。この問題はこれまで色々取り扱われ、種々の系 が提案されている。これらの系のいくつかが、シェラ−（Ｓｈｅｒｅｒ）等の米 国特許第３．９６７．６３４号や、シェラ−（Ｓｈｅｒｅｒ）の米国特許第４， ０１９，６５３号や、ホエクストラ（Ｈｏｅｋｓｔｒａ）等の米国特許第４，０ ４６，２８７号や、シャエフｙ（Ｓｃｈａｅｆｅｒ）の米国特許第４，４２７， １５３号や５　フクタ（Ｆｕｋｕｔａ）の米国特許第４，７０３，８９４号や、 グレベラス（Ｇｒｅｖｅｒａｔｈ３の米国特許第４．５２２．５０４号や、ハゲ フォース（Ｈａｇｆｏｒｓ）の米国特許第３．７８６，９９０号や、ケリ４（Ｋ ｅ１１３／）の米国特許第４．５０５，４０５号や、ケリイ（Ｋｅｌｌｙ）の米 国特許第４．５４８，６５２号に開示されている。

発泡性の熱硬化性材料、特に多成分系の場合には別の問題もある。

例えば、５０，０００〜１，０００，０ＯＯｃｐｓ以上の範囲の粘度を有する熱 硬化性シーラント材料のようなかなり高粘度のポリマー材料を発泡しようとした 場合には９一般的な混合システムでは充分でないことが判明した。この混合が充 分行えないという問題は多少複雑である。第１に、ポリマーに混合されるガス又 は空気の粘度が本来的に零であり、かつ上記ポリマーの粘度が非常に高いので、 一方の極低粘度材料に他方の極高粘度材料を混合することが困難である。

第２に、上記材料の粘度が非常に高いので２　ポンプやホースやバイブや再循環 システムを利用するその他のものを介して上記材料を移送する際の管路損が大き く、これにより混合不充分となる場合が増大する。第３に、ポリマーにエネルギ ーを付与する混合装置やポンプ装置を上記システムに追加しても、この追加は、 後述するようにポリマー材料の温度上昇の問題があるので、一般には上記管路損 の問題を解決したことにならない。

成る種の熱可塑性樹脂は温度上昇に耐えられるが、しかしシリコーンＲＴＶ　（ 室温加硫）ゴムのような熱硬化性材料では、上記温度上昇によって材料の硬化が 早期に起こり、これにより「風乾時間（Ｏｐｅｎ　ｔｉｍｅ）Ｊが非常に短くな ったり、又は発泡機器内で材料の凝固が生じてＷａ器の停止を惹起することすら ある。同様に、このような温度上昇は、その化学構造によってはポリマーの劣化 を引き起こし、又は温度上昇に伴うガスの蒸気圧の上昇の為にシステム内で早期 の発泡を惹起することがある。

膨張剤を添加し硬化中での発泡の程度を制御する必要も重大である。発泡性の熱 硬化可能材料を開示する特許は二つあり、コブス（Ｃｏｂｂｓ）等の米国特許第 ４，６０８，３９８号とコブス（Ｃｏｂｂｓ）の米国特許第４．７７８．６３１ 号である。この“３９８号特許は二成分の熱硬化性樹脂系の反応によって泡を化 学的に作るシステムを開示する。上記゛６３１号特許は単成分樹脂の発泡に適し た連続運転装置を開示する。

もちろん、ベーダーリン（ｐｅｔｅｒｓｏｎ）の米国特許第３，２３９．１００ 号のような発泡性の熱硬化性材料を開示する別の系も存在する。この特許は、化 学的に発泡されたウレタンフオームに関するものであり、二成分系の一成分と液 体フレオンとを混合することを開示する。ジオセフ（Ｊｏｓｅｐｈ）の米国特許 第３，４７６．２９２号は、発泡されたポリウレタンを塗布する方法を開示し、 この方法では発泡が化学的に行われ、液体フレオンを導入してこの発泡を増大す ることができる。このような化学的発泡系はコストがかかると共に泡化の制御が むずかしい。また、このような系は洗浄を必要としがちである。カウズ（Ｋａｕ ｔｚ）の米国特許第３，５６３，４５９号とコール（Ｃｏｌｅ）の米国特許第３ ．５４１．．０２３号もポリウレタン・フオームに関するものである。スティッ ザー（Ｓｔｉｔｚｅｒ）の米国特許第４．２６２，８４７号はガンの所でウレタ ン系に空気を加えて混合と核生成とを改善することを開示する。また、ウレタン の化学反応によって主たる発泡剤である二酸化炭素が発生する。

先行技術の方法では、硬化反応を制御することは困難であり、特にインライン、 又は連続運転のシステムの場合に困難である。従って、硬化可能ポリマーはタン ク内で凝固してしまい、廃棄物を作り、また洗浄装置や洗浄の為の余分の労力を 必要とする。機器の始動及び停止は効率を低下させる。時には、機器内での凝固 はその機器自体の損傷を招来する。このような問題は、硬化可能組成物を化学的 に発泡させる時にも存在する。この種の業界ではこれらの問題を解決する化学的 発泡剤を開発しているが、しかしながらこれらの化学的発泡剤は、間欠的吐出を 必要とする場合には、事実上発泡を制帥できない。

免且皇１尤 本発明は、熱硬化性ポリマーの各成分用の供給源を設けかつ多成分系の一成分に 発泡剤を導入することによって、非化学的に発泡される多成分の硬化可能樹脂又 はポリマーを発泡し吐出できることに基づくものである。発泡剤が第１成分のバ ルク供給部に添加され、この第１成分に上記発泡剤が溶解した溶液を作る。この 発泡剤を含有した第１成分は、その後に、吐出ノズルの所で又はその直前の所で 第２成分と混合される。その後に、同成分と上記発泡剤との混合物が吐出されて 硬化発泡された材料が作られる。

この方法は、発泡を充分に制御するので、ビードの寸法と泡化を高精度にするこ とが極めて重要であるような自動車車体用のシーラントなどの多くの新しい分野 で、多成分硬化可能系を使用することを可能にする。この方法は、また、インラ イン状態又は連続運転で熱硬化性組成物を発泡する分野に特に適する。先行技術 の諸問題、即ちタンク内でのポリマー凝固や効率低下や機器の損傷は１本方法に よって回避される。コスト高でかつ制御可能でない化学発泡系は本発明によって 不要とされる。

発泡剤を第１成分に溶解した状態で供給することによって、この発泡剤は均一に 分布し、第２硬化可能成分と混合される。これによって、インラインでの硬化可 能フオームの吐出を極めて良好に制御することができる。硬化可能ポリマーの一 成分が溶解ガス又は液体発泡剤を含有し、発泡剤を含有しない第２成分と吐出ヘ ッドの所で混合されることにより、吐出時にフオームをうまく生成できるとは、 思いも寄らないことがある。これらの利点とその他の利点は２　以下の詳細な説 明及び図面からもっと良く理解されるであろう。

の　− 図は本発明に使用される装置の概略図である。

１１久盈ｊ 本発明は発泡された多成分硬化可能又は熱硬化性樹脂の塗布に有効である。用語 「硬化可能ｊ又は「硬化された」樹脂又はポリマーは、本明細書では加硫や架橋 結合や熱硬化等によろうとよるまいと、上述の化学反応材料のすべてをカバーす るものとして使用される。

多成分熱硬化性樹脂は、少なくとも二つの樹脂状成分が互いに反応して熱硬化性 材料を作るものである。詳述すると、硬化反応によりかなりのガスを発生するよ うな化学的発泡熱硬化性樹脂は除外される。主たる膨張剤としてこれらの系は制 御能力に乏しい。もちろん。

多くの熱硬化性反応はわずかな量のガス、即ち体積で約１０％程度のガスを発生 するが、このような少量のガスは１本発明の目的にとって意味のある又は有害な ものとは考えられない。従って、上述のような少体積量のガスを発生する熱硬化 性樹脂は、それが非化学的発泡とみなせる限り、本発明に有効である。

このような熱硬化性材料の好例としては、種々の多成分エポキシ系、種々の多成 分ポリウレタン系、種々の多成分シリコーン系、アルキド類及びその他のポリエ ステル類やナイロン預及びその他のポリアミド想を含む飽和及び不飽和ポリエス テル類、ポリエステルアミド類、塩化ポリエーテル類、セルロース・アセテート ・ブチレート（酢酪酸セルロース）のようなセルロース・エステル類、その他の 同種のものが存在する。

特に、本発明は、泡を発生する種々の二成分ポリマー系と共に使用することがで きる。オレフィンに水素化ケイ素（シリコン・ヒドリド）を添加することによっ て作られるＲＴＶ（室温加硫）シリコーンゴムを使用することができる。実際上 は、ビニル基シリコーンポリマーｆｆ（ｖｉｎｙｌ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｓ ｉｌｉｃｏｎｅｐｏｌｙｍｅｒｓ）は、ヒドリド基シロキサン類（ｈｙｄｒｊｄ ｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　５ｉｌｏｘａｎｅｓ）と反応される。このヒドリド基 シロキサン類は通常、硬化剤として働く。この反応は。

塩化白金酸やその他の可溶性白金化合物のような触媒の存在の下では室温で進行 する。この硬化は、はぼ５０〜１００’Ｃの高温にすることによって加速するこ とができる。

種々の二成分エポキシ系も本発明に使用することができる。これらは、例えば、 第１成分であるビスフェールＡのジグリシジルエーテルがアミンやポリアミドや ヒドリド等の触媒の存在下でエビクロロヒドリンのような第２成分と反応して作 られる。

ウレタン類も、本発明に使用することができ、かなりの量の発泡剤の遊離なしに 硬化をもたらす。成る特別のウレタン系としてはアシュランド・ケミカル（Ａｓ ｈｌａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社が収光するブリオグリップ（Ｐ　１　ｉ　ｏ ｇｒ　ｉ　ｐ）６６００系があり、これは重量パーセントで２０〜２５％のジフ ェニルメタン・ジイソシアナートと結合した４３〜４７％のポリウレタンポリマ ーと、２〜５％のタルクと、５〜１０％のメチレンフェニレン・イソシアン酸塩 オリゴマー（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｐｈｅｎｙｌｅｎｅ　ｉｓ。

ｃｙａｎａｔｅ　ｏｌｉｇｏｍｅｒ）とから成る第１成分を有する。

第２成分はブリオグリップ（ＰＩ　ｉｏｇｒｉｐ）６６２０であり、これは８５ 〜９０％のポリオールと、５〜１０％のシリカと、５〜１０％のウレタンポリマ ーと、１〜５％のアミンとから成る硬化系である。この系の発泡及び硬化は、図 を参照して説明される以下の詳細な例に記載されている。

本発明を実施するために、多（の異なった膨張剤を使用することができる。例え ば窒素やヘリウムやアルゴンやネオンや二酸化炭素のような不活性ガスを含むガ ス状膨張剤は、フッ化炭化水素類（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　ｈｙｄｒｏｃａｒ ｂｏｎｓ）やエタンやブタンやプロパンや空気と同様に使用することができる。

このような膨張剤は発泡される組成物の種類に応じて変えることができる。

またガス状のものは混合をうまく行いかつ発泡をうまく制御できるので２　好適 である。本発明の種々の利点は、非化学的に発泡される系を発泡することによっ て達成され、効果的な制御の不可能なコスト高の化学的発泡系と区別される。

発泡剤は一成分とこの成分の供給源の所で混合され２　この成分中に発泡剤の安 定した分散状態又は溶液として保たれることが好ましい。尚、本明細書および請 求のｉ！！囲の全体を通して使用された用語「溶液」は、吐出装置に高圧状態で 供給される溶解ガス含有の液体ポリマーであって、大気圧で吐出された時に発泡 されたポリマー構造となるものを表わしている。また、本願の明細書及び請求の 範囲で使用された用語「溶液」は、ガス分子がポリマー分子の間に実際に溶解さ れ又は分散されていようがいまいが、ガスと溶融ポリマー又は液体ポリマーとの 均質混合物である溶液の広義な包括的定義を規定しかつ含有するものである。

好ましくは、ガス状膨張剤の溶解された熱硬化性樹脂の一成分が加圧状態で供給 される。この膨張剤は上記第１成分と高圧で混合され、第１成分中に溶解する。

複数の成分の一つに発泡剤が溶解した溶液を有する供給部を設けることによって 、発泡剤の量を米国特許第４，７７９．７６２号及び第４，７７８，６３１号に 開示された方法及び装置によって注意深く制御することができる。尚、これらの 特許の開示はこの引用によって本明細書の一部を構成する。　上記利点は１発泡 剤を供給ライン等に添加する場合と対照的である。即ち、発泡剤を供給ライン等 に添加する場合には、供給ラインに実際に流れる発泡剤の量及び混合の程一度を 正確に制御することができない。

本発明の熱硬化性組成物の発泡前の体積に対する、発泡後の体積の比は、組成物 の最終使用目的に応じて広範囲にわたって変えることができる。

膨張剤を含む第１成分は、吐出ノズルの直前に位置する混合ステーションで他方 の成分と混合される。混合装置は、　単に第１成分と第２成分とを混合するにす ぎない。第１成分中の膨張剤゛は既に全体にわたって均一に分布しているので、 第１成分と第２成分との混合は最小限で足りる。この混合装置自体は、例えばイ ンライン形の静的混合器とすることができる。混合は最小限で足りかつそれが吐 出オリフィスの掻く近傍で行われるので、凝固の発生する機会はかなり減少され 、又は無くなる。

多成分の熱硬化可能樹脂は、混合後にノズルオリフィスから吐出される。吐出機 の＄ロノズル又はオリフィスから流出すると、ガスが溶液から小さな泡の形で発 生し、これらの小泡は大きくなり、これによりポリマー材料は体積的に膨張する 。こうして作られた製品は、非圧縮状態では均質なフオームとなり、このフオー ムはガス孔即ちセルを有し、これらのガスセルは開放セルと閉止セルとの両方を 含む種々の形のものであり、ポリマー全体に実質的に均一に分布する。ポリマー 材料が冷却、即ち硬化すると、恒久的な均質フオームが出来る。本発明は、二成 分ポリウレタン系の塗布に関する以下の詳細な例から更に明らかになるであろう 、尚、この例は図に示された装置の使用方法についても説明している。

−側御 二成分の発泡形接着剤は、アシエランド・ケミカル（Ａｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅｍ ｉｃａｌ）のシリーズ６６００プリオグリツプ〔ｐｌｉｏｇｒｉｐ）ポリウレタ ンを使用して作られる。この系は、二成分系であって、前に詳述したように、第 １成分がポリウレタン樹脂ナンバー６６００であり２　硬化成分がナンバー６６ ２０である。

また、硬化成分に対する樹脂の混合比は重量比で４＝１である。

図において、パッチ混合器１１は混合器モータ１４によって駆動される回転式混 合羽根又は円板１２を具備し、この混合器１１に樹脂１０（樹脂６６００）を入 れた。これらの円板１２は混合器１１を分割して、その全長に沿って一連の区画 室を作っている。米国特許第４．７７８，６３１号の図５乃至図７に示された混 合器は、満足のいく好適装置の詳細を開示しており、このような開示は、この引 用により本明細書の一部をなすものである。ガスを含んだ第１成分溶液を静的混 合器２４に強制供給する為に、上述の詳細開示されたポンプを使用することもで きる。ガスを混合して溶液を作る別の手段としては、米国特許第４，７７９．７ ６２号に開示されたものを使用することもでき、この開示はこの引用により本明 細書の一部となるものである。これとは別に、供給タンクからの加圧ガス発泡剤 を、硬化可能組成物中での可溶化の為に、使用することもできる。このために、 図では、窒素がタンク１５から５００　ｐｓｉｇで弁１６を介して導入された。

羽根は、混合物を下方に押し出す方向に、１００ｒｐｎ＋で１５分間回転される 。硬化成分、即ちＭＤＩ触媒が反応容器１８に加えられ、これは混合なしに５０ ０　ｐｓｉｇに加圧された。タンク１５からのガスが弁２１によってＩＩＩｇｓ されるライン１９を介して導入された。

樹脂１０は、容器１１からライン２２と弁２３　（１／４ＮＰＴ調整遮断弁）と を介して静的混合器２４に流入した。この静的混合器は、０．２５０インチＸ１ １．０インチの管であって１８個の混合部材を具備している。その後に、硬化成 分１７が容器１８からライン２５及び弁２６を介して流通開始された。この後に 、容器１１からの樹脂（６６２０）１０は、静的混合管２４内において、容器１ ８からの硬化成分１７と混合された。混合管は放出ポート２０で終わっている。

硬化後にポート２０を介して放出されたサンプルは、非常に良好な泡品質を呈す ると共に約５０％の密度減少を生じた。

この装！に変更を加えて、樹脂１０や硬化成分１７を再循環することもできる。

具体的には、弁２３から容器１１に至る戻りライン３１（破線で示す）を付加す る。これにより弁２３は戻りバイパス路を有する弁となる。同様に、容器１８か ら弁２６に延在した戻りライン３２（破線）を付加することができる。

発泡剤を二成分系の一方成分のみに加えることによって、生成された泡の密度を 正確に制御することができる。−成分が粘度を低下できる発泡剤を含んでいるの で、これによってポリマーの二成分の混合が一層うまく行われることがある。樹 脂中に溶解された膨張剤が一様に供給されるので、この膨張剤は、二成分が合流 した後に。

熱硬化性樹脂の全体にわたって均一に分散されるであろう。上述したように、二 成分は出口ボート又はオリフィスの所で合流されるので、早期の硬化が生ずる機 会がかなり低減されるが、この場合でも硬化可能なフオーム生成の為の混合は充 分に行われる。更に、もしこのような早期硬化が起きてしまった場合にも、洗浄 は、混合器と出口オリフィス又はスプレ装置に限られるので比較的容易である。

これまでに、本発明および本発明を実施する好適実施例を夫々説明したが２本発 明の範囲は、添付の請求の範囲によってのみ規定されるべきである。

平成４年２月４日

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．非化学的に発泡された多成分の硬化可能ポリマー組成物を吐出する方法であ って、 上記多成分の硬化可能ポリマー組成物の第１成分用の供給源を設ける工程と； 上記多成分の硬化可能ポリマー組成物の第２成分用の供給源を設ける工程と； 上記第１成分中に発泡剤を導入し、上記第１成分に上記発溶剤の溶解された溶液 を作り、この後に、上記溶液と上記第２成分とを吐出ポートの直前の所で混合し て、発泡された混合物を上記吐出ポートから放出する工程と； を具備する方法。
2. ２．上記第２成分は発泡剤を含有していない請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．上記硬化可能組成物はポリウレタン、シリコーン及びエポキシポリマーとか ら成る群から選択される請求の範囲第１項に記載の方法。
4. ４．上記硬化可能組成物は熱硬化性組成物である請求の範囲第１項に記載の方法 。
5. ５．上記発泡剤は窒素と二酸化炭素と空気とヘリウムとから成る群がら選択され る請求の範囲第２項に記載の方法。
6. ６．上記発泡剤は上記第１成分用の上記供給源の所で上記第１成分に加えられる 請求の範囲第１項に記載の方法。
7. ７．発泡可能な二成分熱硬化性ポリマー組成物を吐出する方法であって、 溶解したガス又は液体発泡剤を含有する、上記二成分熱硬化性ポリマーの第１成 分を供給する工程と； 発泡剤を含有しない、上記二成分熱硬化性ポリマー系の第２成分用の第２の供給 源を設ける工程と； インライン状態で、上記両源からの上記第１成分と上記第２成分とを吐出ヘッド の所で混合して、熱硬化性フォーム混合物を吐出する工程と； を具備する方法。
8. ８．非化学的に発泡された多成分硬化可能ポリマーを吐出する装置であって、 上記多成分硬化可能ポリマーの第１成分に発泡剤が溶解した溶液を作る上記第１ 成分用の第１の供給源と、上記第１供給源から混合器に至る出口ラインと、上記 多成分ポリマーの第２成分用の第２の供給源と、上記第２供給源から上記混合器 に至る出口ラインと、上記混合器の出口に接続された吐出機と、上記両成分を上 記両ラインを介して上記混合器に供給して上記硬化可能ポリマーフォームを上記 吐出機を介して制御可能に吐出する手段と、 を具備する装置。
9. ９．上記第１成分を上記混合器の上流点から上記第１供給源に再循環させる手段 を更に具備する請求の範囲第８項に記載の装置。
10. １０．上記第２成分を上記混合器の上流点から上記第２供給源へ再循環させる手 段を更に具備する請求の範囲第８項に記載の装置。
11. １１．上記溶液を加圧下に保持し、上記吐出機を介して吐出する手段を具備する 請求の範囲第８項に記載の装置。
12. １２．上記溶液を作る上記第１供給源は、少なくとも一つの回転可能な軸であっ て、それの軸線に実質的に垂直であってかつ上記軸線のまわりに上記軸と一体に 回転可能な第１組の離間した円板を有する少なくとも一つの回転可能軸と、上記 軸及び円板を取り囲むハウジングと、上記ハウジングを分割して上記ハウジング の全長に沿って一連の区画室を作る上記円板と、 上記ハウジングの一端に設けられた上記第１成分用の入口手段と、上記ハウジン グの他端に設けられた上記第１成分用の出口手段と、ガスを上記ハウジングに導 入する手段と、上記回転可能軸を駆動して上記円板を回転させ、上記ハウジング 内で上記ガスと上記第１成分とを混合させ、上記溶液出口手段の上流側で上記溶 液を作る手段と、 上記ガスを溶解状態に保持する手段と、を具備する請求の範囲第１０項に記載の 装置。