JPH0451019B2

JPH0451019B2 -

Info

Publication number: JPH0451019B2
Application number: JP59159345A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Komano; Toshimi Aoyama
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1984-07-31
Filing date: 1984-07-31
Publication date: 1992-08-17
Also published as: JPS6139041A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明はポジ型レジスト現像液、さらに詳しく
いえば、ポジ型レジストに対してはん用性の高い
実用的な現像液に関するものである。従来の技術一般に半導体、プリント基板、印刷版などの製
造においては、エツチング、めつき及び拡散など
のような処理工程が必要であつて、これらの処理
は通常基体上の一部を保護して行われる。この基
体上の一部を保護する方法としては、例えば有機
高分子系の感光性樹脂（以下、単にレジストと記
す）を使用し、これを基体表面に塗布し、所望の
マスクを介して活性光線を照射したのち、現像処
理を行つて基体上にレジストの像を形成する方法
が一般的に用いられている。ところで、前記レジストには、照射部分が硬化
し、未照射部分が現像液により除去されてレジス
ト像が形成されるネガ型のものと、照射部分が現
像液により溶解除去されて、レジスト像が形成さ
れるポジ型のものが知られている。ポジ型レジス
トはネガ型レジストに比べて画像の切れや解像度
に優れ、かつ照射時の酸素の影響を受けず、また
塗布後の安定性にも優れているため、近年、注目
され、多くのポジ型レジストが開発されている。現在、知られているポジ型レジストは、主とし
て感光基にナフトキノンジアジドが使われてお
り、その組成としては、例えばキノンジアジド基
を有する化合物を、ノボラツク樹脂のOH基にエ
ステル化反応により縮合させたもの、あるいはナ
フトキノンジアジド化合物とアルカリ可溶性の樹
脂から構成されるものが多い。これらのものは、
被膜形成物質として、比較的分子量の低い樹脂で
あるノボラツク樹脂が主に用いられているため、
形成されたレジスト像の機械的強度及び化学的強
度が十分でないという欠点がある。このような欠点を改良したポジ型レジストとし
ては、被膜形成物質としてノボラツク樹脂に代え
てアクリル樹脂を用いたもの、あるいは従来のポ
ジ型レジストに可塑剤としてアクリル樹脂、エポ
キシ樹脂、ウレタン樹脂などを添加し、レジスト
像の強度を増加したものなどが、近年多く提案さ
れている。これらのポシ型レジストにおいては、いずれも
活性光線の照射によりキノンジアジド基が分解
し、インデンケテンを経てインデンカルボン酸に
なり、その結果光が照射された部分はアルカリ可
溶性となる。したがつて、活性光線の照射部分は
無機又は有機のアルカリ性溶液中で溶解する性質
を示すことから、現像液としては、アルカリ性水
溶液が一般に使用されている。従来、ポジ型レジストの現像液として用いられ
ているアルカリ性水溶液としては、例えばメタケ
イ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、リン酸ナトリウムなどを主体とした水溶液
が挙げられる。また、半導体素子製造において
は、アルカリ金属は最もきらわれている不純物で
あるため、前記現像液は半導体素子製造のための
像形成には不適であることから、例えば四級アン
モニウム塩や低級アミンなどの有機アルカリ水溶
液が多く用いられている。このような従来用いられている現像液は、アル
カリ可溶性樹脂、例えばノボラツク樹脂や、ｐ−
ヒドロキシスチレン、スチレン及びマレイン酸の
共重合体などを被膜形成物質の主体としたポジ型
レジストに対しては、実用的な現像特性を有して
いるものの、近年多く提案されている改良された
ポジ型レジストにあつては、被膜形成物質として
アルカリ性水溶液に対して膨潤又は不溶の樹脂、
例えばアクリル樹脂、ポリビニルフエノールなど
を用いたものや、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、
ウレタン樹脂などを可塑剤として添加しているも
のが多いことから、このような改良されたポシ型
レジストを従来のアルカリ性水溶液のみで現像し
た場合、非画像部の除去が満足にできないため
に、アルカリ濃度をかなり高くした水溶液を用い
るか、あるいは現像液を強い圧力でぶつつける方
法などを付加したきびしい条件が必要であつた。しかしながら、これらの改良されたポジ型レジ
ストに対して用いられる方法においては、レジス
ト像の膜ベリ、解像度の低下、現像機器の大型
化、現像液のち密な管理などの問題点が生じ、ま
たアルカリ濃度を高くした現像液は、従来のポジ
型レジストに対しては苛酷であつて、実用的な現
像液とはいえない。このように、従来のポシ型レジスト現像液はは
ん用でなく、そのため、前記の改良されたポジ型
レジストに対しても、また従来のノボラツク樹脂
を被膜形成物質の主体として用いたポジ型レジス
トに対しても有効な、はん用性の高い現像液の開
発が、近年強く望まれていた。発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、このような要望にこたえ、は
ん用性の高い実用的なポジ型レジスト現像液を提
供することである。問題点を解決するための手段本発明に従えば、アルカリ性水溶液に、一般式（式中のR₁は水素原子又はメチル基、R₂は水
素原子、メチル基又はアセチル基である。ただ
し、R₁とR₂の少なくともいずれかは水素原子で
ある。）で表わされる化合物の中から選ばれた少なくとも
１種あるいはそれと一般式（式中のR₃はメチル基又はアセチル基である）で表わされる化合物の中から選ばれた少なくとも
１種との混合物を配合して成るポジ型レジスト現
像液により、その目的を達成することができる。本発明に用いるアルカリ性水溶液としては、ア
ルカリ剤として、例えばケイ酸ナトリウム、ケイ
酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第
二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、
第二リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、重炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ
を用いた水溶液、亜硫酸ナトリウムなどの還元性
無機塩の水溶液、低級アミンの水溶液、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミンなどのアミノアルコール水溶液、四級
アンモニウム塩などの有機アルカリ水溶液などを
挙げることができる。これらのアルカリ性水溶液中の好適なアルカリ
濃度は、使用するポシ型レジストやアルカリ剤の
種類により異なるため、特に限定できないが、通
常10重量％以下で十分である。その濃度が10重量
％を越えると、廃液の問題や、アルカリ剤が結晶
化しやすくなつて、アルカリ濃度のバラツキが生
じるなどの問題が生じて好ましくない。本発明の現像液において、前記アルカリ性水溶
液に配合する化合物は、次の一般式（）（式中のR₁及びR₂は前記と同じ意味をもつ）表されるものあるいはそれと一般式（式中のR₃はメチル基又はアセチル基である）で表わされるものとの混合物である。一般式
（）の化合物としては、例えば３−メチル−３
−メトキシブタノール、３−メチルブタン−１，
３−ジオール、１，１−ジメチル−３−メトキシ
ブロパノールなどが挙げられる。これらの一般式
（）の化合物は単独で用いてもよいし、２種以
上組み合わせて用いてもよい。一般式（）の化
合物としては、例えば３−メチル−３−メトキシ
ブチルアセテートが挙げられ、一般式（）の化
合物も単独で用いてもよいし、２種以上組み合わ
せて用いてもよい。前記アルカリ性水溶液に配合
する化合物の配合量は、アルカリ性水溶液に対し
て0.5〜50重量％、特に好ましくは2.5〜10重量％
の範囲で選ばれる。その量が0.5重量％未満では
十分な効果が得られず、また50重量％を越える
と、配合量の割りには効果は上がらず実用的でな
い。前記アルカリ性水溶液に配合する化合物は、ア
ルカリ性水溶液の現像能力を促進させる作用を有
するため、それを添加することにより、アルカリ
濃度を下げたアルカリ性水溶液が使用できるよう
になる。この場合、過度にアルカリ濃度を下げた
アルカリ性水溶液を用いると、その現像液の現像
処理能力が低下してしまうので、本発明の現像液
を調製する場合には、現像性や現像処理量を考慮
して調製することが好ましい。本発明の現像液を用いて現像する場合の現像液
温度については特に制限はないが、15℃以下の温
度では現像速度が遅く、膜残りが発生しやすい
し、また40℃を越えると膜べりが進み、密着性も
悪くなる傾向があつて安定した像が得られにくい
ため実用的ではない。したがつて、好ましい現像
液温度は20〜35℃の範囲である。また、本発明の現像液には、品質向上のために
所望に応じ、アニオン性又は両性の界面活性剤、
染料、アルコールのような有機溶剤などを添加す
ることもできる。本発明の現像液は、例えば浸漬法、スプレー法
など、慣用されているいかなる現像方法にも適用
できる。一方、本発明の現像液で現像処理できるポジ型
レジストは、感光性物質がキノンジアジト基含有
化合物、例えばオルトボンゾキノンジアジド、オ
ルトナフトキノンジアジド、オルトアントラキノ
ンジアジドなどの基を含有する化合物であり、こ
のようなものの具体例としては、オルトキノンジ
アジドスルホニルクロリドと、水酸基又はアミノ
基を含有する化合物、例えばフエノール、ｐ−メ
トキシフエノール、ジメチルフエノール、ヒドロ
キノン、ビスフエノールＡ、ナフトール、トリヒ
ドロキシベンゾフエノン、ピロカテコール、ピロ
ガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピ
ロガロール−１，３−ジメチルエートル、没食子
酸、水酸基を一部残しエステル化又はエーテル化
された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフエニ
ルアミンなどとの反応生成物が挙げられる。また、前記のポジ型レジストに配合される被膜
形成物質としては、例えばフエノールやクレゾー
ルなどとアルデヒド類とから製造されるノボラツ
ク樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、
ポリビニルアルキルエーテル、スチレンとアクリ
ル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの重合
体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、ポリビ
ニルヒドロキシベンザルなどのアルカリ可溶性の
樹脂が有効である。さらに、該ポジ型レジストは、必要に応じて各
種添加剤を加えたものであつてもよい。添加剤と
しては、例えば感脂性を向上させるための親油性
フエノールホルムアルデヒド樹脂、塗布性を改良
するための界面活性剤、塗膜の可撓性を改良する
ための可塑剤であるアクリル樹脂、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂などを挙げることができる。このようなポジ型レジストは、アルミニウム、
亜鉛、銅などの金属板、ポリエステルなどのプラ
スチツクシート、あるいは半導体製造におけるシ
リコンウエハーなどの基体上に慣用の手段により
設けられ、所望のマスクを介して選択的に活性光
線が照射されたのち、本発明の現像液に接触する
ことにより、従来技術では得られない物理的及び
化学的強度に優れた像を形成することができる。発明の効果本発明の現像液は、アルカリ性水溶液に配合す
る化合物がアルカリ性水溶液のポジ型レジストに
対する現像性を促進する作用を有するために、浸
漬法などの比較的簡単な現像手段により解像度の
高いレジスト像を形成しうる。特に従来のアルカ
リ性水溶液のみの現像液では、レジスト像の膜べ
り、解像度の低下などの問題点があり、質の高い
現像処理ができなかつたアクリル樹脂などを含有
するポジ型レジストに対しても、本発明の現像液
は簡単な現像方法で良好な現像ができるため、現
在知られているほとんどのボジ型レジストにも使
用できる。また、本発明の現像液はアルカリ濃度を低くで
きるために、現像の際、基体などに悪影響を与え
ないばかりでなく、廃液の問題も少なくなるとい
う効果を併せて有する。実施例次に実施例によつて本発明を更に詳細に説明す
る。実施例１２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノン
23gとナフキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−５
−スルホン酸クロリド54gとの縮合生成物15重量
部、ｍ−，ｐ−混合クレゾールノボラツク樹脂
（住友ベークライト社製）100重量部、アクリル樹
脂（カルボキシル基含有率20重量％、平均分子量
６万５千、メタクリル酸・メタクリル酸メチル・
メタクリル酸イソプチル・アクリロニトリルの４
元重合体）30重量部、クリスタルバイオレツト
1.4重量部、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート560重量部より成るポジ型感光液
をプレートローラ−により銅被覆した絶縁板の片
面に塗布し、90℃に保持した温風機の中で20分間
かけて揮発製成分を除去した。こうして得られた
被膜は8.5μmの暑さであつた。この被膜の上に所
望のポジフイルム及びステツプタブレツトNo.２
（イーストマンコダツク社製）を真空密着し、
2KWのメタルハライドランプにて45秒間露光し
た。このようにして得られた露光処理された試料
板を８枚用意し、第１表（）〜（）の配合割
合で示される現像液中に１枚は60秒間浸漬して現
像し、１枚は1.0Kg／cm²のスプレー圧で60秒間現
像し、十分水洗いしたのち、ポストベークなしで
露出した銅被覆を塩化第二鉄水溶液をスプレーに
てエツチングし、水洗い後、メチルエチルケトン
により未露光部の感光性組成物を剥離し、プリン
ト回路板を得た。

【表】また、第２表に現像液の臭気、現像により溶出
したステツプ・ウエツジ段数、50μm細線間の現
像残り及び末露光部分の膜べりの結果をまとめて
示す。

【表】以上の結果、現像液（）の３−メチル−３−
メトキシブタノールを含有した本発明の現像液に
比べ、他のものは露光部の現像残り及び末露光部
分を膜べりが極めて不安定であつた。実施例２特開昭51−139402号公報に記載されている没食
子酸イソアミル25gとナフトキノン−（１，２）−
ジアジド−(2)−５−スルホン酸クロリド60gとの
縮合生成物25重量部、ｍ−，ｐ−混合クレゾール
ノボラツク樹脂（住友ベークライト社製）100重
量部をエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート420重量部、酢酸ブチル52重量部、キシ
レン52重量部より成る溶液に混合して調製したポ
ジ型感光液をスピンナーによりシリコンウエハー
上に1.5μmの塗膜になるように塗布し、80℃の温
風機中にて10分間乾燥した。ネガマスクを通じて
350W超高圧水銀灯を光源とするコンタクトマス
クアライナーを用い８秒間露光したのち、メタケ
イ酸ナトリウム5g、３−メチル−３−メトキシ
ブチルアセテート2.5g、３−メチルブタン−１，
３−ジオール2.5g、水95gより成る現像液で60秒
間浸漬現像した。比較としてメタケイ酸ナトリウ
ム8g、水92gより成る現像液でも同様に処理し
た。次いで十分に水洗いしたのち、露光した部分
をフツ素とフツ化アンモニウムの混合水溶液でエ
ツチングした。その結果、本発明の現像液で処理
したものは、従来の無機アルカリ水溶液のみで処
理したものに比べ、末露光部分の膜べりの少な
い、現像力、寸法精度の優れたエツチング画像が
得られた。実施例３ｍ−クレゾールノボラツク樹脂（住友ベークラ
イト社製）48gとナフトキノン−（１，２）−ジア
ジド−(2)−５−スルホン酸クロリド30gとの縮合
生成物20重量部、ｍ−，ｐ−混合クレゾールノボ
ラツク樹脂（住友ベークライト社製）20重量部、
アクリル樹脂（実施例で使用したものと同様で
カルボキシル基含有率12重量％）30重量部、ポリ
ビニルメチルエーテル40重量部、ナフトキノン−
（１，２）−ジアジド−(2)−４−スルホン酸クロリ
ド10重量部、クリスタルバイオレツト１・２重量
部をメチルエチルケトン150重量に混合溶解して
得られたポジ型感光液をプレートローラーを使用
してポリエステルシート（厚さ 0.036mm）に塗
布し、乾燥を行い塗膜10μmを得た。このものを
さらにポリエステルシートで被膜し、ポジ型ドラ
イフイルムとした。そして、このポジ型ドライフ
イルムを銅被覆された絶縁板に貼りつけポジフイ
ルムを介して3KW超高圧水銀灯にて400mJ／cm²
の露光量で露光後、水950g、エタノールアミン
50g、３−メチルブタン−１，３−ジオール80g、
３−メチル−３−メトキシブチルアセテート40g
とから成る現像液で現像処理をした。また、比較
のため水900g、エタノールアミン100gとから成
る現像液でも現像処理を行つた。次いでポストベ
ークなしに塩化第二鉄水溶液には露出された銅を
エツチングし水洗い後、未露光部をジメチルホル
ムアミドとメチルエチルケトンとの混合溶剤によ
り除去しプリント回路板を得た。その結果、水と
エタノールアミンとから成る比較のための現像液
では、浸漬時間120秒で現像が間隙したのに対し、
本発明の現像液は、浸漬時間45秒で完了、また、
120秒現像を行つても何ら画像に変化は起こらな
かつた。実施例４ブラシ研磨法にて砂目立てし、次に陽極酸化処
理し、さらに特公昭44−6410号公報記載の没食子
酸３重量％水溶液にて処理したり0.24mmアルミニ
ウム板にフエノールとｍ−，ｐ−混合クレゾール
の共縮合ノボラツク樹脂（フエノールとクレゾー
ルのモル比は３：７）100gとナフトキノン−
（１，２）−ジアジド−(2)−４−スルホン酸クロリ
ド60gとの縮合生成物55重量部、ｐ−ｔ−ブチル
フエノールノボラツク樹脂（群栄化学工業社製）
40gとナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−
５−スルホン酸クロリド40gとの縮合生成物５重
量部、ｍ−クレゾールノボラツク樹脂40重量部、
ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−４−ス
ルホン酸クロリド３重量部、クリスタルバイオレ
ツト0.75重量部をエチレングリコールモノメチル
エーテル500重量部に混合溶解して得たポジ型感
光液をホワラーにて塗布し、95℃に保持された温
風機で25分間乾燥し塗膜厚が2.5g／m²の平版印刷
版を得た。このものを公知の方法で露光後、下記
の現像液で現像し水洗い後、消去液Ｄ−20（東京
アルメタル工業社製）にて消去し、プロテクトイ
ンキにてインキングし、プレートガムを乗せ製版
した。本発明現像液 JIS3号ケイ酸ナトリウム 332g 水酸化カリウム（48重量％） 150g ３−メチル−３−メトキシブタノール 100g ３−メチルブタン−１，３−ジオール 50g 水 688g この原液を水で2.7倍に希釈したもの比較現像液（特開昭55−22759号公報記載） JIS3号ケイ酸ナトリウム 332g 水酸化カリウム（48重量％） 191g Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルベタイン 3.2g 有機シリコン化合物 0.72g 水 688g この原液を水で2.7倍に希釈したものその結果、プレートの印刷適正は両現像液とも
に大差はなかつたが、本発明の現像液は、現像ス
ピード及び廃液の問題などにおいて、比較現像液
より優れていた。実施例５ｍ−クレゾールノボラツク樹脂48gとナフトキ
ノン−（１，２）−ジアジド−(2)−５−スルホン酸
クロリド20gとの縮合生成物25重量部、クレゾー
ルノボラツク樹脂（住友ベークライト社製）100
重量部、エポキシ樹脂（シエル社製）20重量部、
クリスタルバイオレツト1.45重量部をエチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート500重量
部に混合溶解して成るポジ型感光液を、脱脂後ス
コツチブライトにて件磨された亜鉛板にホワラー
により塗布厚3.5g／m²になるように塗布したの
ち、90℃に保持された温風機中で10分間乾燥し
た。次いでポジフイルムを介して2KWメタルハ
ライドランプにて30秒露光したのち、メタケイ酸
ナトリウム50g、リン酸ナトリウム25g、３−メ
チル−３−メトキシブタノール25g、水925gより
成る現像液で、60秒間浸漬現像を行い画像を形成
した。そして、これを引きつづき５分間現像液に
浸漬したが、未露光部分の膜べりはみられず、非
常に安定した画像が得られた。実施例６２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノン
23gとナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−
５−スルホン酸クロリド54gとの縮合生成物35重
量部、アクリル樹脂（カルボキシル基含有率20重
量％、平均分子量６万５千、メタクリル酸・メタ
クリル酸メチル・メタクリル酸イソブチル・アク
リロニトリルの４元重合体）55重量部、低分子ポ
リウレタン樹脂10重量部、オイルブラツクHBB
（オリエント化学工業社製）５重量部をエチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート200重
量部、エチレンジクロリド200重量部より成る溶
液に混合溶解して得られるポジ型感光液を、プレ
ートローラーを使用して100μmのポリエチレンテ
レフタレートフイルム上に塗膜厚2g／m²になる
ように塗布したのち、80℃に保持された温風機中
で５分間乾燥し、次いでポジフイルムを介して
2KWメタルハライドランプにて90秒間露光した
のち、メタケイ酸ナトリウム20g、水980g、３−
メチル−３−メトキシブタノール120gより成る
現像液にて90秒間浸漬後、脱脂綿で表面を軽くこ
すり露光部を除去すると、黒色の画像を有するオ
ーバーヘツドプロジエクター用のフイルムが得ら
れた。この画像は下地との密着もよく被膜のひび
割れやピンホールもなく優れた皮膜特性を有して
いた。

Claims

【特許請求の範囲】１アルカリ性水溶液に、一般式（式中のR₁は水素原子又はメチル基、R₂は水
素原子、メチル基又はアセチル基である。ただ
し、R₁とR₂の少なくともいずれかは水素原子で
ある。）で表わされる化合物の中から選ばれた少なくとも
１種を配合して成るポジ型レジスト現像液。２アルカリ性水溶液に、一般式（式中のR₁は水素原子又はメチル基、R₂は水
素原子、メチル基又はアセチル基である。ただ
し、R₁とR₂の少なくともいずれかは水素原子で
ある。）で表わされる化合物の中から選ばれた少なくとも
１種と一般式（式中のR₃はメチル基又はアセチル基である）で表わされる化合物の中から選ばれた少なくとも
１種との混合物を配合して成る特許請求の範囲第
１項記載のポジ型レジスト現像液。