JPH0451211B2 - - Google Patents

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JPH0451211B2
JPH0451211B2 JP60299545A JP29954585A JPH0451211B2 JP H0451211 B2 JPH0451211 B2 JP H0451211B2 JP 60299545 A JP60299545 A JP 60299545A JP 29954585 A JP29954585 A JP 29954585A JP H0451211 B2 JPH0451211 B2 JP H0451211B2
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    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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Description

【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野） 本発明は化学反応プロセスを効率的に遂行する
ための多孔質隔膜に関する。 （従来技術） 混合ガスから特定ガスをガス拡散法によつて分
離するガス分離の分野においては、ガス分子の平
均自由行程より小さい孔径例えば数10Å〜数100
Åの多数の細孔を有するガス分離膜を用いる手段
が知られている。かかるガス分離手段はクヌーセ
ン流に従うガス透過速度の差を利用したもので、
比較的分子量の比の大きい水素（H2）−窒素
（N2）、水素（H2）−一酸化炭素（CO）等の混合
ガス中のH2ガス分離に有効であり、特開昭59−
59223号公報にはガス分離膜の一例が示されてい
る。 一方、近年ガス分離の特性を利用した膜分離を
伴う化学反応プロセスが注目されている。例えば
触媒反応プロセス（Ａ＝Ｂ＋Ｐ）において、その
反応速度が生成ガスＰの圧力によつて著しく阻害
される場合や反応が平衡によつて規制される場合
に、生成ガスＰを膜分離によつて反応系外へ排出
することにより転化率を高め、同時に生成ガスＰ
を分離、濃縮させようとするものである。 しかして、かかる反応プロセスとしては例えば
「ケミカル・エンジニヤリング」（1984年２月号第
58頁〜第61頁）に示されているように、硫化水素
の分解反応（H2S＝H2＋Ｓ）が知られている。
かかる分解反応においては、第７図に示すよう
に、多孔質隔膜として円筒状の多孔質ガラス管１
を用いてその内部に粒状の硫化モリブデン２を触
媒として充填し、多孔質ガラス管１内に原料ガス
を通して分解反応と同時に管１の内外の差圧を利
用して生成ガスの分離、濃縮を行うものである。 （発明が解決しようとする課題） しかしながら、かかる方法においては、多孔質
ガラス管１である多孔質隔膜の単位体積当りの膜
面積が小さく、かつ多孔質隔膜と反応流体との接
触が不十分なことから膜分離が十分には生じず、
このため反応流体の転化率も低くかつ触媒が円筒
状の管内に充填されているため、管内を流れる反
応流体の圧力損失が大きく、また触媒が使用中に
粉末化して多孔質隔膜に目詰まりを生じさせるた
め、かかる方法の実用化は困難である。 本発明はかかる問題に対処すべく、化学反応プ
ロセスにおいて反応転化率と生成流体の分離、濃
縮とを著しく向上させることができる多孔質隔膜
を提供することを目的とするものである。 （課題を解決するための手段） 本発明に係る多孔質隔膜は、無機質材料からな
る連続した多数の細孔を有する多孔質支持体と、
無機質材料からなり前記多孔質支持体の少なくと
も一方の面に一体的に設けられ同多孔質支持体の
細孔径より小さい平均細孔径の連続した多数の細
孔を有する一層または複数層の多孔質薄膜とを備
え、前記多孔質支持体の平均細孔径が30μｍ〜
0.5μｍであり、多孔質薄膜の少なくとも一層にお
ける細孔の平均細孔径が1000Å以下であるととも
に膜厚が500μｍ以下であり、かつ前記多孔質支
持体および多孔質薄膜の少なくとも一方に触媒成
分を含有していることを特徴とするものである。 本発明における多孔質支持体はアルミナ、シリ
カ−アルミナ、ジルコニア、ゼオライト、多孔質
ガラス、カーボン等から形成され、また多孔質薄
膜もこれと同様の無機質材料にて形成される。 本発明の多孔質隔膜においては、第２図および
第３図に示すように、多孔質薄膜１２ｂ，１３ｂ
が多孔質支持体１２ａ，１３ａの一方の面に貼着
された２層構造、または多孔質薄膜１４ｂ，１４
ｃが第４図に示すように多孔質支持体１４ａの一
方の面に２層に貼着された３層構造、または多孔
質薄膜１５ｂ，１５ｃが第５図に示すように多孔
質支持体１５ａの両面に貼着された３層構造であ
つてもよい。なお、第１図は多孔質薄膜のみから
なる多孔質隔膜１１であつて、本発明の多孔質隔
膜には属しないものである。また、各図において
丸印は触媒の存在を示している。 これらの多孔質薄膜はゾルーゲル法によるゲル
膜の付着、微粉末の高圧圧着、多孔質ガラス等の
付着等の手段にて多孔質支持体の表面上に一体的
に形成される。 これらの多孔質支持体または多孔質薄膜のいず
れかの内部には触媒成分が均一に混在しているも
のであり、触媒成分を混在させるには支持体また
は薄膜構成原料と触媒構成原料とを共沈法、混練
法により略均一に混合し、その後所望の形状に成
形するか、予め支持体または薄膜構成原料のみに
て所望の形状の支持体または薄膜を形成してこれ
らに含浸法、吸着法、イオン交換法等により触媒
成分を添加する。なお、触媒成分は適用される反
応プロセスに応じて適宜のものが選択され、例え
ば硫化水素の分解反応においては硫化モリブデン
が用いられ、その他としては白金−アルミナ、パ
ラジウム−シリカ−アルミナ等担持貴金属系触媒
が挙げられる。 これらの多孔質支持体と多孔質薄膜からなる多
孔質隔膜は板状、パイプ状、ハニカム状等適宜の
形状に形成されて所望のモジユールとされるが、
第６図には多孔質隔膜にて形成された多数のパイ
プ１０を円筒状容器２０内に収容してなる反応装
置が示されている。かかる反応装置において、容
器２０は一端に反応流体を供給するインレツトポ
ート２１を備えるとともに、その他端に生成流体
の一方を排出する第１アウトレツトポート２２を
備え、かつその外周に生成流体の他方を排出する
第２アウトレツトポート２３を備えている。 各多孔質隔膜１２〜１５における細孔の孔径の
調整は用いられる材料の組成、機械的処理条件、
熱処理条件、焼成条件等により適宜行うことがで
き、例えば1000Å以下の調整は次の方法により行
われる。すなわち、金属アルコキシド、金属アル
コラートの加水分解で得た微細なゾル一次粒子を
ゲル化するゾル−ゲル法において、平均細孔径
200Å以下の多数の細孔を有する多孔質体は上記
ゾルを単にゲル化すればよい。また、平均細孔径
200Å〜1000Åの多数の細孔を有する多孔質体を
得るには、上記ゾルを一度900℃以下の温度で仮
焼して微粉末とし、これを上記ゾルに任意量添加
するか、または湿式粉砕して担持スラリーとして
用いる。 多孔質ガラスの製法においては、分相可能なガ
ラスの組成、分相熱処理温度、溶出処理条件を適
宜選定することにより平均細孔径を調整できる。 さらにまた、微粉末の高圧圧着法においては、
粒径1μｍ以下の粉末を用いてアイソスタテイク
プレス法により平均細孔径1000Å以下の細孔を有
する多孔質体が得られる。 （発明の作用・効果） 本発明に係る多孔質隔膜は適宜の形状、例えば
プレート状、パイプ状、ハニカム状等所望のモジ
ユールにて使用される。かかるモジユールにおい
て、多孔質隔膜の一側に沿つて反応流体を流入す
ると、同隔膜はその触媒作用にて反応流体を化学
反応させて生成流体とし、同時に選択的ガス透過
作用にて生成流体中の特定の生成ガスを分離、濃
縮することができる。 本発明に係る多孔質隔膜においては、従来のご
とく隔膜製の管内に粒状の触媒を充填することを
全く必要としないため、 (1) 単位面積当りの隔膜の膜面積を大きくして、
隔膜と反応流体とを十分に接触させることがで
きる。 (2) 流体の圧力損失を抑制することができる。 (3) 触媒が使用中に粉末化して隔膜に目詰まりを
生じさせることがない。 従つて、本発明に係る多孔質隔膜によれば、反
応流体の生成流体への転化率が高く、かつ生成流
体の収率も著しく高くなり、またこれらと関連し
て反応装置を小型化することが可能である。 本発明に係る多孔質隔膜は脱水素反応、分解反
応等種々の反応プロセスに適用されるが、反応流
体および生成流体共にガス状の反応プロセスに適
用されることが好ましく、より具体的には硫化水
素の分解反応、アンモニア合成、メタノール合成
等のバージガスからの水素の回収工程に好適に適
用される。 しかして、本発明に係る多孔質隔膜は多孔質支
持体と多孔質薄膜とからなる少なくとも２層構造
に構成されているもので、かかる構成により選択
的ガス透過能を有する多孔質隔膜を極力薄くする
ことができ、拡散抵抗を小さくし得てガス分離効
率を向上させることができる。 また、本発明に係る多孔質隔膜において、多孔
質支持体は連続した多数の細孔を有するもので、
その平均細孔径は30μｍ〜0.5μｍである。平均細
孔径が30μｍを越える場合には、多孔質支持体上
での多孔質薄膜の形成時薄膜内でクラツク、ピン
ホール等が発生し、かつ均一な膜厚の形成が難し
い。また、平均細孔径が0.5μｍに満たない場合に
は、多孔質薄膜内でのガス拡散を妨げるおそれが
ある。好ましくは、平均細孔径は0.5μｍ〜5μｍで
ある。なお、多孔質支持体の厚みは任意である
が、支持強度および加工性等の観点から１mm程度
であることが好ましい。 本発明における多孔質薄膜は多孔質支持体の細
孔径より小さい平均細孔径の連続した多数の細孔
を有するもので、少なくとも一層における平均細
孔径は1000Å以下であるとともに、膜厚は500μ
ｍ以下である。平均細孔径および膜厚が上記値を
越える場合には、選択的ガス透過能が低下する。
特に高温高圧の使用条件下においては、平均細孔
径は200Å以下が好ましい。また、膜厚について
は、ガス拡散抵抗の観点からすればできるかぎり
薄いことが好ましいが、多孔質支持体上で均一な
膜厚で膜内にクラツク、ピンホール等の発生を防
止するには500μｍ以下、好ましくは10Å〜100μ
ｍである。 （実施例および比較例） 多孔質隔膜の作製 第１図〜第５図に示す５種類の多孔質隔膜１１
〜１５製のパイプを下記の方法により作製し、硫
化水素の分解反応に供した。 (1) 多孔質隔膜１１製パイプ アルミニウムイソプロポキシドを加水分解し
て得たベーマイトゾルに平均粒径1μｍの硫化
モリブデンを混合してポツトミルにて湿式粉砕
し、得られた泥漿をスプレードライヤにて乾燥
し、その後有機バインダと混合してパイプ状に
押し出し成形する。このパイプ状物を100℃で
２時間乾燥後空気中40℃で３時間焼成し、さら
に窒素気流中800℃で３時間熱処理する。得ら
れたパイプを比較例１のパイプとして、その構
成を表２の比較例１の欄に示す。 (2) 多孔質隔膜１２製パイプ (1)項にて得た泥漿を担持用スラリーとし、こ
のスラリーを多孔質支持体であるコージエライ
ト製パイプ状物１２ａの内周面に被覆担持し
て、100℃で２時間乾燥後空気中400℃で３時間
焼成し、さらに窒素気流中800℃で３時間熱処
理して、パイプ状物１２ａの内周面に多孔質薄
膜１２ｂを形成する。得られたパイプを実施例
１のパイプとして、その構成を表１の実施例１
の欄に示す。 (3) 多孔質隔膜１３製パイプ 平均粒径1μｍの硫化モリブデンに有機バイ
ンダを添加してパイプ状に押し出し成形し、
100℃で２時間乾燥後空気中400℃で３時間焼成
し、さらに窒素気流中800℃で３時間熱処理し
て、多孔質支持体である硫化モリブデン製のパ
イプ状物１３ａを得る。このパイプ状物１３ａ
の外周面に、アルミニウムイソプロポキシドを
加水分解して得たベーマイトゾルを被覆担持
し、空気中400℃で３時間焼成してパイプ状物
１３ａの外周面に多孔質薄膜１３ｂを形成す
る。得られたパイプを実施例２のパイプとし
て、その構造を表１の実施例２の欄に示す。 (4) 多孔質隔膜１４製パイプ 多孔質支持体であるコージエライト製のパイ
プ状物１４ａの内周面に平均粒径1μｍの硫化
モリブデンからなる担持スラリーＡを被覆担持
して、100℃で２時間乾燥後400℃で３時間焼成
し、さらに窒素気流中800℃で３時間熱処理し
て第１多孔質薄膜１４ｂを形成する。次いで、
第１多孔質薄膜１４ｂの内周面にアルミニウム
イソプロポキシドを加水分解して得たベーマイ
トゾルからなる担持スラリーＢを被覆担持し、
100℃で２時間乾燥後空気中400℃で３時間焼成
して第２多孔質薄膜１４ｃを形成する。得られ
たパイプを実施例３のパイプとして、その構成
を表１の実施例３の欄に示す。 (5) 多孔質隔膜１５製パイプ (4)項のパイプ状物１４ａと同一物を多孔質支
持体であるパイプ状物１５ａとして用い、その
内周面に(4)項に示した担持スラリーＡを担持
し、同項と同様に焼成および熱処理して第１多
孔質薄膜１５ｂを形成する。次いで、パイプ状
物１５ａの外周面に(4)項に示した担持スラリー
Ｂを担持し、同項と同様に焼成して第２多孔質
薄膜１５ｃを形成する。得られたパイプを実施
例５のパイプとして、その構成を表１の実施例
５の欄に示す。 (6) その他のパイプ 多孔質隔膜に用いたコージエライト製のパイ
プ状物１２ａ内に平均粒径１mmのビーズ状硫化
モリブデンを充填したものを比較例２のパイプ
１６、同パイプ状物１２ａの外周に(4)項に示し
た担持スラリーＢを被覆担持して焼成し、熱処
理して得たパイプ内に上記の硫化モリブデンを
充填したものを比較例３のハイプ１７とし、こ
れらのパイプ１６，１７の構成を表２にそれぞ
れ示す。 試 験 以上の各パイプを第６図ａ，ｂに示すように、
円筒状容器２０内に収容して反応装置を構成し、
この反応装置を用いて硫化水素の分解反応を行つ
て分解活性を測定した。なお、この反応装置にお
いては、インレツトポート２１から硫化水素ガス
が多数のパイプ１０内に供給されるとともに、第
１アウトレツトポート２２から硫黄ガスと未反応
硫化水素ガス等が排出され、かつ第２アウトレツ
トポート２３側を減圧して同ポート２３から水素
ガスを含むガスが排出される。また、試験条件は
下記の通りであり、分離された水素ガスの濃度を
ガスクロマトグラフイにより測定してその結果を
各表に示す。 試験条件 SV：500hr-1、但しSVは触媒単位体積当りの供
給ガス量 供給ガス圧力：3.8atm. 第２アウトレツトポート側圧力：0.5atm. 反応温度：800℃
【表】
【表】 注
MoSx：平均粒径１mmのビーズ状MoSxを充填
以上の結果から明らかなように、各実施例１〜
４においては第２アウトレツトポート２３からは
H2濃度の高いガスが得られ、硫化水素の転化率
が高く、かつ水素ガスの分離、濃縮が高いことが
わかる。これに対して、比較例２、３においては
同ポート２３からのガスはH2濃度が低く、硫化
水素の転化率および／または水素ガスの分離、濃
縮が低いことがわかる。特に、比較例２において
はその傾向が顕著である。 なお、比較例１においては、第２アウトレツト
ポート２３からはH2濃度の高いガスが得られて
いるが、多孔質隔膜が単層構造であつて同層に選
択的ガス透過能を付与しているため、ガス透過時
の拡散抵抗が大きく、各実施例に比較してガス分
離効率が低い。
【図面の簡単な説明】
第１図〜第５図は各種の多孔質隔膜の構成を模
型的に示す拡大部分断面図、第６図ａは隔膜をモ
ジユールとする反応装置の一例を示す断面図、同
図ｂはその矢印方向に見た正面図、第７図は従来
の反応装置を模型的に示す断面図である。 符号の説明、１０……パイプ、１１〜１５……
多孔質隔膜、１２ａ，１３ａ，１４ａ，１５ａ…
…多孔質支持体、１２ｂ，１３ｂ……多孔質薄
膜、１４ｂ，１５ｂ……第１多孔質薄膜、１４
ｃ，１５ｃ……第２多孔質薄膜、２０……容器、
２１……インレツトポート、２２，２３……アウ
トレツトポート。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 無機質材料からなる連続した多数の細孔を有
    する多孔質支持体と、無機質材料からなり前記多
    孔質支持体の少なくとも一方の面に一体的に設け
    られ同多孔質支持体の細孔径より小さい平均細孔
    径の連続した多数の細孔を有する一層または複数
    層の多孔質薄膜とを備え、前記多孔質支持体の平
    均細孔径が30μｍ〜0.5μｍであり、多孔質薄膜の
    少なくとも一層における細孔の平均細孔径が1000
    Å以下であるとともに膜厚が500μｍ以下であり、
    かつ前記多孔質支持体および多孔質薄膜の少なく
    とも一方に触媒成分を含有していることを特徴と
    する多孔質隔膜。
JP60299545A 1985-12-28 1985-12-28 多孔質隔膜 Granted JPS62160121A (ja)

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EP86309990A EP0228885B1 (en) 1985-12-28 1986-12-22 Use of porous membrane in reaction process

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