JPS6099328A - 凝縮性ガス分離装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は凝縮性ガ゛ス、特に水蒸気を含有する気体混合
物かに機長孔質膜を用いて凝 縮性ガス、特に水蒸気を分離する方法に関するものであ
る。

蒸し暑さは温度だけでなく湿度も影響を与えており、湿
度が低いだけで人は快適に感する。

このことから除湿器の需要には大きなものがある。また
、水は活性な分子であるため試料や薬品の保存、および
化学工業の分野では水を除去する操作は不可欠である。

その他に多湿状態はカビ等の微生物の繁殖も盛んになる
ことから衛生面からも除湿は必要である。更に湿度のコ
ントロールは電気工業、精密機械工業、繊維工業等広い
分野で行われている。従来実施されている水蒸気を除去
する方法には三つある。第１の方法は吸湿剤（例えばシ
リカゲル、モレキエラシーブ、生石灰、塩化カルシウム
、五酸化リン、塩化リチウム、濃硫酸等）と気体とを接
触させることにより気体中の水分を除去する方法である
・この方法では吸湿剤を使い捨てもしくは再生処理しな
ければならず、乾燥装置−基では連続運転は不可能であ
る。第２の方法は気体を圧縮もしくは冷却することによ
り、気体中に含まれる水分を結露させ除く方式である。

この方法には連続運転や大量処理が可能であ暮という長
所があるが、多大のエネルギーを要し、そして低湿度ま
で除湿するのが難しいという欠点がある。第３の方法は
最近開発されたもので、水蒸気の選択透過膜を用いて水
蒸気のみを選択透過し除去する方法である。これには均
質膜を用いる方式と、多孔質膜に吸着剤を担持させる方
式があり、両方式とも連続運転が可能という長所がある
。前者の方式は分離率は高いが透過速度は小さいという
欠点がある。透過速度が小さい場合には膜を透過させる
ドライビングフォースである膜両面の分圧差を大きくす
れば透過量を　・増加し得るが、飽和水蒸気圧は室温で
２０　ｗＨｌｉ程度と小さいため困難であった。実際に
非常に透過性のよシ高分子薄膜で水蒸気分離を行う特開
昭５４−１５２６７９の発明をみても、水蒸気の透過速
度は膜厚５μｍのもので５．６　ｘ　１０−’　１１／
ｄ。

ｓｅｔ、ｃｍＨＩであシ、４，７Ｉもの膜面積の中空系
を用いても処理量１００Ｊ／９．脱湿率７９％という小
さな処理量、脱湿率のものしか得られていない。

後者の方式は多孔質支持材、例えば紙、布、不織布等、
に吸収性の高分子、例えばポリビニルアルコール、ポリ
エチレンクリコール等、ヤｉ収剤、例えば塩化リチウム
等の両方または一方を含浸させ、それらの膜を形成させ
るというものである（％開昭５４−２２７７、特開昭５
４−１１４４８１、特開昭５５−１１９４２１）。これ
には透過速度は大きいのであるが、吸湿剤を用いている
ため多湿の条件で使用するかまたは放置しておくと吸湿
剤が水を吸収しその溶液が流れ出して性能が低下すると
いう欠点がある。また、透過側を減圧にすることによ＃
）膜両面に水蒸気の分圧差をつけるのが膜分離法におい
て最も望ましい形態であるが、後者の膜は耐圧性がなく
不可能と思われる。実際に前記の発明をみても減圧にし
ておらず、ただ乾燥気体との間で湿度の交換を行ってい
るに過ぎない。乾燥気体を用いる糸では、１ｏ。

％の相対湿度の混合気体を１０％以下に除湿するには、
完全に交換が行われたとしても湿度〇％の乾燥気体が除
湿すべき気体の約１０倍量必要となり、効率が悪い。

膜による気体分離法、例えは水素、ヘリウム等の分離法
の中には多孔質膜を用いる方法が知られている。

多孔質膜のみを用いる方法で水蒸気の選択透過が可能で
あるならば、透過速度は大きく、且つ吸湿剤を用いない
ため構造が簡単で安定性や耐久性に冨む水蒸気分離装置
ができると考えられる。しかしながら一般に多孔質膜を
用いた気体分離はクヌーセン流れ、即ち気体の透過速度
はその分子量の平方根に反比例するという現象を利用す
るもので、水素の分離には有効であるが水蒸気を例えば
空気から分離しようとすると、両者の分子量が近いため
分離率は約ｔ２６という低い値となってしまう。従って
実用性は低く多孔質膜による水蒸気分離の例はない。実
際に以下の比較例１で示すように、このクヌーセン流れ
のみで分離を行う系では相対湿度６２％の空気が５０％
程度にしか除湿できず、その回収率も１６％と低い値で
実用的でない。

従って本発明の目的は、多孔質膜による気体分離法にお
いて、その欠点である水蒸気等の凝縮性ガスの選択的透
過性を向上させた膜を用いる、凝縮性ガス、特に水蒸気
の分離装置を提供することＫある。

本発明者等は種々の多孔質膜について鋭意研究の結果、
細孔半径が５０八〇以下、望ましくは２０八〇以下の凝
縮性ガスと親和性又は親水性の無機多孔質膜を分離膜と
して使用した場合に、凝縮性ガスの高い選択的透過が行
われることを見出して本発明を完成させるに至った。

本発明は、膜の一方側を凝縮性ガス含有気体と接触せし
め、他方側を該損縮性ガスの濃度がそれより低い気体と
接触させるかまたは減圧にすることにより該凝集性ガス
を透過させて分離する装置において、該膜として厚さ方
向に連通した多数個の細孔を有し且つ細孔半径が窒素吸
着法によりめて５０Ａ０以下である層を有する該凝集性
ガスと親和性又は親水性、好ましくは親水性の無機多孔
質膜を用いることを特徴とする、凝縮性ガス分離装置で
ある。

上記凝縮性ガスと社、上記分離装置の使用温機又は有機
ガスを云う。例えば（６）水蒸気、炭酸ガス、硫化水素
、アンモニアガス等の無機ガス、および（ハ）酢酸、プ
ロピオ／酸、酪酸、吉草酸等のカルボン酸およびそれら
の誘導体；エチルアミン、プロピルアミン、モルホリン
等のアミンおよびそれらの誘導体；ベンゼン、トルエン
、ヘキサン等の法化水素およびその誘導体；ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒ明の装置は水蒸
気の分離に特に適している。

細孔を有する親水性無機多孔質膜による水蒸気の選択透
過の原理は明らかでないが、吸着水の拡散と毛管凝縮の
２つ現象によるものと考えられる。ここで吸着水の拡散
とは、分圧に従った膜の厚みだけ吸着された水が、膜両
面の分圧差によシ孔表面を拡散するという現象である。

毛管凝縮とは、例えば凝縮性ガスが水蒸気の場合、ある
細孔半径の孔ｒが次式（１）：ｒｋ＝看にｈ・・・（１
）　（ｒｋ：ケルビン半径、ｒ：水の表面張力、Ｍ：水
の分子量、θ：接触角、ρ：水の密度、Ｒ：気体定数、
Ｔ：絶対温度、Ｐ／Ｐ、　：相対湿度）で表わされるケ
ルビン半径ｒｋよシ大きい場合には、その湿度に応じた
吸着水の層が形成されるだけで孔はおいているが、ｒｋ
より小さい場合には孔内部に水の凝縮が起こシ、孔を塞
いでしまうという現象である。

これによシ多孔質膜が液膜状となるため、濡れた和紙は
水を通すが空気は通さないのと同様に、水蒸気は透過さ
せるが他の、ガスは遮蔽し、高い分離性を有する水の選
択透過膜が可能となると考えられる。（１）式かられか
るように、室温で相対湿度６０％以下まで毛管凝縮を起
こさせるには半径約２２八〇以下という非常に小さな孔
を有する多孔質膜が必要となる。しかし実際はこのよう
な単純な原理では理解し難い。以下の実施例に示すよう
に、窒素吸着法よ請求めた細孔半径が１２Ａ’のもの、
即ち（１１式より計算すると毛管凝縮を起こす最低の相
対湿度が４１％のものでも、到達湿度が５．４％、そし
て除湿率６０％時の回収率が９０％以上という高い除湿
能力を有している。従って単純な毛管凝縮によりこの現
象が起きているわけでなく、細孔内に存在するゲル状物
質が吸湿膨張し、見かけの孔径を実際上シも小さくして
いるか、または吸着水の拡散が影響を与えていると考え
られる。

なお、以上凝縮性ガスが水蒸気の場合について述べたが
、毛管凝縮の対象物質が変化し、従ってＭ（分子量）、
ρ（密度）、γ（表面張力）が変化しても、同じケルビ
ン半径ｒｋについて鵠、ｉ！！Ｊ−ＦＬ（Ｐ／Ｐｏ）　
中のＰを変化させれば上記式（１）が成り立つ。即ち、
毛管凝縮を起す最低濃度が変化するだけであるので、本
発明の装置により全ての凝縮性ガスが除去可能である。

親水性無機多孔質膜としては、熱処理により高温の酸溶
液に溶出する軟和と溶出しない砂利とに分相する組成を
有するガラスの多孔質膜、例えばかかる組成の硼硅酸ナ
トリウムガラス、硼硅酸カリウムガラス、ソーダガラス
等の多孔質膜；およびその他親水性の無機多孔体から成
る膜、例えばガラス焼結体、アルミナ焼結体、金属アル
コキシド加水分解物等の多孔質膜が使用できるが、好ま
しいのは上記硼硅酸ナトリウムガラス多孔質膜である。

膜の一方側から他方側へ通過する際、該ガスの実質的に
全部が孔径５０Ａ０以下の細孔部分を通過する」：うに
、かかる細孔が分布していればよい。例えばかかる細孔
が層状に分布していてもよい。この場合の該層厚は好ま
しくは２へ〇以上、特に５０八〇以上である。また該層
は平面状、曲面状のいずれでもよい。例えば一方の表面
から０、１μｍまでは孔径２０八〇以下の層を有し、他
の部分は２０Ａ°以上の大きな孔径の膜厚方向に連通ず
る孔を有する、異方性多孔質膜を用いることができる。

或いは細孔が膜厚方向のみ連通し、各連通孔は互いに交
差しない場合は、各連通孔が５０八〇以下の孔径部分を
有すればよい。この場合、孔径５０Ａ０以下の部分が２
Ａ”以上、特に５０八〇以上の長さで存在するのが好ま
しい。

該層は通常１μＴｎ〜５酊、好ましくは５μｍ〜１顛の
膜厚を有する。膜の形状は特に限定されるものではなく
、平膜状、パイプ状、中空糸状およびその他であり得る
が、単位容積当りの膜面積が最も大きく且つ膜厚を薄く
できる形状、例えば中空糸の形状が望ましい。

上記無機多孔質膜を熱処理により分相する組成の硼硅酸
ナトリウムガラス膜から製造する場合、通常８ＸＯｚ６
ｏ〜８０重量％、Ｂ２０！　１５〜６５重量％、および
Ｎａ、０３．５〜１２重量％から成る組成のガラスを所
望の形状、例えば中空糸状に成形した後、その膜を通常
の熱処理温度および時間、例えば４８０〜６００℃にて
０，２５〜３００時間加熱して分相した後、高温（通常
６０〜１００℃）の酸溶液を用いて軟和を溶出すること
によシ多孔質化する。一般に熱処理温度が高いほど、お
よびその時間が長いはど、そしてＢ２Ｏ３およびＮ２，
０の成分が多いほど孔径が大きくなることが知られてい
る。従って孔径が小さい膜を得るためには、熱処理温度
を低くしそしてその時間を短くすればよい。例えばＳ　
ｓｏ、　６５重量％、Ｂ２０３３０重量％、Ｎａ２Ｏ５
重量％のガラスを５００°Ｃで分相処理する場合、細孔
半径を２０八〇以下に制御するには８時間以下の分相処
理を行′えばよい。

また、場合によっては分相処理後、軟和の酸溶出処理前
又は酸溶出処理後にフッ素含有化合物ガスを含む雰囲気
中にてプラズマエツチング処理することにより、膜表面
の分相しにくい層を除去し得る。ここでプラズマエツチ
ング処理とは高密度エネルギーの照射により発生する原
子状フッ素によりガラス表面を腐食除去することを云う
。上記フッ素含有化合物ガスとしてはＣＦ４ガス単独又
は（ｃｐ４＋ｏ＊）混合ガスが好ましい。

上記硼硅酸ナトリウムガラス膜が中空糸状の形体にある
場合には、その紡糸過程にて分相温度領域に短時間（通
常１秒以下）さらされるので、分相のだめの熱処理を省
略できる。更に、多孔質化後、ガラス膜を約５００〜８
００℃の温度に約１０分間〜数１時間加熱して孔を収縮
させることもできる。

分離膜の凝縮性ガス含有ガス気体と接触する側の反対側
は減圧するか、弁慶縮性ガス、例えば乾燥チッ素ガス、
乾燥空気、と接触させて、膜の両側に凝縮性ガスの濃度
差を与えて透過推進力を与える。

中空糸状の親水性無機多孔質膜を使用した水蒸気分離装
置の一例を第１図に示す。

この水蒸気分離装置１は、多孔質中空糸１０を５０本束
ねて長さ１５ぼ、内径６ｍ、外径８ｆｌの容器１１内部
に入れ、その両端をシールＭ１２Ａ。

１２Ｂ　にてシールしたものである。中空糸１０の両端
は開口された状態でシール材１２Ａ、　１２Ｂにて容器
１１内に密閉されている。水蒸気含有混合気体は中空糸
１０の開口部１３Ａから、ポンプにて０．８〜０．１り
に加圧して導入され、中空糸１０内を膜厚方向に貫通し
、もう一方の開口部１３Ｂより大気圧で排出される。こ
の排出気体の湿度を湿度言１にて、寸だその流量を流量
計にて測定する。中空糸１Ｕと容器１１から形成される
空間１６は吸入口１４より真空ボ／プにて４〜１５０　
闘ＨＪ’に減圧にされる。、！ｆ、たニードルバルブ１
５により、置換用気体を導入する場合もある。なお、水
蒸気分離を多孔質膜により行うには、膜の両面にドライ
ビングフォースである水蒸気の分圧差をつければよく、
上記の構成やその方式に限定されるものではない。

以下に、本発明で使用するのに好ましい中空糸状多孔質
ガラスの一般的製法を記載する。

中空糸状多孔質ガラス作製方法 Ｓ：０２．Ｂ２Ｏ３，およびＮａ２Ｏの原料を均一にな
るように溶融し、その後粉砕して得た原料ガラス（組成
８，１０２６５重量％、Ｐｈ１ｓ　３０重量％、Ｎａ２
Ｏ５重量％）を白金ルツボに入れ、約１１００℃に加熱
し、溶融状態のままノズルに大気圧よシわずかに高い圧
力の空気を送り込んで紡糸速度２０〜７５Ｖ分にて中空
糸状に紡糸し、直径３０儂のドジムに巻き取る。このよ
うにして紡糸した中空糸状ガラスは直径２５０μｍで肉
厚１５μｍのものである。

必要に応じてこれを約２０ｃ＋ｎの長さに切断し、約ｔ
ｏ００本を外径２０鮎、内径１８１７１１１　、長さ３
０確のパイレックス製ガラス管内に入れて、このガラス
管を次に５００℃に保たれた電気炉内に入れて所定時間
保持するという方法で分相処理を行う。

この中空糸状ガラスを室温まで冷却後、９８℃に加熱し
た１規定塩酸水溶液中に入れて２時間その温度に保持し
、軟和を酸抽出する。この中空糸状ガラスを蒸留水で洗
浄した後、９８℃に加熱した蒸留水中で、蒸留水の交換
を数回行いながらその温度に６時間保持し、未溶出成分
を除去する。この中空糸を蒸留水よシ取シ出し、風乾し
て中空糸状多孔質ガラスを得る。また必要に応じ分相処
理後または風乾後にプラズマエツチング処理する場合も
ある。

次に本発明を、実施例をもって更に詳しく説明する。

実施例１ 窒素吸着法よりめた細孔半径が約６八〇の中空糸状多孔
質ガラス約５０本を束ねて第１図に示した装置に組み入
れた。この有効膜面積は５０ｃｒ＆である。この多孔質
膜の水蒸気分離特性を測定した。ここで水蒸気含有混合
気体として２７℃、相対湿度７２％の空気を用い、透過
側に置換用気体として２７°Ｃ１７２％の空気をニード
ルバルブより約５００　ＣＣ／分流しながら透過側圧力
２．７　ｍｍＨ，９に減圧するという条件で測定した。

開口部１３Ｂから得られる排出気体の流量とその相対湿
度との関係を第２図に、その値から得られる水蒸気分離
特性を表−１に示す。また水蒸気以外の流入気体の回収
率と除湿率との関係を第３図に、細孔半径と除湿率およ
び回収率の関係を第４図に示す。

実施例２〜６ 窒素吸着法よりめた細孔半径がそれぞれ１２Ａ’、　１
６Ａ′’、　２ＯＡ”、　２ａＡ０．３７Ａ”　（それ
ぞれ実施例２゜３、４．５．６　、）である中空糸状多
孔質ガラスを用い、実施例１と同様な方法で水蒸気分離
特性をｊｌｌｌ定した。なお、ここで水蒸気含有混合気
体として２８℃、相対湿度６０％の空気を用い、透過側
には置換用気体を流すことなしに、透過側圧力をそれぞ
れ１６　ｙａＨＩ　、　１９ｉ１．ｆ、　２７ｖｒ＋Ｈ
Ｉ　。

４３　ｍｌ−１１１、５４ｗｄＵ　（それぞれ実施例２
．３．４．５゜６）に減圧にするという条件で測定した
。排出気体の流量とその相対湿度との関係を第２図に、
その値から得られる水蒸気分離特性を表−１に示す。ま
た水蒸気以外の流入気体の回収率と除湿率との関係を第
３図に、そして細孔半径と除湿率および回収率との関係
を第４図に示す。

実施例７ 中空糸外表面から約１０００Ａ０までの層では細孔半径
約６Ａ”の孔、それ以外は１２Ａ°の孔を有する異方性
中空糸状多孔質ガラスを用いること、そして水蒸気含有
混合気体として２７℃、相対湿度６０％の空気を用い、
透過側には置換用気体を流すことなしに透過側圧力８ｕ
瑠に減圧すること以外は実施例１と同様に水蒸気分離特
性を測定した。排出気体の流量とその相対湿度の関係を
第２図にその値から得られる水蒸気分離特性を表−１に
示す。相対湿度７２％、温度２７℃の空気を中空糸外部
に吹きつけ内部を減圧にするという条件にて、多孔質膜
を透過した水蒸気を五酸化リンにて捕捉し、その重量変
化から水蒸気透過速度を、またこの条件で透過する酸素
量をガスクロマトグラフィーにより定量し、酸素透過速
度をめた。水蒸気透過速度３．ＯＸ　１０−’ｇａｓ／
ｃ／Ｌ　−ｓｅｃ−ｃｍ、’ＩＩ、酸素透過速度３．７
　ｘ　１０−’ｃｄ（ＳＴＰ）／ｃｒｄ−ｓｅｔ・ｃｍ
Ｈｌ、水蒸気と酸素との分離率（両者とをガス状態に補
正した値）はｌＸ１０−’であった。

実施例８ 中空糸外表面から約１００ＯＡ”までの層では細孔半径
６Ａ”の孔を、それ以外の部分は約２４Ａ°の孔を有す
る異方性中空糸状多孔質ガラスを用いること、そして水
蒸気含有気体として温度２７℃、相対湿度６３％の空気
を用い、透過側には置換気体を流すことなしに５　ｍＨ
Ｊｉ’まで減圧すること以外は実施例１と同様に水蒸気
分離特性を測定した。排出気体の流量とその相対湿度と
の関係を第２図に、その値から得られる水蒸気分離特性
を表−１に示丸実施例９ 実施例７の中空糸状多孔質ガラスを用い、そして中空糸
の長さが１．３　ｃｍであり有効膜面積が５−であるこ
と以外は実施例１と同様にして第１図に示す水蒸気分離
装置のモジュール（構成要素）化し、その水蒸気分離特
性を測定した。

その結果を表−２に示す。

実施例１０ 実施例７で得られた有効膜面積５ｏＣ４の水蒸気分離装
置について、湿贋０％の窒素ガスを１０ｔ／分の流速で
中空糸の外側（透過側）に流す方式にて水蒸気分離特性
を測定した。水蒸気含有気体として温度２７℃、相対湿
度６０％の空気を用いて測定したところ、排出気体流量
２、　Ｏ１１分・５０−の時、排出気体の相対湿度は１
９チ、除湿率は６９チであり、４、Ｏｌ／分・５０ｃＪ
の時は相対湿度２７％、除湿率５６％と、実施例７に比
べて除湿率が低下していた。なお２．０４７分・５０−
の時、透過側の窒素ガスの相対湿度は１４チに、４．０
２７分・５０コ砧では２２チに１昇していた。

実施例１１ 実施例７の水蒸気分離装置について、凝縮性ガス含有気
体として、温度２７℃、酢酸濃度１７００ｐｐｍ、相対
湿度６５％の酢酸含有空気を用い、排気流量ＩＡ／分・
５０ｃＪ、透過側圧力６胴Ｈｇという条件にて、定常状
態になった後、排出気体の相対湿度を湿度計で、また刊
・出気体を蒸留水中にバブリングさせ、酢酸をトラップ
してその水溶液のｐｎ変化より排出気体中の酢酸濃度を
測定した。その結果を表−３に示す。

実施例１２ 凝縮性ガス金山気体として温度２７℃、酢酸濃度１７０
０ｐｐｍ、相対湿度０％の酢酸含有空気を用いた以外は
実施例１１と同じ方法によシ排出気体中の酢酸濃度を測
定した。その結果を表−３に示す。

実施例１３ 実施例７の水蒸気分離装置について凝縮性ガス含有気体
として温度２７℃、トルエン濃度１１０８０ｐｐ、相対
湿度６０％のトルエン含有空気を用い、排出流量１．５
１１分・ｓ　ＯＣＪ　ｓ透過側圧力５　ｓｔｍＨｇとい
う条ｆ’トにて、定常状態になった後、排出気体の相対
湿度を湿度計で、また抽出気体をエタノール中にバブリ
ングさせ、トルエンをトラップし、そのエタノール＃液
の波長２６５　ｎｍにおける吸光度の変化よシ排出気体
中のトルエン濃度を測定した。その結果を表−６に示す
。

実施例１４ 凝縮性ガス含有気体として温度２７℃、トルエン濃度１
０８０　ｐｐｍ、相対湿度０％のトルエン含有窒素を用
いる以外は実施例１５と同じ方法により排出気体中のト
ルエン濃度を測定した。

その結果を表−３に示す。

実施例１５ 凝縮性ガス含有気体として温度２７℃、ｎ−プロピルア
ミン濃度１５００ｐｐｍ、相対湿度６９チのｎ−プロピ
ルアミン含有空気を用い排出流−１ｉ　２１ｉ分・５０
ｄで測定する以外は実施例１１と同じ方法により、排出
気体の相対浸度とｎ−ブロピルアミン濃度とを測定した
。その結果を表−３に示す。

実施例１６ 実施例７で得られた中空糸状多孔質ガラス膜について、
Ｃｏ、（１０％）とＮ、（９０％）の混合ガスを用い湿
度を変化させて透過特性を測定した。

湿度１００％の状態ではＣＯ，透過速度はｔｏｘｉｏ−
１ｉｃＡ　（Ｓ　Ｔ　Ｐ　）　／ｃｒｌ−ｓｅｅ−ｃｍ
ＨｇでありＣ０２とＮ２の分離率は４２であった。また
湿度０％の状態ではＣＯ，透プυ速度１．３　ｘ　１　
ｇ−４，分画率４．２であった。

これよシ上記中空糸状ガラス膜はＣ０２の分離もできる
ことがわかる。

比較例１ 多孔質膜として外径２５０μｍ１内径２００　ｐｍの中
空糸状多孔質ポリプロピレン（孔径２００〜２０００　
Ａ　）を用い、これを長さ約１５ＣＭに切断したもの５
０本を第１図に示した水蒸気分離装置内にモジュール化
しく有効膜面積ｓ　ＯＣ＃り、その水蒸気分離特性を透
過側圧力１００　ｗ　Ｈｇにて測定した。その結果を第
２〜Ｓ図および表−１に示す。

比較例２．３ 細孔半径がそれぞれ５３に、６３Ｘ（それぞれ比較例２
．６）である中空糸状多孔質ガラスを用い、実施例１と
同様な操作で水蒸気分離特性を測定した。ここで水蒸気
含有気体として２８℃相対湿度６０％の空気を用い、透
過側に置換用気体を流すことなしに透過側圧力をそれぞ
れ８０ｍｍＨｇ　、９８　ｍ）Ｉｇに減圧にし測定した
。排出気体の流量と、その相対湿度との関係を第２図に
、それよシ得られる水蒸気分離特性を表−１に示す。ま
たこれらの回収率と除湿率との関係を第３図に、細孔半
径と除湿率および回収率との関係を第４図に示す。

比較例４ 実施例５で得られた中空糸状多孔質ガラス１００本をジ
ェトキシジメチルシラン（ＩＦ）、ｐ−トルエンスルホ
ン酸（ＬＩＬ５ｐ）のトルエン（９１）溶液中に入れ、
８０℃の温度に加熱し、２時間その温度に保った。室温
まで冷却後、中空糸をトルエン溶液から取り出しエタノ
ールにて洗浄した。この中空糸を１２０℃で２時間加熱
し、疏水性処理した中空糸を得た。

この中空糸を第１図に示した水蒸気分離装置内にモジュ
ール化し、透過側の圧力２０ｗｍＨＰ　。

水蒸気含有空気の相対湿度５０％にて水蒸気分離特性を
測定した。その結果を第２図および表−１に示す。第２
図および表−１の結果から、実施例５に比べて水蒸気分
離特性が大幅に低下していることがわかる。

除湿能力を示した第２図から明らかなように実施例と比
較例のガラス中空糸のうち疏水性処理をした比較例４を
除いてすべて相対湿度６０チ以下壕で除湿できる性能を
有している。一方、第２図および表−１をみるとわかる
ように疏水性の中空糸状多孔質ポリプロピレンを用いた
比較例１はほとんど除湿能力を示していない。また多孔
質ガラスを疏水性処理した比較例４も実施例５に比べて
除湿能力の大巾な低下がみられる。促って凝集性カスが
水蒸気である場合に用いる多孔質膜は親水性でなければ
ならないことがわかる。

以上のように親水性の中空糸状多孔質ガラスを用いれは
相対湿度３０チ以下、除湿率５０％以上まで除菌するこ
とが可能となる。しかし回収率と除湿率との関係を示し
た第６図、細孔半径と除湿率および回収率との関係を示
した第４図かられかるように、比較例２．６の細孔半径
５０Ａ以上のものでは回収率が非常に低く、例えは除湿
率５０％の時には３０％以下の回収率を示すにすぎない
。このように回収率が低いと真空ポンプ側に大量の気体
が流れ、真空度が悪くなるため、ポンプの容量を太きく
しなけれはならず効率が悪い。また、水素ガス等の乾燥
を考えた場合にもガスが無駄に捨てられロスが大きい。

従って細孔半径は５０Ａ以下でなければならない。また
、細孔半径が小烙くなるにつれ、最低到達湿度、除湿率
、回収率ともに性能が向上する傾向がある。２０Ａ以下
では第４図に示した除湿率５０％時の回収率が８０％以
上と島くなることや回収率９０チ時の除湿率も向上して
いること、また表−１に示した最低到達湿度も１０チ以
下になることから、１１１υ孔半径は２０Ａ以Ｆが望ま
しい、特に、細孔半径が６Ａと最も小さい実施例１のも
のでは膜面積がわずか５０ｃＴＩｉであるにもかかわら
ず、５．９ｔ／分の大量の気体を流した場合でも除湿率
６９％、回収率９９．９％と込う優れた性能を有してい
る、次に膜の形態をみると、外表面に細孔半径６Ａの層
を有し他はそれより大きい異方性膜である実施例７．８
のものでは、実施例１に比べ第２図より明らかなように
除湿能力が高い。これは水蒸気の選択透過性の最も艮い
細孔半径６Ａの層が薄く、その透過速度が高くなるため
と思われる。

従って膜の形態としては、膜全体が均一な細孔を有して
いるものの他に、一部に２０Ｘ以下の細孔の層を有し、
他はそれ以上の孔径であるという異方性膜の使用も可能
である。次に多孔質膜の水蒸気透過特性である水蒸気透
過速度と、水蒸気−空気間の分離率をみると実施例１の
ものは分離率が９００、水蒸気透過速度が１．４Ｘ１０
−５ノ／ｃｎｔ・ｇｅｃ−ｚＨｇと非常に高い値である
。また、分離率は孔径が大きくなるにつれ低下する傾向
がある。ただしこの両者の値はモジュールの除湿能力よ
りめているため、透溝側の減圧度が悪く、膜両面での水
蒸気の分圧差が出口側になるほど小さくなっており実際
に水蒸気の透過が起きている膜の有効面積は数分の１の
値と思われること、また供給（１１１１の分圧を入口と
出口の平均値を用いて１１おしており、実際より太きく
見積っていることの２つの理由から、かなり小さく見積
られていると思われる。実施例７のものを湿度７２％温
匿２７℃の条件下で水蒸気透過速度と水蒸気−空気の分
離率を測定したところ、水蒸気透過速度５．ｏｘｌｏ−
ｓＰ／ｃｒＩ−５ｅｃ−ｃｒｎＨｇ１分離率１　ｘ　１
０’と極めて高性能な膜であることがわかった。実施例
９では膜面積わずか５ｃｒＩのモジュールの水蒸気分離
特性を示したが、１ｔ／分の空気を流した場合でも除湿
率６０％回収率９９７％という優れた除湿能力を示して
いる。これは膜面積すべてが有効に働いているためであ
る。

膜の両面に水蒸気の分圧差をつける２ａの方法、即ち窒
素ガスを流す方式である実施例１０と減圧法である実施
例７とを比較すると、前者でも除湿は可能であるが、１
０１／分もの窒素を流しているにもかかわらす除瀞率は
後者より低下している。このことより、乾燥気体との間
で湿も 度の交換を行う方式６湿可能であるが、その効率は減圧
法に比べ劣ることがわかる。

以上水蒸気分離について述べてきたが、本発明の凝縮性
ガス分離装置は、他の凝縮性ガスの分離もｔｉＪ能であ
る。

有機ガスの代表的な例としてカルボン酸、アミン類とい
った極性分子、また炭化水素といった非極性分子につい
て検討した結果を実施例１１〜１５に示した。カルボン
酸として酢酸について検討した実施例１１．１２では両
者とも９／チ以上という高い脱東ｊ率を示している。一
方、アミン類としてｎ−プロピルアミンについて検討し
た実施例１５では、分離は可能ではあるが脱ＳＬＪ率１
０％と低い値を示している。このものは測定初期では脱
臭ネ率１００％である。これらのことは多孔質ガラス表
面のシラノール基が酸性であるためアミンのような塩基
性ガスとイオン父換作用をもち強く結合するためである
と思われる。以上述べたように極性有機分子の分離は程
鹿の差はあるが可能である。一方、非極性有機分子とし
てトルエンについて検討した。

実施例１３．１４でも両者とも約４０％の脱臭率を示し
ている。これらのことから極性、非極性を問わず、４１
機ガスの分離が可能であることがわかる。実施例１６に
は無機ガスとしてｃｏ２の分離を示した。これも空気に
比べ選択透過性を有していることか呟本発明はｃｏ２の
ような極性無機ガスの分離にも適用できることがわかる
。

以上離遠したように、細孔半径がｓｏＸ以１、望ましく
は２０Ｘ以）に制御された親水性無機多孔膜は毛管凝縮
等の現象により非常に優れた水蒸気の透過性や分離性を
有しており、この膜を用いることにより、最低到達湿度
、流＃ハ１、除湿率、回収率ともに優れた、はとんど水
４−気のみを透過除去できる水蒸気分離装置を提供する
ことができる。その他に、この水蒸気分離装置は減圧方
式で行えるため、省エネルギー的であり、且つ＃１ぼ完
全に水蒸気を除くことも可能である。また、用いる膜の
構造が簡単であるため安定性に富む。

またその他に連続方式であること、低湿度まで乾燥でき
ること、透過速度が大きいことがら装置を小型化できる
という長所がある。これらの利点により、その用途には
例えば水の電気分−解により発生する水素ガスを水素炎
方式のガスクロマトグラフィーに使用する場合の水素ガ
ス乾燥装置ｉとして、また、小型化できることから自動
車の車室内の除湿装置への応用が考えられる。その他に
通常の乾燥剤を用いるデシケータはあまり低湿度まで乾
燥できず、またデシケータの開閉がＭ１繁な場合には乾
燥の速度が遅いため非常圧効率が慈くなるが、本装置は
低湿度のガスを流せることから短時間で内部のガスを乾
燥ガスと置換でき開閉の多いデシケータへの応用も可能
である。

更にまた本発明の凝縮性ガス分Ｎ１６装置は、水蒸気以
杯竺酸化炭素、アミ・類、力・・ボン酸類、アルコール
類、炭化水素類、アルデヒド類等の凝縮性ガスの分離に
も使用し得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による水蒸気分離装置の概略縦断面図
（第１Ａ図）および左側面図（第１Ｂ図）、 第２図は、排出気体の流縫とその相対湿度（除湿率）と
の関係をがすグラフ、 第３図は回収率と除湿率の関係を示すグラフ、そして 第４１祉、細孔半径と除湿１；および回収不の関係を示
すグラフである。 １０・・・中空系　１１・・・容器 １２Ａ、１２Ｂ・・・シール材　１３Ａ、　１３ＪＪ　
”’開口部（ほか１名） 第１Ａ図 第２目 力と本気体の、ｆＬ量（Ｘｈ外・５０ｃ汀？）（イ）爽
施４Ｐｊ１（ロ）実施佼Ｊ２　い）実施例３　（ニ）実
施例１４　（オ・）尖衝例５（八）実施４Ｐ田（ト）大
施介Ｊ７　（子）貢施硬７８　（す）比較例１　α）比
較例２（）Ｄ比較例３（ヲ）比＆＃Ｊ４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）膜の一方側を凝縮性ガス含有気体と接触せしめ、
   他方側を該凝縮性ガスの濃度がそれよシ低い気体と接触
   させるかまたは減圧にすることにより、該凝集性ガスを
   透過させて分離する装置において、□該膜として厚さ方
   向に連通した多数個の細孔を有し、且つ細孔半径が窒素
   吸着法によりめて５０に以下である層を有する該凝集性
   ガ貴と親和性又は親水性の無機多孔質膜を用いることを
   特徴とする、凝縮性ガス分離装置。 （２）上記細孔半径が２０Ａ０以下である特許請求の範
   囲第１項記載の分離装置。 （３）上記無機多孔質膜が親水性である特許請求の範囲
   第１又は第２項記載の分離装置。 （４）上記凝縮性ガスが水蒸気である特許請求の範囲第
   １、第２又は第３項記載の分離装置。 （６）上記無機多孔質膜が、熱処理により高温の酸溶液
   に溶出する。軟和と溶出しない砂利とに分相する組成の
   硼硅酸ナトリウムガラスから成るガラス膜を軟和の酸溶
   出により多孔質化した多孔質ガラス膜である特許請求の
   範囲第１ないし５項のいずれか１項記載の分離装置。 （７）　上記無機多孔質膜が中空糸状の形体にある特許
   請求の範囲第１ないし６項のいずれか１項記載の分離装
   置。