JPH0451413A - セラミックス超電導々体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ケーブル、マグネット、電流リード、限流器
等の導体として好適なセラミックス超電導々体の製造方
法に関する。

Ｃ従来の技術〕 近年、液体窒素温度で超電導を示すＹ−ＢａＣｕ−０系
、Ｂ　１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系、Ｔｅ−Ｂａ−Ｃａ
−Ｃｕ−０系等のセラミックス超電導体が見出され、各
分野で実用化研究が進められている。

ところでこれらのセラミックス超電導体は脆い為、これ
を所望形状のセラミックス超電導々体となすには、例え
ばセラミックス超電導体の構成元素を含む酸化物、炭酸
塩等の原料粉体を各々所定量配合して混合し、これを所
定温度にて加熱して仮焼成粉となし、この仮焼成粉をプ
レス成形法等により所望形状の圧粉成形体となし、又は
仮焼成粉をＡｇ、Ａｇ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金のような熱
伝導性、電気伝導性に優れた金属製パイプに充填して又
は金属テープ上に複合して金属との複合材となし、しか
るのち、かかる圧粉成形体又は金属との複合材を圧粉、
スェージング、引き抜き、押出しなどの伸延加工して所
望形状のバルク状又は線状等の成形体となし、次にこの
成形体に所定の加熱処理を施して前記仮焼成粉をセラミ
ックス超電導体に反応せしめる方法或いは仮焼成粉とバ
インダーとを混練し、これを基板上に塗布したのち、或
いはドクターブレード法によりグリーンシ一トを作成し
、これを基板と複合したのち、所定の熱処理を施して、
セラミックス超電導体に反応せしめる方法などが適用さ
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、かかる従来方法により製造したセラミッ
クス超電導々体は、加熱処理を最良の条件で施したもの
でも、磁場中での超電導特性が低く、例えば１テスラー
（Ｔ）の磁場中では、無磁場下の場合に較べて、臨界電
流密度（Ｊｃ）が１〜２桁も低下してしまうという問題
があった。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明はかかる状況に鑑み鋭意研究を行った結果なされ
たもので、その目的とするところは、磁場特性に優れた
セラミックス超電導々体の製造方法を提供することにあ
る。

即ち本発明は、セラミックス超電導体となし得る原料物
質を加熱溶融して、これを急速冷却し凝固せしめたのち
、当該急速冷却凝固体を粉砕して粉体となし、次いで当
該粉体をそのまま、又は所望形状の成形体に加工したの
ち、酸素含有雰囲気中にて加熱溶融して一方向凝固せし
めることを特徴とするものである。

本発明は、セラミックス超電導体となし得る原料物質の
加熱溶融体を急速冷却により凝固せしめて、急速冷却凝
固体（以下急冷凝固体と略記）中に非超電導体の異相を
析出せしめ、次にこの象、冷凝固体を粉砕して得た粉砕
粉をそのまま、或いは所望形状に成形加工したのち、加
熱溶融し、一方向凝固して、Ｃ軸配向したセラミックス
超電導体層に、磁束のピン止めに有効な非超電導体の異
相物質を分散せしめて、高磁場中でも高い超電導特性が
得られるようにしたセラミックス超電導々体の製造方法
である。

上記において急冷凝固体内に析出する異相物質は、例え
ばＹ系セラミックス超電導々体にあってはＹｚＢ　ａ　
Ｃｕ　Ｏ＝、組成の酸化物で、後の一方向凝固工程等に
おいて超電導体に相変態するようなことのない物質であ
って、急冷凝固体の粉砕により微細化し、セラミックス
超電導体層内に微細に分布して磁束のピン止め作用を果
すものである。

本発明方法において用いられるセラミックス超電導体と
なし得る原料物質には、前記したような種々系のセラミ
ックス超電導体が広く適用されるに加えて、酸素含有雰
囲気中で加熱処理することによりセラミックス超電導体
に反応するセラミックス超電導体に合成されるまでの中
間体、例えばセラミックス超電導体構成元素を含む酸化
物、炭酸塩等−次原料粉を所望組成となるように配合し
混合して仮焼成した混合体又は共沈混合物又は酸素欠損
型複合酸化物又は上記構成元素の合金等が使用可能であ
る。

本発明方法において、前記原料物質の溶解には電気炉、
高周波誘導炉、赤外加熱炉等任意の加熱炉が用いられ、
又原料物質を入れるるつぼ材には、Ｐｔ、Ａｕ又はその
合金又はＭｇＯ１ＹＳＺ（Ｙ安定化Ｚ　ｒ　Ｏｚ　）等
の前記原料物質と非反応性の金属又はセラミックスが適
用される。又熔解温度は、Ｙ系の場合で１３００〜１５
００°Ｃ，Ｂｉ系の場合で１０００〜１３００°Ｃが適
当であるが、冷却速度を上げる為には溶解温度を高めに
して融液の粘性を小さくするのが好ましい。

上記の融液を急冷凝固せしめる方法としては熱伝導性の
良好な金属板上に噴射せしめる方法、上記金属板で挟圧
する方法等の他、単ロール法、双ロール法、遠心急冷法
、ガスアトマイズ法等の非晶質金属製造法がそのまま適
用できる。又急冷凝固材の形状は板状、箔状、粉状等任
意の形状のものが適用される。

本発明方法において、急冷凝固体を粉砕する方法として
は、ハンマーで粒状に砕いたのち、乳鉢、ボールミル、
アトライター、スタンプミル等で微細に粉砕する方法が
好適である。

本発明方法において急冷凝固体を粉砕して得られた粉体
を所望形状に成形する方法としては、プレス、ＣＩＰ等
の圧縮成形法、或いはバインダーと混練してペースト状
物となし又はドクターブレード法によりグリーンシート
となし、これらを基板上に塗布又は複合化する方法が用
いられる他、前記粉体をそのまま又は圧縮成形したもの
等を金属製容器内に充填して、更にこれを圧延、スエー
ジング、引抜き、押出し等の伸延加工法により所望形状
に成形する方法が用いられる。

上記の基板又は金属製容器の材料には、Ａｇ、Ａｕ、、
Ｃｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、、ＰＬ又はその合金等が用いられる
が、中でもＡｇ又はＡｇ合金は酸素透過性が良好なので
、一方向凝固工程等においてセラミックス超電導体への
酸素の供給が十分になされて、高いＪ。をもつ超電導体
が得られる上、熱伝導性が高いので得られる超電導々体
は耐りエンヂ性に優れ、通電量を高めることができて好
適である。

本発明方法において、急冷凝固体粉砕粉を一方向凝固さ
せる方法としては、鋳型を高温に加熱しておいて凝固熱
の抽出を製出鋳塊を冷却してのみ行うようにした加熱鋳
型連続鋳造法又はチョコラルスキー法等が用いられる。

又上記粉砕粉の成形体を一方向凝固させる方法としては
、例えば上記成形体を、上記粉砕粉の溶融開始温度以上
の温度に所定の温度勾配をもって加熱保持された電気炉
内を連続的に移動させるゾーンメルト方法が適用される
。

上記電気炉の加熱保持温度は成形体がＹ系の場合は９５
０〜１１００°Ｃ程度、Ｂｉ系の場合は８５０〜１００
０°Ｃ程度、又成形体の移動速度は、上記炉内の温度勾
配にもよるが０．１〜］Ｏｍ＋ｎ／ｍｉｎが適当である
。又電気炉内は酸素含有雰囲気となして超電導体へ酸素
が十分供給されるようにする。尚、一方向凝固体は、更
に加熱処理を施して超電導体の酸素補給や結晶構造の調
整を行うことにより超電導特性が一層向上するものであ
る。

〔作用〕

本発明方法は、セラミックス超電導体となし得る原料物
質を加熱溶融し、これを急冷凝固して急冷凝固体に非超
電導体の異相物質を析出せしめ、次にこの急冷凝固体を
粉砕して粉体となし、この粉砕粉を溶融状態から一方向
凝固せしめるので、得られるセラミックス超電導４体は
、Ｃ軸配向したセラミックス超電導体層にピン止め効果
を果たす異相物質が微細に分布した組織からなり、依っ
て高磁場下でも高い超電導特性を示すものとなる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１ 出発原料として、Ｙ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの粉体
を用い、これをＹ：Ｂａ：Ｃｕが原子比でｉ：２：３に
なるように配合して混合し、次いでこの混合粉体を大気
中にて９００°ＣＸ２０Ｈ仮焼成した。次にこの仮焼成
粉体をｐｔ製るつぼに入れて電気炉にて１３５０”Ｃに
加熱し溶融したのち、この溶融体を２枚の鉄板間に挟ん
で急冷凝固せしめ、次いでこの凝固体をハンマーで砕い
て粒状化したのち、これを自動乳鉢に入れて１００時間
粉砕して平均粒径３ＩＭの粉体となした。

次に上記急冷凝固体粉砕粉をプレス成形して５ｘ５ｘｌ
ＯＯｍｎの棒状成形体となし、この棒状成形体を全長３
０Ｃ１１、最高温度１０００’ｃ、温度勾配４０°Ｃ／
Ｇの大気雰囲気の電気炉内を０．５ｍｍ／ｍｉｎの速度
で通過させて一方向凝固せしめてセラミックス超電導４
体を製造した。

実施例２ 実施例Ｉにて用いたのと同じ仮焼成粉をｐｔ製るつぼに
入れて１４００°Ｃに加熱溶融し、次にこれを双ロール
法により急冷凝固して厚さ３０ｊｒｍの箔となし、次に
この箔をハンマーで薄片に砕き、この薄片を自動乳鉢に
入れて１００時間粉砕して平均粒径３μの粉体となし、
この急冷凝固体粉砕粉をプレス成形して５Ｘ５Ｘ１００
ｍｍの棒状成形体となし、しかるのちこの棒状成形体を
実施例１と同じ方法により一方向凝固してセラミックス
超電導４体を製造した。

実施例３ 実施例２で作製したのと同じ棒状成形体を、全長３０ｃ
ｍ、最高温度１１００°Ｃ，温度勾配４５°Ｃ／ｃｍの
大気雰囲気の電気炉内を０．５ｍ／ｍｉｎの速度で通過
させて一方向凝固せしめてセラミックス超電導４体を製
造した。

実施例４ 実施例２で作製したのと同じ急冷凝固体粉砕粉を外径１
０ｍｍ、内径８閣のＡｇ−Ｐｄ合金製中空ビレットに充
填し、これをスェージング及び圧延加工を施して厚さ０
．２ｍｍ、幅３胚の複合テープとなし、この複合テープ
を実施例３と同じ方法により一方向凝固してセラミック
ス超電導々体を製造した。

実施例５ 実施例１にて作製した急冷凝固体粉砕粉を１０００°Ｃ
に加熱して溶融せしめ、この融液を、前述の加熱鋳型連
続鋳造法により一方向凝固せしめて、直径６柵の棒状の
セラミックス超電導々体を製造した。

比較例１ 実施例１で作製したのと同じ仮焼成粉をそのままプレス
成形して５　Ｘ　５　Ｘ　１００ｍｍの棒状成形体とな
し、しかるのちこの棒状成形体を実施例１と同じ方法に
より一方向凝固してセラミックス超電導々体を製造した
。

比較例２ 実施例１で作製したのと同じ仮焼成粉をそのまま外径１
０胴、内径８ｍのＡｇ−Ｐｄ合金製中空ビレットに充填
し、これをスェージング及び圧延加工して厚さ０．２ｍ
ｍ、幅３ｍｍの複合テープとなし、この複合テープを実
施例３と同じ方法により一方向凝固してセラミックス超
電導々体を製造した。

比較例３ 実施例４で作製した複合テープを大気中で８９０’ＣＸ
２０Ｈ加熱処理してセラミックス超電導々体を製造した
。

比較例４ 比較例２で作製した複合テープを大気中で８９０’ＣＸ
２０１（加熱処理してセラミックス超電導々体を製造し
た。

斯くの如くして得られた各々のセラミックス超電導々体
について臨界電流密度（Ｊ、、）を液体窒素（７７Ｋ）
中にて種々強度の磁場中にて測定した。

結果は第１表に示した。

第１表より明らかなように本発明方法品（Ｎｏ１〜５）
は磁場による影響が小さく、ＩＴの磁場中においても１
０３Ａ／ｃ＋ｆｌを超えるＪｃを示した。

中でも急冷凝固速度を速くしたもの（Ｎｏ、　２　）は
遅いもの（Ｎｏ、１）に較べて、又一方向凝固の温度勾
配が小さいもの（Ｎｏ、２）は、温度勾配の大きいもの
（Ｎｏ、３）に較べてそれぞれＪｃが高い値のものとな
ったが、これは急冷凝固速度が速い程磁束のピン止め作
用を果す異相物質が大量に生成し、又一方向凝固の際の
温度勾配が小さい程Ｃ軸配向性が向上した為である。

又Ａｇ−Ｐｄ合金をシースしたもの（Ｎｏ、４）の方が
むくのもの（Ｎｏ、３）よりＪｃが高い値となったのは
内層のセラミックス超電導体層がシースにより拘束され
てより高密度化した為である。又粉砕粉を成形後ゾーン
メルトしたもの（Ｎｏ　１　）と粉砕粉をそのまま溶融
し一方向凝固鋳造したもの（Ｎｏ５）とでは、Ｊｃに大
きな差は認められなかった。尚、上記Ｎｏ、　１〜５の
サンプルについて電顕により組織観察したところ、Ｙ　
Ｂ　ａ　ｚ　Ｃｕ　３０．組成の超電導体層中に平均粒
径０．１岬のＹ２Ｂ　ａ　ＣＵＯ３組成の異相が均一に
分散していることが確認された。

他方、比較方法品のＮｏ、６．７は磁場が０．１Ｔを超
えるあたりからＪｃが低下しはじめ、ＩＴでは極めて低
い値のものとなった。これば、仮焼成粉をそのまま圧粉
成形した為、成形体中に異相物質が存在しなかったこと
による。又Ｎｏ、　８は異相物質は存在していたが、超
電導体層がＣ軸配向していない為Ｊｃが全体に低い値の
ものとなった。

又Ｎｏ、　９は異相物質が存在しない上、超電導体層も
Ｃ軸配向しておらず、従ってＪＣは低磁場下においても
低く、磁場強度の増加に伴い更に急激に低下した。

以上Ｙ系セラミックス超電導体について説明したが、本
発明方法は、Ｂｉ系やＴＮ系等他のセラミックス超電導
体に対しても同様の効果が発現されるものである。

〔効果〕 以上述べたように、本発明方法によれば強磁場中におい
ても超電導特性に優れたセラミックス超電導々体が容易
に製造することができ、工業上顕著な効果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. セラミックス超電導体となし得る原料物質を加熱溶融し
   て、これを急速冷却し凝固せしめたのち、当該急速冷却
   凝固体を粉砕して粉体となし、次いで当該粉体をそのま
   ま、又は所望形状の成形体に加工したのち、酸素含有雰
   囲気中にて加熱溶融して一方向凝固せしめることを特徴
   とするセラミックス超電導々体の製造方法。