JPH0451414A - セラミックス超電導々体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ケーブル、マグネット、電流リード、限流器
等の導体として好適なセラミックス超電導々体の製造方
法に関する。

〔従来の技術〕

近年、液体窒素温度で超電導を示すＹ−ＢａＣｕ−〇系
、Ｂ　１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系、Ｔ１−Ｂａ−Ｃａ
−Ｃｕ−０系等のセラミックス超れている。

ところでこれらのセラミックス超電導体は脆い為、これ
を所望形状のセラミックス超電導々体となすには、例え
ばセラミックス超電導体の構成元素を含む酸化物、炭酸
塩等の原料粉体を各々所定量配合して混合し、これを所
定温度にて加熱して仮焼成粉となし、この仮焼成粉をプ
レス成形法等により所望形状の圧粉成形体となす、又は
仮焼成粉をＡｇ、Ａｇ合金、Ｃｕ、、Ｃｕ合金のような
熱伝導性、電気伝導性に優れた金属製のパイプにそのま
ま、或いは融液化して充填して又は金属テープ上に複合
して金属との複合材となす、或いは仮焼成粉とバインダ
ーとを混練してベースト状となし、これを基板上に塗布
したり、ドクターブレード法によりグリーンシートを作
製しこれを基板と複合化する等したのち、かかる圧粉成
形体又は金属との複合材を圧延、スェージング、弓抜き
、押出し等の伸延加工を施して所望形状のバルク状又は
線状等の成形体となし、次にこの成形体に所定の加熱処
理を施して前記仮焼成粉をセラミックス超電導体に反応
せしめる方法が適用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、かかる従来方法により製造したセラミッ
クス超電導々体は、加熱処理を最良の条件で施したもの
でも、磁場中での超電導特性が低く、例えば１テスラ＝
（Ｔ）の磁場中では、無磁場下の場合に較べて、臨界電
流密度（ＪＣ）が１〜２桁も低下してしまうという問題
があった。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明はかかる状況に鑑み鋭意研究を行った結果なされ
たもので、その目的とするところは、磁場特性に優れた
セラミックス超電導々体の製造方法を提供することにあ
る。

即ち本発明は、セラミックス超電導体となし得る原料物
質の粉体と非超電導体物質の粉体とをそれぞれ所定量配
合し混合して混合粉体となし、次いでこの混合粉体をそ
のまま、或いは成形加工して所望形状の成形体となした
のち、酸素含有雰囲気中にて加熱溶融し、一方向凝固せ
しめることを特徴とするものである。

本発明は、セラミックス超電導体となし得る原料物質の
粉体に磁束のピン止め作用を存する非超電導体物質の粉
体を混合して混合粉体となし、かかる混合粉体をそのま
ま、或いは成形加工して所望形状となしたのち、加熱溶
融し一方向凝固せしめて、Ｃ軸配向したセラミックス超
電導体層中に非超電導体物質が微細に分布し、従って高
磁場中でも高い超電導特性が得られるセラミックス超電
導々体を製造する方法である。

本発明方法において用いられるセラミックス超電導体と
なし得る原料物質には、前記したような種々系のセラミ
ックス超電導体が広く適用されるに加えて、酸素含有雰
囲気中で加熱処理することによりセラミックス超電導体
に反応するセラミックス超電導体に合成されるまでの中
間体、例えばセラミックス超電導体構成元素を含む酸化
物、炭酸塩等−次原料粉を所望組成となるように配合し
混合して仮焼成した混合体又は共沈混合物又は酸素欠損
型複合酸化物又は上記構成元素の合金等が使用可能であ
る。

又磁束のピン止め作用を有する非超電導体物質としては
、マトリックスとなるセラミックス超電導体と非反応性
で後の一方向凝固工程等においても超電導体に変態しな
い熱的に安定した任意の物質が適用されるが、Ｙ系の超
電導体に対しては、ｙ□ｏ系のＹ　２０　ｓやＹ−Ｂａ
−Ｃｕ−０系のＹ２ＢａＣｕＯ５酸化物、又Ｂｉ系超超
電導体対してはＣｕ−０系、５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系、
ＣａＣｕ−０系の酸化物が特に好適である。

本発明方法において、セラミックス超電導体となし得る
原料物質の粉体と磁束のピン止め作用を有する非超電導
体物質の粉体とを混合し混合粉体となす方法としては乳
鉢、ボールミル、スタンプミル、アトライター等の任意
の混合粉砕器が適用される。

又上記の如くして得られた混合粉体はそのまま、加熱溶
融して融液状となし、これを一方向凝固させながら成形
する以外に混合粉体をバインダーと混練してペースト状
物となし、又はドクターブレード法によりグリーンシー
トとなし、これらを基板上に塗布又は複合化するか、或
いは前記粉体をそのまま又はプレス、ＣＩＰなどの圧縮
成形法などにて圧縮成形したもの等を金属製容器内に充
填し、これを圧延、スェージング、引抜き、押出し等の
伸延加工法により円板状、棒状、丸線、平角線、多角影
線等任意の形状の複合成形体となしこれを前記粉体の溶
融温度以上に加熱し溶融させたのち一方向凝固させても
よい。

上記の基板又は金属製容器の材料には、Ａｇ、Ａｕ、Ｃ
ｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ又はその合金等が用いられるが、
中でもＡｇ又はＡｇ合金は酸素透過性が良好なので、一
方向凝固工程等においてセラミックス超電導体への酸素
の供給が十分になされて、高いＪｃをもつ超電導体が得
られる上、熱伝導性が高いので得られる超電導々体は耐
クエンチ性に優れ、通電量を高めることができて好適で
ある。

本発明方法において、混合粉体をそのまま一方向凝固さ
せる方法としては、鋳型を高温に加熱しておいて凝固熱
の抽出を製出鋳塊を冷却してのみ行うようにした加熱鋳
型連続鋳造法、又はチョコラルスキー法等が用いられる
。又混合粉体を予め成形した成形体を一方向凝固させる
方法としては、例えば上記成形体を、上記混合粉体の溶
融開始温度以上の温度に所定の温度勾配をもって加熱保
持された電気炉内を連続的に移動させるゾーンメルト方
法が適用される。

上記電気炉の加熱保持温度は成形体がＹ系の場合は９５
０〜１１００°Ｃ程度、Ｂｉ系の場合は８５０〜１００
０’ｃ程度、又成形体の移動速度は、上記炉内の温度勾
配にもよるが０．１〜１０ｍｍ／ｍｉｎが適当である。

一方向凝固工程においては酸素含有雰囲気となして超電
導体へ酸素が十分供給されるようにする。尚、一方向凝
固体は、更に加熱処理を施して超電導体の酸素補給や結
晶構造の調整を行うことにより超電導特性が一層向上す
るものである。

而して一方向凝固した成形体の組織形態は、原料物質が
加熱溶融反応してＣ軸配向した超電導体となり、かかる
セラミックス超電導体層中に非超電導体物質が微細に分
布したものとなる。

〔作用〕

本発明方法は、セラミックス超電導体となし得る原料物
質の粉体と、磁束のピン止め作用を有する非超電導体物
質の粉体とを混合した混合粉体を溶融状態から一方向凝
固せしめて製造するので、得られるセラミックス超電導
４体は上記原料物質がＣ軸配向したセラミックス超電導
体に反応し、このセラミックス超電導体層中に非超電導
体物質が微細に分布した組織形態のものとなり、依って
強磁場中でも高度の超電導特性が発現される。

〔実施例］ 以下に本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１ 出発原料として、Ｙ、０３　、Ｂａ　Ｃｏ３、ＣｕＯの
粉体を用い、これをＹ：Ｂａ：Ｃｕが原子比で１：２：
３になるように配合して混合し、次いでこの混合粉体を
大気中にて９００℃Ｘ２０Ｈ仮焼成した。次にこの仮焼
成粉体にｙ　ｘ　Ｏ２＆ｌｌ成の非超電導体物質を２％
添加して自動乳鉢器を用いて混合して混合粉体を作製し
、しかるのちこの混合粉体をプレス成形して５　Ｘ　５
　Ｘ　１００ｍｍの棒状成形体となした。次にこの棒状
成形体を全長３０ｃｍ、中心の最高温度１０００°Ｃ１
温度勾配４０°Ｃ／ｃｍの大気雰囲気の電気炉内を０．
５ｍ／ｍｉｎの速度で通過させゾーンメルトして一方向
凝固せしめてセラミックス超電導４体を製造した。

実施例２ 実施例１で作製したのと同じ仮焼成粉体にＹ２Ｂ　ａ　
Ｃｕ　Ｏｓ組成の非超電導体物質を３％添加して自動乳
鉢を用いて混合して混合粉体を作製し、この混合粉体を
プレス成形して５Ｘ５Ｘ１０ｍｍの棒状成形体となし、
次にこの棒状成形体を全長３０ｃｍ、中心の最高温度１
１００°Ｃ１温度勾配４５”Ｃ７ｃｍの大気雰囲気の電
気炉内を０．５ｍ／ｍｉｎの速度で通過させてゾーンメ
ルト方法て一方向凝固せしめて、セラミックス超電導４
体を製造した。

実施例３ 実施例１と同じ方法により混合粉体を作製し、この混合
粉体を外径１０ｍｍ、内径８柵のＡｇ−Ｐｄ合金製中空
ビレント内に充填し、これをスェージング及び圧延加工
を施して厚さ０．２ｍｍ、幅３ｍの複合テープとなし、
この複合テープを実施例１と同じ方法により一方向凝固
してセラミックス超電導４体を製造した。

実施例４ 実施例２と同じ方法により混合粉体を作製し、この混合
粉体を外径１０ｍｍ、内径８閣のＡｇ−Ｐｄ合金製ビレ
ットに充填し、これをスェージング及び圧延加工を施し
て厚さ０．２ｍｍ、幅３＋ｎｍの複合テープ七なし、こ
の複合テープを実施例２と同じ方法により一方向凝固し
てセラミックス超電導４体を製造した。

実施例５ 出発原料としてＢｉ２０ｉ、ＰｂＯ１ＳｒＣＯ＋、Ｃａ
　ＣＯｓ　、Ｃｕ　Ｏの粉体を用い、これをＢｊ：Ｐｂ
：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕが原子比で３．２　　：０．４　　
：２：２；３になるように配合して混合し、次いでこの
混合体を大気中にて８００°ＣＸ２０Ｈ仮焼成し、この
仮焼成体を粉砕分級して粒径的１−の仮焼成粉を作製し
た。次にこの仮焼成粉に（Ｓｒ、Ｃａ）２ＣｕｓＯ＋Ｊ
Ｉｌ成の非超電導体物質の粉体を２％添加して自動乳鉢
にて混合して混合粉体を作製した。

次にこの混合粉体を外径１０ＩＩＩＩ１１、内径８胴の
ＡｇＰｄ合金製中空ビレット内に充填し、これをスェー
ジング及び圧延加工を施して厚さ０．２ｍ、幅３肛の複
合テープとなし、この複合テープを全長３０ｃｍ、中心
の最高温度９５０°Ｃ１温度勾配４５°（：７ｃｍの大
気雰囲気の電気炉内を０．５ｍｍ／ｍｉｎの速度で通過
させてゾーンメルトして一方向凝固せしめてセラミック
ス超電導々体を製造した。

実施例６ 実施例１にて作製した混合粉体を１０００°Ｃに加熱し
て溶融せしめ、この融液を、前述の加熱鋳型連続鋳造法
により一方向凝固せしめて、直径６ｍｍの棒状のセラミ
ックス超電導々体を製造した。

比較例１ 実施例１において、仮焼成粉体をＹ２Ｏ３粉体を添加せ
ずにそのまま成形体となして一方向凝固した他は実施例
１と同じ方法によりセラミックス超電導々体を製造した
。

比較例２ 実施例３において、仮焼成粉体をＹ２Ｏ３粉体を添加せ
ずにそのまま成形体となして一方向凝固した他は実施例
３と同じ方法によりセラミックス超電導々体を製造した
。

比較例３ 実施例５において、仮焼成粉体を（Ｓｒ、Ｃａ）。

Ｃｕ　、ＯＸの粉体を添加せずにそのまま成形体となし
て一方向凝固した他は実施例５と同じ方法によりセラミ
ックス超電導々体を製造した。

斯くの如くして得られた各々のセラミックス超電導々体
について臨界電流密度（Ｊ、）を液体窒素（７７Ｋ）中
にて種々強度の磁場中にて測定した。

結果は第１表に示した。

第１表より明らかなように本発明方法品（Ｎｏ１〜６）
は磁場による影響が小さ（、ＩＴの磁場中においても無
磁場中のＪ、の３０％を超えるＪ、を示した。中でもＡ
ｇ合金をシースした複合テープ状のもの（Ｎｏ３．４）
は内層のセラミックス超電導体層が高密度化した為棒状
体（Ｎｏｌ、２）に較べてＪＣはＩＴの磁場中で１０’
　Ａ／ｄを超える高い値のものとなった。又原料物質は
Ｂｉ系の方（Ｎｏ５）がＹ系（Ｎｏ１〜４）より特にＩ
Ｔの強磁場中において高いＪ、を示した。

又一方向凝固時の温度勾配は、小さい方が（Ｎ。

２．４）が大きいもの（Ｎｏｌ、３）よりＣ軸配向性に
富みＪ、が高い値のものとなった。

又混合粉体を成形後ゾーンメルトしたもの（Ｎ。

１）と混合粉体をそのまま溶融し一方向凝固鋳造したも
の（Ｎｏ６）とでは、Ｊｃは大きな相違は認められなか
った。

尚、上記Ｎｏ１〜６のサンプルについて電顕により組織
観察したところ、超電導体層中に平均粒径０．１−の非
超電導物質が均一に分散していることが確認された。こ
れに対し比較方法品（Ｎｏ７〜９）は、磁束をピン止め
する非超電導物質が存在しなかった為磁場強度の増加に
伴いＪｃが大幅に低下し、ＩＴの磁場中では無磁場中の
Ｊ、の１０％以下にまで低下した。

以上Ｙ系及びＢｉ系セラミックス超電導々体について説
明したが、本発明方法は、Ｔｌ系等他のセラミックス超
電導々体に対しても同様の効果が発現されるものである
。

〔効果〕

以上述べたように、本発明方法によれば強磁場中におい
ても超電導特性に優れたセラミックス超電導々体が容易
に製造することができ、工業上顕著な効果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. セラミックス超電導体となし得る原料物質の粉体と非超
   電導体物質の粉体とをそれぞれ所定量配合し混合して混
   合粉体となし、次いでこの混合粉体をそのまま、或いは
   成形加工して所望形状の成形体となしたのち、酸素含有
   雰囲気中にて加熱溶融し、一方向凝固せしめることを特
   徴とするセラミックス超電導々体の製造方法。