JPH0451517B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

≪産業上の利用分野≫ 本発明は、永久に保存することのできるカラー
写真に関し、特に有機物を全く含まず、色再現に
優れた永久カラー写真に関する。 ≪従来技術≫ 近年、写真、特にカラー写真に対する需要の拡
大と共に、写真技術は大幅な進歩を遂げた。しか
しながら、写真画像が有機物質中に形成されるた
めに、或いは再現されるカラー画像が有機色素に
よるものであるために、画像の耐熱性、耐湿性、
或いは耐光性の改良が進められ、或いは画像表面
にアクリル樹脂等の保護層を設ける技術が開発さ
れているとはいえ、写真画像の保存には自ずから
限度があつた。 このような写真の欠点を解決する複製方法とし
ては、従来から陶板上に無機顔料を用いて、凹版
印刷、又はスクリーン印刷をし、それを焼成し
て、永久的複製物を作製する方法が知られてい
る。しかしながら、この方法によつて、写真と同
様の解像力や、階調を得ることは不可能であると
ころから、特に、比較的小型の画像においては、
画像の忠実な再現性の点で限度があり、又、印刷
の設備と技術を必要とするために、その利用は自
ずから限られたものであつた。更に又、カラー複
製物を製造するための顔料の焼成温度は、顔料の
種類にあわせてそれぞれ独立に設定する必要があ
つたために、焼成温度の高い顔料から順に焼成し
て色再現しなければならず繁雑である上、色再現
にも限度があるという欠点があつた。 一方、光硬化性要素に画像様の露光を与えて非
画像部を固化せしめ、未硬化で粘着性を有する画
像部をトナーで現像して画像を形成する方法、或
いは、得られた画像の上に更に光硬化性要素を設
けた後上記の工程を繰り返すことによりカラー画
像を形成する方法は知られている（例えば米墾特
許3649268号）。 この方法を利用すれば、現像を無機顔料で行う
ことが可能であり画像の変褪色は避けられるもの
の、顔料を担持する物質が有機物であるために、
得られた画像を変化させることなく永久に保存す
ることは不可能である。 又、セラミツク上に設けた感光性樹脂に画像様
の露光を行つた後、無機顔料を含むスラリーによ
つて現像し、次いで焼成して単色の永久写真を製
造するという方法も知られている。しかしなが
ら、この方法により多層画像を形成しこれを焼成
する場合には、スラリーを形成する溶媒分子が感
光性樹脂中に残存しこれが焼成時に蒸発して画像
を破壊するために、１回焼成によつてカラー画像
を形成することは不可能であるという欠点があつ
た。 又、オフセツト印刷法により製造する、陶磁器
に彩色焼付けするための窯業用転写体も知られて
いる。この方法によればスクリーン印刷の場合よ
りも解像力は上昇するものの、極めて煩雑である
ことに変わりはない。 上記印刷技術を使用して陶磁器上に焼成絵付を
するいずれの場合も、絵付用色素のみを使用する
ことができないばかりか、該色素のみをビヒクル
で練り合せた印刷インキを使用することもでき
ず、絵付用色素にフラツクスを混在させた粉末絵
具、もしくは、絵具インキを印刷材料としてい
る。しかしながら、一般にこのようにフラツクス
を混在させた場合には、該フラツクスで焼付用色
素の濃度が希釈され十分な焼付彩色濃度を期待す
ることができないとされていた。又、窯業用色素
赤として最も鮮明なセレン系赤絵具は被覆力が薄
弱となつて使用が不可能になり、くすんだ赤又は
ピンクの色彩及び明度を持つ鉄赤、酸化錫ピンク
の代用を余儀無くされ、このためにカラー原稿の
忠実な焼付色再現は到底不可能となる。又、従来
使用する窯業様色素の溶融温度は区々であり、各
色素の色を鮮やかに出すためには溶融温度の高い
ものから順にしなければならず煩雑とならざるを
得なかつた。 一方、オフセツト法でカラー原稿を再現した印
刷層と、焼付温度で溶融して前記印刷層の絵付用
色素を窯業製品表面に接着固定するフリツト釉の
印刷層とを適宜重ねた窯業用転写体を製造する方
法が提供されている（特開昭51−14913）。この方
法は、一枚の転写体を作製するために多くの版数
を重ねなければならず煩雑である上、在る程度の
階調性と色再現の向上が認められるものの、尚、
写真と同等の階調性を実現することは困難であ
る。又、特に曲面を有する陶磁器に焼付する場合
には、元来平面状に作製された転写体に不均一の
張力がかかるために、焼付時に色ずれが起こり易
いという欠点があつた。 又、色再現については、例えば、上記文献で使
用するセレン赤を用いた場合にはイエローの強い
マゼンタとなり、該技術によつても肌色を再現す
ることは不可能であつた。 色再現については、印刷技術を使用しない絵付
方法による場合も同様である。これは当業界にお
いては各色の鮮やかさを出すことに主眼がおかれ
ていた事、及び陶芸用色素の発色は一般に混在す
る微量の金属により大きく変化することが多く、
各種色素の混色により所望の色を再現することは
極めて困難であつたことによる。従つて、当技術
分野においては混色による肌色再現については文
献未載であり、当然に１回焼成で肌色を再現する
ことのできる無機顔料の組合せについても知られ
ていない。 ≪発明が解決しようとする課題≫ 本発明者等は、従来のかかる欠点を解決すべく
鋭意研究の結果、画像用に露光された感光要素に
無機顔料粒子を付着せしめる乾式現像を繰り返し
て、基板上に多層画像を形成せしめた後これを一
定の条件のもとで焼成すれば、感光要素は画像を
破壊することなく容易に消失し、良質の永久カラ
ー写真画像を得ることが出来ること及び、良好な
色再現を実現することの出来る、融点が略同一の
顔料の組合せを見い出し、本発明に到達したもの
である。 従つて本発明の目的は、解像力、階調性、色再
現等が良好であり、忠実に画像部再現することの
できる変褪色することのない永久カラー写真を提
供することにある。 ≪課題を解決するための手段≫ 即ち本発明は、無機材料及び／又は銀、銅の何
れかの金属からなる基板上に無機顔料からなる永
久カラー画像を設けたカラー写真であつて、該無
機顔料として陶芸の上絵具から選択されたシアン
のための海碧と淡水色の混合物、イエローのため
の黄色、マゼンタのための正円子又はマロンと正
円子の混合物及びブラツクのための艷黒が一組と
して用いられていることを特徴とする永久カラー
写真である。 本発明で使用する基板としては、400℃以上の
加熱に対して耐え得るものであれば、いかなるも
のでも使用することができる。このようなものと
して、一般的には、いわゆる陶磁器材料、その他
のセラミツク材料や高融点ガラス等の無機材料の
板、或いは鉄、アルミ、銅その他の金属板又は合
金の板等を挙げることが出来る。画像を形成する
無機顔料が直接融着して基板と一体となり得る点
で、無機材料の基板及び／又は銅、銀の何れかの
金属からなる基板が好ましいが、コストの点か
ら、特に無機材料の基板が好ましい。鉄、アルミ
ニウム等の金属材料を使用する場合には、顔料と
基板の間の接着を良好なものとするために、特に
基板の上に下引き層を設け、或いは画像部と基板
の熱膨張率を略同一とするために、顔料にシリカ
を主原料とする他の添加物を加えることが望まし
い。 本発明において、基板上に設ける感光要素はハ
ケ又はローラー塗布により、或いは浸漬塗布更に
は、感光要素を含有する液を基板に吹き付けた
り、ホエラーを用いて回転させた基板上に液を注
ぐ等、通常、印刷板等の感光層を形成せしめる方
法のいずれをも使用することが出来る。 本発明で使用する感光要素には、光照射による
重合反応又は架橋反応可能な基を有する高分子化
合物は勿論、それ自身は非反応性の高分子である
が、光重合可能なモノマーとの混合組成物、或い
は、高分子と高分子の間に架橋する架橋剤を含有
する高分子組成物等、光照射によつて迅速に化学
的、物理的性質の変化をもたらす、所謂感光性組
成物のいかなるものをも使用することが可能であ
る。 これらの感光組成物の中には、感度を上昇させ
るために、必要に応じて公知の所謂増感剤を含む
ことが出来、又、必要な場合には基板と感光層と
の間に現像に耐え得るように接着層を設けること
も出来る。 本発明において、画像様の露光は、感光要素と
して光硬化性組成物を使用する場合にはポジフイ
ルムを介し、又、光分解性組成物を使用する場合
にはネガフイルムを介して露光する。 特にカラー画像を得るためには、網掛け色分解
したネガフイルム又はポジフイルムを使用する必
要がある。露光には、感光性樹脂の露光に通常使
用される光源はすべて使用することが出来るが、
中でも高圧水銀灯又は超高圧水銀灯が好ましく、
特に、所謂メタルハライドランプが好ましい。こ
れらのランプによる通常の画像様露光に加えて更
に一定量の全面露光を与えると、シヤドー部の階
調再現性が向上するので好ましい。 本発明において、現像は、顔料を含有するスラ
リーを調整し該スラリーを露光後の感光要素上に
注いだりスプレーすることによつて、或いは、溶
剤又は溶剤蒸気により膨潤せしめた画像上を、粉
末のトナーを担持した布や毛皮等により拭くこと
等により行うことが出来る。顔料を含有するスラ
リーにより現像する場合には、スラリー中に、感
光要素の画像部を膨潤せしめる溶剤を、その濃度
を調整するための分散剤（例えば、メタノール、
イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール
等のアルコール分散剤等）に混合しておくことが
必要である。 これに対して粉末トナーによる現像は、画像部
を膨潤せしめる溶剤蒸気の雰囲気において、又は
溶剤蒸気が実質的に存在しない雰囲気において、
乾燥した布又は毛皮を用いて現像し或いは撹拌し
た雰囲気中にトナーを浮遊せしめた現像室内を通
過せしめる乾式現像であるので、適当な圧力を加
えることにより又は雰囲気の撹拌強度を調整する
ことによりムラなく均一に現像することが出来、
しかも良好な解像力が得られる点で好ましい。 本発明で使用する顔料としては、写真に匹敵す
る色再現が要求されない場合には、500℃以上で
加熱しても消失しないものであれば使用すること
が可能であり、このような観点からはすべての無
機顔料を使用することが出来る。この場合工芸で
用いられる着色の技術が参考とされる（例えば素
木洋一著、(株)技報堂発行（1975年）、「図解工芸用
陶磁器」〕。しかしながら、写真同様の忠実な色再
現が要求される場合には、顔料の特別の組合せが
必要である。特に、一定の顔料を組合せて一回の
みの焼成で画像を形成するためには、融点が略同
一であることが必要であるが、更にその結果、写
真的価値を決定する肌色再現に良好な顔料の組合
せを選定する必要がある。500℃以上の加熱の後
良好なマゼンタ発色をする顔料としては陶芸用の
上絵具が特に好ましく、従つて、カラー画像の再
現に必要なシアン、イエロー及びブラツクについ
ても上絵具から選択することにより一回焼成で良
好な肌色再現が可能となる。 周知の如く、上絵具はFluxとよばれる鉛ガラ
スFritと、無機金属酸化物を発色物質とする顔料
とからなつている。前述の如く上絵具は本発明で
使用する顔料であるから、その意味で本明細書に
おける顔料は通常使用する顔料の意味より広い意
味を有する。 本発明においては長石を含まないでFritが好ま
しく、特に、K₂O、PbO−SiO₂系及びNa₂O、
PbO−SiO₂系のFritが好ましい。 又、通常シアン、マゼンタ、イエローと分類さ
れる陶芸用絵具類は、それぞれ単独の色を焼き付
けた場合であつても、一般にそれぞれ純粋なシア
ン、マゼンタ、イエローを再現することはでき
ず、従つて所望の色を再現するためには特殊な絵
具の組合せが必要である。又、良好な肌色再現の
ための顔料としては特に、シアンについては酸化
コバルトを発色物質とする海碧、淡水色の混合物
が、イエローについては酸化アンチモン及び／又
はカドミウムを発色物質とする黄色が、マゼンタ
についてはカシアス紫金及び金を発色物質とする
正円子及び必要な場合には更にマロンを加えた正
円子とマロンの混合物が、ブラツクについては艷
黒が好ましい。海碧と淡水色の混合比（海碧／淡
水色）は3/2〜1/6、好ましくは1/1〜1/5であり、
マロンと正円子の比（マロン／正円子）は０〜1/
２、好ましくは1/15〜1/3である。 シアンとして淡水色のみを使用した場合にはシ
アン濃度が不十分であり、海碧のみを使用した場
合にはシアン濃度が強すぎる結果となる。マゼン
タとして正円子のみを使用した場合にはマゼンタ
濃度が不足しがちとなり、マロンのみを使用した
場合にはマゼンタ濃度が高すぎて好ましくない。 本発明で使用する顔料の具体例としては、例え
ば次のものを挙げることが出来る。但し、表中の
数値は重量％を表す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 但し、表中、えび茶色の基台は錫／金＝
1／4の紫色の基台を表す。

【表】

【表】

【表】 本発明で使用するトナーの粒径は約0.2〜30μで
あり、無機顔料又はそれらの混合物をそのまま使
用することが出来る。使用するトナーの粒径によ
つて得られる最終画像の解像力が決まり、本発明
においては175線／インチ迄の永久カラー画像を
得ることが可能である。 本発明においては、トナーが膨潤した画像部に
付着しやすいように、顔料粒子表面を樹脂で覆
い、或いは界面活性剤で処理しても良い。トナー
の付着力の調整は画像の階調度を良好にするため
ばかりでなく、永久写真製造のための作業性を向
上させるためにも重要である。 一般にカラー画像の再現のためには、少なくと
もシアン、イエロー及びマゼンタの混合が必要で
あり、色再現を良くするためには更にブラツクの
混合が必要であり、更に色再現の精度をもとめる
場合にはもつと多くの色の混合を必要とする。 本発明においては、顔料の付着は一色ずつなさ
れるので、各色の画像再現のために設けられた感
光要素に対して、色分解されたリスフイルムを通
して、露光し現像する工程の繰り返しが必要であ
る。本発明において色再現の基準として肌色再現
を重視した場合には、マゼンタ画像はブラツク画
像に前に形成されなければならないが、中でも、
シアン、イエロー、マゼンタ、ブラツクの順序で
色画像を形成することが特に好ましい。 このようにして得られたカラー画像は、基板ご
と400℃以上で照成した結果永久カラー写真とな
る。 基板として、軟化点が約400℃のガラスを使用
した場合には、焼成温度は約400℃である。この
場合には、顔料は完全には溶融しないが、基板表
面を軟化するために顔料は基板に固着する。この
場合、基板の熱膨張率にあわせるために、例えば
顔料に基板ガラスの微粉末を加えるというよう
に、顔料に適当な添加物を加えることにより基板
と顔料の接着を強固なものとすることが出来る。
基板として陶板の如く極めて高い融点のものを使
用する場合には、500℃以上好ましくは550℃以上
という顔料が溶融し得る温度で焼成して、顔料を
基板に強固に融着させることが必要である。顔料
として工芸で使用される所謂下絵具の如き高融点
のものを使用する場合には、焼成温度は約1300℃
程度迄上げることが可能である。しかしながら、
焼成して良好なマゼンタ色を再現するために所謂
上絵具を使用する場合には、500〜850℃好ましく
は600〜750℃で焼成する。この焼成過程で、顔料
以外の有機物は完全に消失するが、加熱の昇温速
度をあまり大きくすると、有機物の消失過程で顔
料の脱落を生ずる等の画像破壊が起こり好ましく
ない。従つて焼成工程は、感光要素が消失する温
度迄は特に注意深く行う必要がある。殆どの感光
要素は約200℃で消失し得るので、室温から約200
℃迄の昇温速度を約４℃／分以下とすることが好
ましく、特に約３℃／分以下の昇温速度とするこ
とが好ましい。 永久カラー写真を製造する場合の最も確実な方
法は、第一の永久写真を製造した後に、その表面
に新しく感光要素を設けて第一の永久写真製造工
程を繰り返す方法である。このようにして、少な
くともシアン、マゼンタ、イエローの画像を、好
ましくは更にブラツクの画像を形成せしめ、これ
らの色混合によつて永久カラー写真を製造するこ
とが出来る。これは単色の永久写真の上に更に２
色目の永久写真を重ねるというように、出来た永
久写真の上に次々に色を重ねるために繁雑であ
る。 このような繁雑さを回避するために、無機顔料
として略同一の融点を有する物を使用した場合に
は、焼成工程を最後の現像処理の後のただ１回と
することが出来る。このような方法の第１は、現
像処理後に感光要素を全面露光して非画像部を十
分硬化させた後、新しい色画像のための感光要素
を塗布する方法である。第２の方法としては、感
光要素として熱光硬化性組成物を使用する方法を
挙げることが出来る。即ちこの場合には、現像処
理後の感光要素の上に、その上に得られた画像に
何等の影響も与えず新たに感光要素を塗布するこ
とが可能となる如く、該感光要素を硬化するに十
分な加熱を加えれば良い。 焼成工程の繁雑さを回避する他の方法として、
感光要素と感光要素の間に、感光要素の塗布によ
つては、既に形成されている画像がなんらの影響
も受けないようにするための中間層を設けても良
い。 ≪発明の効果≫ 本発明によつて得られた写真は、基板にも画像
にも全く有機物を含まないためにその保存性は永
久的である。即ち、画像は無機顔料からなるため
に変褪色することがなく、又、リスフイルムを用
いた画像再現であるために、写真と同様の解像力
と階調性を有する永久写真であり、鑑賞用とし
て、又、長期保存のための記録材料として極めて
有用である。 本発明によつて得られたカラー写真は、色再現
の点においても十分満足できるものであり、解像
力、階調性もよいことから、特に比較的小型の永
久カラー写真として十分に鑑賞し得る点において
新しい価値を生み出したものである。 ≪実施例≫ 本発明をより詳細に説明するために、以下実施
例に従つて説明するが、本発明はこれにより限定
されるものではない。 実施例 １ 11cm×11cmのセラミツクの板にポリビニルアル
コールの桂皮酸エステルを主原料とする感光要素
を、乾燥時の厚さで約5μとなるように塗布した。 次に、網点分解したポジフイルムを通して、メ
タルハライドの超高圧水銀灯（１キロワツト）で
50cmの距離から75秒間露光した後、更に透過率10
％のフイルタを通して２秒間全面露光を行つた。
露光後、このセラミツク板を、酢酸ｎブチルの飽
和蒸気（25℃）の雰囲気に５分間曝して画像部を
膨潤せしめ、次いで、工芸で使用する上絵具の海
碧と淡水色（共に伊勢久株式会社製）の混合物
（海碧／淡水色＝約0.80）を顔料として、柔らか
い布につけて現像し、余分の顔料をセーム皮で除
去した。これにより、セラミツク板の上に、解像
力と階調性の良好なシアン画像を得た。 次に、現像後のセラミツク板を酸化雰囲気の室
温の炉に入れて、略２度／分の昇温速度で200℃
とした後、約70分後に650℃となるように加熱焼
成した。この焼成によつて感光要素の層は完全に
消失し、顔料が基板に強固に融着して、写真の有
する解像力と階調性を再現した美しいシアン画像
の永久写真が得られた。この全工程を、顔料とし
て合資会社梶田絵具店製の淡黄色を用いたイエロ
ー画像について繰り返して、シアン及びイエロー
からなる永久写真を形成せしめ、同様にして伊勢
久株式会社製のマロン及び正円子の混合物（マロ
ン／正円子＝約0.08）を顔料とするマゼンタ画
像、同じく伊勢久株式会社製の艷黒を顔料として
ブラツク画像を重ねて、永久カラー写真を得た。
得られた永久写真の画像は解像力も階調性も良好
であり、色再現もほぼ満足出来るものであつた。 実施例 ２ 合資会社梶田絵具店製の顔料を用い、シアンと
して海碧／淡水色＝約0.79の混合物を、イエロー
として淡黄色、マゼンタとして花マロン／正円子
＝約0.3の混合物、そしてブラツクとして艷黒を
用いた他は実施例１と同様にして、永久カラー写
真を得た。得られた画像の色再現は極めて満足出
来るものであり、解像力も階調製も実施例１の場
合と同様に良好であつた。 実施例 ３ 実施例２の工程において、最後の焼成を除く他
の焼成工程の代わりに、110℃で15分間バーニン
グして感光要素を硬化せしめた他は、実施例２と
同様にして永久カラー写真を得た。得られた画像
は、実施例２の場合と同様に極めて良好であり、
十分に写真として鑑賞することが出来るものであ
つた。 実施例 ４ 実施例３のバーニングを行う代わりに、感光要
素の層の上に約1μのポリビニルピロリドンの薄
膜を設け、最後の焼成工程を、略一定の昇温速度
で約２時間50分かけて室温から約200℃迄昇温し、
更に、約１時間10分後に約650℃となるように加
熱焼成した他は、実施例３と同様にして永久カラ
ー写真を得た。得られたカラー画像は、実施例３
の場合と同様に極めて良好であつた。 実施例 ５ 実施例３で使用したポリビニルアルコールの桂
皮酸エステルを主原料とした感光要素の代わり
に、ポリビニルパラアジドベンゾエートを主原料
とする感光要素（富士薬品工業株式会社製
FPER）を用いた他は、実施例３と同様にして永
久カラー写真を得た。この場合も、得られた画像
は十分良好であり満足出来るものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無機材料及び／又は銀、銅の何れかの金属か
   らなる基板上に無機顔料からなる永久カラー画像
   を設けたカラー写真であつて、該無機顔料として
   陶芸の上絵具から選択されたシアンのための海碧
   と淡水色の混合物、イエローのための黄色、マゼ
   ンタのための正円子又はマロンと正円子の混合物
   及びブラツクのための艷黒が一組として用いられ
   ていることを特徴とする永久カラー写真。 ２ マゼンタ画像がブラツク画像の前に形成され
   ている特許請求の範囲第１項に記載の永久カラー
   写真。 ３ 色分解された４色の画像がシアン、イエロ
   ー、マゼンタ、ブラツクの順序で形成されている
   特許請求の範囲第２項に記載の永久カラー写真。