JPH0451543B2 - - Google Patents

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JPH0451543B2
JPH0451543B2 JP56106323A JP10632381A JPH0451543B2 JP H0451543 B2 JPH0451543 B2 JP H0451543B2 JP 56106323 A JP56106323 A JP 56106323A JP 10632381 A JP10632381 A JP 10632381A JP H0451543 B2 JPH0451543 B2 JP H0451543B2
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JP
Japan
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water
product
acid
solution
reference example
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JP56106323A
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English (en)
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JPS5810539A (ja
Inventor
Eeru Kuraaraa Sutanrei
Rosuko Reminton Uiriamu
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JPS5810539A publication Critical patent/JPS5810539A/ja
Publication of JPH0451543B2 publication Critical patent/JPH0451543B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/224—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic acid
    • D06M13/236—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic acid containing halogen atoms
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/14—Carboxylic acids; Derivatives thereof

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Paper (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は多塩基酸のクロロメチル置換ポリフル
オロアルキル・エステル、ならびに布はくや紙な
どの各種基材に耐汚れ性、撥水性または撥油性を
賦与する目的で、その基材処理に使われる、該化
合物の用途に関する。また、本発明はヨウ素置換
ポリフルオロアルキル・エステルをその溶融状態
または不活性液体中にこれを溶解もしくは懸濁し
た状態で、塩素元素と反応させて上記化合物を製
造する方法に関する。 近年、高フツ化セグメントを含むポリマーその
他の化合物が織物基材へ耐乾性汚れ性、撥油性も
しくは撥水性を賦与する物質として広く用いられ
ている。（ポリエステル、ポリアミド、ポリアク
リルのような）合成繊維製カーペツトの、人の往
来によつて生ずる乾いた汚れへのある程度の抵抗
は、例えばアクリル酸ペルフルオロアルキルおよ
びメタアクリル酸ペルフルオロアルキルのポリマ
ーなどの、フツ化高分子の被覆によつて与えられ
ると言われている。しかしそのような被覆繊維は
非被覆繊維よりも容易に火災を伝播させるので、
高フツ化モノカルボン酸エステルおよび高フツ化
ポリカルボン酸エステルが耐乾性汚れ性と耐燃性
の賦与に使用されてきた。そのことは米国特許
3923715と4029585に開示されている。 米国特許3716401は、揮発性溶媒に溶けたビニ
ル・ポリマーならびにペルフロオロエタノールお
よびモノカルボン酸もしくはポリカルボン酸から
誘導されるエステルを含む重合体組成物をビニー
ル表面に加えることにより、ビニール表面に耐油
性を与える方法を開示し、それを特許発明の対象
としている。 米国特許3145222は、化学式Ｙ（CnF2n）Ｑを有
する化合物であつて、Ｙが水素、フツ素、塩素、
または臭素であり、；ｎが１−20であり、Ｑが−
CH2CHIO2CR，−CH2CHI（CH2）mO
（CH2）2COOH，−CH＝CH（CH2）mO
（CH2）2COOH，−CH2CH2（CH2）mO
（CH2）2COOHまたは−CH＝CI（CH2）mCOOH
であり、Ｒが低級アルキルであり、ｍが０〜14で
あるものを開示し、それを特許発明の対象として
いる。またその明細書は化合物
C3F7CH2CHICH2O2CCH3の特許の主張を別に意
図するものではないが、化合物
C3F7CH2CHICH2O2CCH3を開示し、それを加水
分解し、アルカリで処理するとポリフルオロエポ
キシポリマー中間体が得られることを示唆してい
る。 米国特許第4034022号は化学式 を有する異性体化合物であつて、CnF2o+1が完全
フツ化脂肪族鎖であり、ｎが２ないし18の整数で
あり、ＸとＹが同一の基であつても異種の基であ
つてもよく、ＸとＹの各々が水素原子、ヒドロキ
シ基、Ｍが金属当量であるOM基もしくはアルコ
キシ、クロロアルコキシ、ヒドロキシポリアルキ
レンオキシ、もしくはアリールオキシ、または−
NZZ′基であつて、ＺとZ′が同一もしくは異種の
基であり、ＺとZ′が各々水素原子またはアルキ
ル、シクロアルキルもしくはアリール基であるも
のを開示している。これらの化合物は、とりわけ
耐酸性でかつ耐酸化性の界面活性剤が入用とされ
た場合に使用される乳化剤、起泡剤、研摩もしく
はエマルジヨンペイント用の平滑剤もしくは防銹
剤、防食剤、溶媒蒸発遅延剤または疎水剤および
疎油剤としての用途が期待できると記載されてい
る。 本発明は化学式 を有する化合物であつて、式中 Rfが３ないし20の炭素原子を含むペルフルオ
ロアルキルであり、R1がクエン酸、コハク酸、
クロレンド酸または安息香酸、ベンゼンジカルボ
ン酸もしくはベンゼンポリカルボン酸から由来す
る基である ものに関する。 また本発明は上記化合物の製造方法および織物
材に耐乾性汚れ性、撥油性および撥水性を賦与す
るように織物材を処理するための上記化合物の使
用方法に関する。また、本発明は紙を撥水撥油性
にするその処理方法に関する。 Rfは３ないし20炭素原子を含むペルフルオロ
アルキルである。 本発明の化合物は下記の式で説明される反応に
よつて得ることができる。 上記反応は次の反応経路に従う。 ヨウ素のほとんどはIClとして最終の反応混合
物中に存在するが、一部元素状ヨウ素も存在する
であろう。さらに一部ICl3も存在するかもしれな
い。本発明の化合物の製造用のヨウ素置換ポリフ
ルオロアルキルエステル出発物質は下記の式で説
明される反応で得ることができる。 本発明に従つて、広く様々なアリルエステルを
用いることができる。好適態様ではR1は前記の
とおり、クエン酸、コハク酸、クロレンド酸また
は安息香酸、ベンゼンジカルボン酸もしくはベン
ゼンポリカルボン酸からカルボキシル基を除いた
残基である。 ヨウ素置換ポリフルオロアルキルエステルと塩
素との反応はヨウ素置換ポリフルオロアルキルエ
ステルを溶解させ、溶融エステルと塩素とを接触
させるか、または適切な液体中にヨウ素置換ポリ
フルオロアルキルエステルを懸濁もしくは溶解
し、塩素と反応させることによつて行なうことが
できる。適切な液体とは反応条件下で不活性な液
体をいう。例えば、アルコールもしくは水は、反
応する可能性があるので避けなければならない。
好ましい液体には１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン、１，１，２−テト
ラクロロ−２，２−ジフルオロエタンおよびテト
ラクロロメタンがある。またクロロホルムを使用
することもできる。すべてこのようなハロゲン化
炭素はヨウ素置換ポリフルオロアルキルエステル
出発物質の溶媒として機能する。必ずしも液媒が
該エステルの溶媒である必要はないが、液媒が少
なくともエステルを一部溶解するのが好ましい。 ヨウ素置換ポリフルオロアルキルエステルと塩
素との反応は温和な発熱を伴う。その発熱は反応
完結近点よりも反応開始時の方がやや大きい。エ
ステル出発物質に溶媒を使用する場合、これを還
流すると効果的な温度制御が行える。塩素との反
応温度には臨界値はなく、また圧力にも臨界値は
ない。反応を０℃とヨウ素置換ポリフルオロアル
キルエステルの融点との間の温度で行うことがで
きる。普通、反応は溶媒使用時には約40℃と55℃
の間の温度で行い、塩素との反応の際エステル出
発物質が融解されるときには、約85℃と90℃の間
の温度で行われる。溶液中であろうと、溶融状で
あろうと、反応は普通、大気圧下で行われるが、
高い圧力を採用することもできる。普通、すべて
の原子価結合されたヨウ素がエステルから置換さ
れるまで反応が行なわれる。 普通、上記反応の達成に必要な塩素量以上の、
やや過剰量の塩素が用いられる。エステル出発物
質中のすべてのヨウ素を置換するのに要する量よ
り過剰の塩素を導入しても何ら害はないが、塩素
が過剰量あつても反応に何ら益はない。R1部分
が塩素との反応性を多少有する場合、大過剰量の
塩素使用は避けるのが望ましいかもしれない。し
かしR1部分が比較的ゆつくり塩素と反応する場
合、かなりの量の塩素がR1部分と反応する前に
ヨウ素の所望の置換を完了させることができるか
もしれない。 ヨウ素がエステルからすべて置換された後、塩
化ヨウ素を、またヨウ素が存在するならこれをヨ
ウ化物イオンおよび塩化物イオンに転化するのが
最も良い。例えば、この目的のため、水および亜
硫酸水素ナトリウムのような可溶塩を加えること
ができる。 ヨウ素置換ポリフルオロアルキルエステルの製
造は約50°と140℃の間の範囲の温度で、約１気圧
と50気圧の間の圧力下、遊離基連鎖開始剤の存在
中で行われる。反応に使われるヨウ化ポリフルオ
ロアルキルもしくはアリルエステルの沸点が所望
の反応温度より低い場合には、加圧系が採用され
るであろう。その他の場合には反応を大気圧で行
つてもよい。遊離基連鎖開始剤はアゾ化合物もし
くはペルオキシ化合物のいずれであつてもよい。
例えば、α、α′−アゾビス−（イソブチロニトリ
ル）；２，2′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）；過酸化アセチル；過酸化ベンゾイ
ル；過酸化ジ−ｔ−ブチルその他類似化合物が用
いられる。 ヨウ化ポリフルオロアルキルは様々な反応によ
つて造ることができる。例えば、Braceらによる
JACS，73，4016（1951）；KrespanによるJ.Org.
Chem.，23，2016（1958）；HaszeldineによるJ.
Chem.Sor.，1949，2856，1952，4259，1953，
376；HauptscheinらによるJACS，79，2549
（1957）を参照されたい。 本発明の化合物の主な用途としてカーペツト、
その他の織布もしくは不織布、または紙への該化
合物の溶液もしくは水性分散液の付加を挙げるこ
とができる。該化合物の付加によつて賦与される
所望特性として、撥水性、撥油性および耐汚れ性
がある。該所望特性達成度は種々の異る基材ごと
に種々の異る方法で評価される。 例えば、カーペツトの場合、耐汚れ性は普通の
往来条件下でカーペツトがその新しい外観を保持
する能力の度合をいう。また撥油性および撥水性
がカーペツトに必要とされるのは、液体がその上
にこぼれても、そのために生ずる汚れにカーペツ
トが抵抗できるようにするためである。 ほとんどの他の最終用途では、所望効果が達成
されたか否かは、単に撥油性およびまたは撥水性
を測定するだけで評価される。その評価は第３，
４および６表にかかげた液滴試験によつても、第
５表にかかげた浸透試験によつてもよい。 上記基材のいずれかに施される、溶液もしくは
水性分散液からの本発明の新規化合物の付加は基
材の乾重量に対して約0.01％〜1.0％の該新規化
合物を基材上に付着させるいかなる既知の方法に
よつて行つてもよい。好ましくは、本発明の新規
化合物の付加はその水性分散液を用いて行う。上
に規定した範囲の量の新規化合物が基材に付着す
ることを条件に、本発明の化合物の水性分散液を
いずれかの重合体サスペンジヨンと混合すること
ができる。例えば、ポリメチルメタアクリレート
の水性サスペンジヨンの添加によつて、本発明の
実施対象とされる各種基材へ付加するための水希
釈可能な組成物が造られる。水性ポリメチルメタ
アクリレートのような重合体サスペンジヨンの存
在は耐乾性汚れ性を改善する。水希釈前におい
て、そのような分散液は通常、約２％〜20％のフ
ツ化エステルと上記サスペンジヨンによつて提供
される２％と40％との間の乾燥状態のポリマーを
含むことになる。カーペツトのような織物基材へ
の付加用には、上記分散液はさらに水で希釈され
る。その付加はパツジング（padding）、吐出、
噴霧その他のこれに類する方法などいずれかの既
知技術によつてもよい。 本発明の化合物または、例えばポリ（メタアク
リレート）のような他の成分を含む本発明の化合
物は、溶液もしくは分散液として、所望の基材に
付加された後、普通乾燥されて水およびまたは溶
媒が除去される。普通乾燥は約120−170℃に加熱
することによつて行われるが、これより高い温度
を用いても、低い温度を用いてもよい。特に、加
熱は乾燥を早める上で好ましいが、気温での乾燥
で十分なことが多い。また、乾燥に要する温度以
上の熱処理を施すと撥水撥油効果が改善されるこ
とが多い。そのような処理を施すと、本発明の化
合物が少なくとも一部融解を起し、これが拡がつ
て基材をより効果的に被覆するためと思われる。 本明細書で用いる撥油性試験はAATCC試験法
118−1978による。撥油性は油液の漏れに抗する
基材能力として定義される。この試験法では、選
ばれた各種表面張力の一連の炭化水素からなる標
準試験液の液滴を基材上に置き、その濡れを観察
する。撥油性等級とは30秒の期間がたつても基材
表面を漏らさない最も高い番号のついた試験液を
いう。基材表面の濡れは普通、界面でのその暗色
化によつて判定される。黒色もしくは暗色表面上
では、濡れを液滴内の輝度の喪失によつて検出す
ることができる。標準試験液を第１表に記載す
る。 第１表 標準試験液 撥油性等級番号 組 成 １ “ヌジヨール” ２ 21℃（70〓）で容積比 65／35の“ヌジヨール” ／ｎ−ヘキサデカン ３ ｎ−ヘキサデカン ４ ｎ−テトラデカン ５ ｎ−ドデカン ６ ｎ−デカン ７ ｎ−オクタン ８ ｎ−ヘプタン “ヌジヨール”は38℃（100〓）で360／390の
Saybolt粘度を有し、15℃（60〓）で0.880／
0.900の比重を有する鉱油であつて、Plough，
Inc..の商標である。 撥水性試験は耐水性汚れ性の目安となり、一般
に耐水性等級が高い程、水基物質による耐汚れ性
は向上する。撥油性等級と同様に、撥水性等級と
は特定時間、この場合には10秒たつても基材表面
を濡らさない最も高い番号のついた試験液をい
う。標準試験溶液を第２表にかかげる。
【表】 ＊ 試薬級
＊＊ 蒸留水
試験手順に従つて、まず低番号の試験液（撥水
性等級第１番）から始め、注意深くその一滴を基
材表面上の各３つの位置に置く。10秒後も、３滴
のうち２滴がなお球状もしくは半球状形に見える
なら、次の高い番号の試験液の液滴を隣りの位置
に置き、10秒間観察される。 少なくとも２滴もしくは３滴の試験液が、付加
後10秒で、球状もしくは半球状形を保持できなく
なるまで上記手順を続ける。 以下の実施例は例示として与えられるものであ
り、限定として記載されるものではない。別段の
記載がなければ、全ての配合割合および百分率は
重量単位による。温度は℃、圧力はmmＨｇとす
る。 幾つかの下記実施例において、用語MPIを下
記の組成を有する式CnF2o+1Ｉの混合ヨウ化ペル
フルオロアルキル（平均ｎ＝８）の略号とし使
う。 ｎ 重量％（概算値） ４ １−２ ６ 27−28 ８ 32−34 10 20−22 12 ８−11 14 ４−５ 16 １−２ ＞16 少量 本発明の化合物の製造に、必ずしも混合ヨウ化
ペルフルオロアルキルを使用する必要はない。ま
た、上記以外の混合ヨウ化ペルフルオロアルキル
を使用することもできる。例えば、次の組成を有
する上記の式の混合物（平均ｎ＝６）を使用する
ことができる。 ｎ 重量％（概算値） ４ ３ ６ 52 ８ 30 10 11 12 ３ 14 １ 下記実施例において、用語ABIは２，2′−アゾ
ビス−（イソブチロニトリル）の略号とする。ま
た、これら実施例において、用語“脱酸素処理”
とは処理された物質が窒素流下、気温で一晩攪拌
されるか、または窒素流下、約60℃で少なくとも
１時間攪拌されたことを意味する。実施例で“非
イオン界面活性剤”とはエチレンオキシド15モル
と、ｎ−ドデカノール−１、ｎ−テトラデカノー
ル−１およびｎ−ヘキサデカノール−１からなる
混合物１モルとの反応生成物を意味する。“アー
クオウド”18−50は塩化オクタデシルトリメチ
ル・アンモニウムの50％水溶液を意味する。 参考例 １ 付加物の製造 MPI 146ｇ トリメリツト酸トリアリル 26.4ｇ ABI 1.65ｇ MPIとトリメリツト酸トリアリルを混合し、
脱酸素処理した。次に窒素雰囲気に保ち、下記の
順序に従つて約24時間かけてABIを小分けして添
加した。 経過時間（時間） 温 度 ABI添加 ０ 65℃ 0.2ｇ ２−1/3 64℃ 0.2ｇ ３−1/12 67℃ 0.2ｇ ５−5/6*64−72℃ 0.4ｇ 24 99℃まで昇温 0.65ｇ 全量1.65ｇ 24−3/4 反応終了 ＊72℃まで昇温するように反応塊を加熱した。
分散液の製造とナイロン・カーペツトについての
試験 付加物 100ｇ メチルイソブチル・ケトン 50ｇ アークオウド 18−50 ６ｇ 非イオン界面活性剤 ３ｇ 水 約125ｇ ２−メチル−２，４−ペンタンジオール
0.5ｇ すべての成分を50〜80℃で混合機中に加え、約
10分間攪拌し、次に２度、Manton−Gaulinホモ
ジナイザー〔35Kg／cm2（500psi）と422Kg／cm2
（6000psi）の２段〕を通した。次に、減圧下約
55°までの温度を用いて、メチルイソブチルケト
ンを幾らかの水と共に分溜した。 最終分散液の１部を水で希釈し、酢酸とポリメ
チルメタアクリレート（PMMA）の水性分散液
で混合した。分散液中のPMMA（30℃のアセトン
100ml中のPMMA0.5ｇ）は約0.7の固有粘度を有
し、約0.06μの平均寸法を持つ粒子からなる、付
加物、酢酸、PMMAおよび水の混合物からなる
分散液を、カーペツトの表面繊維が繊維重量に対
して、0.055％の（原子価結合した形の）フツ素
と、0.186％のポリメチルメタアクリレートと
0.01％の酢酸と、約25％の水を受けるように、ナ
イロンカーペツトの表面上に噴霧した。カーペツ
トを強制空気循環炉中132℃（270〓）で30分間乾
燥した。撥油性および撥水性について、カーペツ
ト試料を試験した。またその試料を、同一カーペ
ツトの未処理試料と共に往来の激しい玄関の間に
置くことによつて、その耐乾性汚れ性を試験し、
これと未処理カーペツトとを比較して耐汚れ性を
評価した。カーペツト試料の試験結果を第３表に
記載する。 最終分散液の別の１部を水で希釈し、酢酸と混
合した。これをナイロンカーペツトの表面上に噴
霧し、カーペツトの表面繊維に0.055％の（原子
価結合した形の）フツ素と、0.01％の酢酸と、25
％の水を与えた。次に、処理したカーペツトを乾
燥し、上記の試験を行い、第４表に記載するデー
タを得た。 参考例 ２ クエン酸トリアリル付加物の製造 MPI 820ｇ クエン酸トリアリル 161ｇ ABI 9.5ｇ MPIと47mlのクエン酸トリアリルを混合し、
一晩脱酸素処理した。翌日、次の操作を続けた。
【表】 本参考例の生成物の分散液、および本参考例の
生成物とポリメチルメタアクリレートを含む分散
液を参考例１に記載の手順で得た。これらの分割
液をカーペツト試料に加え、参考例１と同様に試
験し、それらの結果を第３および４表に記載し
た。 参考例 ３ ヨウ化物から塩化物への転換 下記式で表わされるヨウ素置換ペルフルオロア
ルキル化合物： を原料として、後述の実施例と同様な手順で塩素
化を行ない、下記式の化合物を得た。 生成物の構造を確認するため、原料および生成
物について13Ｃ−NMR（基準物質：TMS）を測
定した。測定は、(a)非デカツプル条件と(b)プロト
ンノイズデカツプル条件の両方にて行なつた。結
果を化学シフトから判断されるそれぞれのピーク
についての帰属とともに表１、表２に示す。
【表】
【表】 実施例 １ ０℃に保持された還流コンデンサー付の丸底フ
ラスコ中に、参考例１の生成物320ｇと１，１，
２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタ
ン、120mlを入れた。混合物を48−52℃で攪拌し、
36ｇの塩素ガスを75分間に渡つて液体の表面下に
導入した。この混合物を室温で一夜放置した。次
の朝、水40ml、次に亜硫酸水素ナトリウムの飽和
水溶液140mlを加える間、温度を43−52℃の範囲
に維持した。次に、１，１，２−トリクロロ−
１，２，２−トリフルオロエタンを溜出するた
め、80℃に昇温した。同時に、100mlのメチルイ
ソブチルケトンを加えてから、20％の水酸化ナト
リウム水溶液147mlを加えてPHを5.4にした。次
に、120mlのメチル・イソブチルケトンと60ｇの
MgSO4・7H2Oを加えた。MgSO4・7H2Oが溶解
された後、下部の水層を分液ロートで除去した。
有機層に（約60℃で飽和した）MgSO4・7H2Oの
熱水溶液200mlを加えた。80℃でよく攪拌した後、
下部水層を廃棄した。80℃で有機層を200mlの水
で洗浄した。メチルイソブチルケトン中の生成物
は底層を形成した。上層部を廃棄し、底層のメチ
ルイソブチルケトンの部分を蒸発した後、339ｇ
の残渣を得た。それらの試料を真空炉中で乾燥す
ると、67.5％の不揮発物質があつた。それは理論
収率の83％である229ｇの乾燥生成物に相当する。 生成物の構造は次の通り： ここでｎはMPIの定義で与えた数と同じであ
る。生成物の構造はNMRスペクトル分析法で決
定し、元素分析で確かめられている。元素分析に
よると、ｎが平均８であつて次の結果が得られ
る。 元素 計算値 実測値 Ｃ 29.8 31.0 Ｈ 1.1 1.4 Ｆ 57.2 55.7 Cl 6.3 6.1 Ｉ ０ 0.4 分散液の製造およびカーペツトの試験 67.5％固形分の上記メチルイソブチルケトン溶
液352ｇを用いて、分散液を参考例１の記載に従
つて調製した。その他の成分は次の通りである。 水 100ml “アークオウド”18−50 18ｇ 非イオン界面活性剤 73ｇ ２−メチル−２，４−ペンタンジオール
0.5ｇ 均質化、メチルイソブチルケトンの除去、（ポ
リメチルメタアクリレートと共分散させたもの、
およびポリメチルメタアクリレートを加えないも
のの）カーペツトへの付加および性能試験は参考
例１の記載に従つて行つた。 試験結果を第３および４表にかかげる。 実施例 ２ 参考例２の生成物の塩素化 ０℃に保持された還流コンデンサー付の500ml
の丸底フラスコ中に、参考例２の生成物160ｇと
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフル
オロエタン60mlを入れた。混合物を48−51℃で攪
拌し、24ｇの塩素ガスを75分間にわたつて液面下
に導入した。次に20mlの水をコンデンサーから注
入し、さらにゆつくりと80mlの亜硫酸水素ナトリ
ウムの飽和水溶液を加えた。次に還流コンデンサ
ーを除去し、フラスコを84−85℃に加熱し、この
温度で約15分間保持して塩化フツ化炭素を溜出さ
せた。次に、90mlのメチルイソブチルケトンを加
えた。低部水層を分液漏斗によつて除去した。有
機層を熱濃硫酸マグネシウム溶液100mlで洗浄し
た。イソプロパノール（50ml）を加えて、水層分
離を促した。得られた生成物のメチルイソブチル
ケトン溶液の重量は237ｇであり、不揮発成分は
56.4％であつて、これは理論収率の97％である
134ｇの乾燥生成物に相当する。 NMRスペクトル分析と元素分析によつて決定
した生成物の構造は次の通りである。 出発物質として用いたMPI中のｎの平均値は
８であり、従つて平均的実験式はC39H20F51
O7Cl3となる。乾燥物質の分析結果は次の通りで
ある。 元素 計算値％ 実測値％ Ｃ 27.9 28.95 Ｈ 1.2 1.2 Ｆ 57.9 55.4 Cl 6.3 6.4 Ｉ ０ 0.4 上記元素分析値は理論値とよく一致し、上記の
構造を裏付けている。 分散液の製造とカーペツトの試験 上記のように造られた179ｇのメチルイソブチ
ルケトン溶液を用いて、参考例１の記載に従つて
分散液を調製した。メチルイソブチルケトン自身
の添加が無いことを除いて、その他の成分は参考
例１と同じにした。分散液を減圧蒸留してメチル
イソブチルケトンを除去し、前述のようにこれを
ナイロンカーペツトに付加した。処理したカーペ
ツトの試験結果は第３および４表にかかげる。 参考例 ４ C6F13I 200.7ｇ クエン酸トリアリル 31.2ｇ イソオクタン 31.2ｇ ２，2′−アゾビス−（イソブチルニトリル）
3.3ｇ 上記成分のすべてを混合し、脱酸素処理した。
次に混合物を67−74℃で70分間攪拌してから、さ
らに70−75℃で150分間攪拌した。最初の20分間、
反応は発熱を伴い、（反応温度への最初の加熱後）
冷却を要した。その後、再び加熱を必要とした。 次に揮発性物質（87ｇ）を回転式エバポレータ
を用い、アスピレータの減圧下、蒸気浴上で除去
した。揮発物質はイソオクタン（25ｇ）とヨウ化
ペンフルオロヘキシル（62ｇ）からなる。クエン
酸トリアリルの１モル当り、３モルの割合のヨウ
化ペルフルオロアルキルが消費され、生成物の構
造は次の通りであることを示唆した。 NMRによる生成物の分析結果は94％のアリル
の２重結合が−CF2−CH2−CHI−CH2−構造部
に転化したことを示した。 生成物を水に分散させ、参考例１の記載に従つ
てカーペツトの試験を行つた。結果を第３および
４表に示した。 参考例 ５ 付加物の製造 MPI 154ｇ フタル酸ジアリル 34ｇ ABI 1.7ｇ MPIとフタル酸ジアリルを混合し、脱酸素処
理した。次に、窒素雰囲気に維持されている間、
ABIを加え、次の手順に従つて温度を制御した。経過時間(分) 温 度(℃) ABI添加 ０ 25から加熱 0.1ｇ 15 60 15−43 60−68 43 68 0.1ｇ 59 69.5 0.2ｇ 59−85 69−76.5 ５ 71.5 0.3ｇ 103 71 0.5ｇ 103−148 69.5−84 148 79 0.5ｇ 212 74.5−100 212 91 反応終了 分散液の製造およびカーペツトの試験 参考例１の記載に従つて行つた。結果は第３表
にかかげる。 参考例 ６ MPI 110ｇ 安息香酸アリル 32ｇ ABI 3.55ｇ 温度およびABI添加について次の順序で、手順
は参考例１の記載に従つた。経過時間(分) 温 度(℃) ABI添加 ０ 61 0.1ｇ 54 60 0.1ｇ 122 60 0.1ｇ 198 60 0.4ｇ 303 61 0.4ｇ 720 61冷却 ０(再加温後) 56 12 59 0.4ｇ 130 60温度制御を71°に設定 244 71 0.4ｇ 439 71 0.4ｇ 840 72冷却 ０(再加温後) 56 45 56−80 150 80 １．05ｇ 150−745 80−90 258分で 短時間58°に降温 745 90 反応終了 エマルジヨンの製造およびカーペツトの試験は
参考例１の記載に従つて行つた。その結果は第３
表にかかげる。 実施例 ３ 付加物の製造は本質的に参考例６に記載と同じ
ように行つた。但し、MPIの代りにC8F17Ｉを用
い、付加物をイソプロパノールからの再結晶法に
よつて精製した。 付加物の塩素化 装置は実施例２で使用したものと同じである。
装荷した物質は次の通りである。 （精製された）付加物 125ｇ １，１，２−トリクロロ−１，２，２，−ト
リフルオロエタン 50ml フラスコの内容物が39°と55°の間に保たれてい
る間２時間、塩素ガス（15ｇ）を導入した。その
後、20mlの水を加えてから、80mlの亜硫酸水素ナ
トリウムの飽和水溶液を加えた。混合物は２層に
分離した。これを25日間放置した。 層を分離し、下部層を３度200ml部の水で洗浄
し、その最後に10mlのイソプロパノールを加え
た。次に塩化フツ化炭素を真空炉中、90°−100℃
で蒸発させた。生成物は澄んだ琥珀色の粘性液体
であり、その重量は102ｇであつて、次の化合物
の収率が94％であつたことを示す。 生成物は１日以内に結晶化した。構造は元素分
析と、プロトンと炭素−13の両者に関するNMR
スペクトル分析とによつて決定した。元素分析に
よつて次の結果を得た。 計算値％ 実測値％ Ｃ 35.0 34.9 Ｆ 52.4 51.7 Ｈ 1.6 1.4 Cl 5.8 6.4 Ｉ 0.0 0.3 400mlのハステロイＣで内張りしたボンベに、
10ｇの上記生成物と10mlのピリジンと50mlのイソ
プロパノールを加えた。ボンベを約−75℃に冷却
し、約３mmHgに減圧した。次にボンベを閉栓し
160℃に４時間加熱した。その後ボンベを冷却し
た。内容物は均質な暗琥珀色の液体となつてい
た。この液体から、その0.4ｇを取り出し、100ml
の水と混合してやや濁つた溶液もしくはサスペン
ジヨンを得た。上記溶液もしくはサスペンジヨン
の表面張力はジユヌーイの表面張力計を使つてリ
ング法で測定したところ、22.4dyne／cmであつ
た。 実施例 ４ 氷水冷却還流コンデンサーを装着した丸底フラ
スコ中に、参考例５の生成物74ｇと１，１，２−
トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン30
mlを入れた。混合物の温度を51℃に保持したま
ま、53分の間、15ｇの塩素を液面下に加えた。次
に亜硫酸水素ナトリウムの飽和水溶液40mlを滴下
してから、PHを約６にするのに十分な量（約35
ml）の30％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。次
に85℃に昇温して１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタンを溜出した。生成し
た混合物を分流漏斗に移し、50mlのメチルイソブ
チルケトンを加えた。これを振とう後、下層部を
廃棄し、50mlの硫酸マグネシウム飽和水溶液と20
mlのイソプロパノールを加え、この混合物を再び
振とうした。下層部を再び廃棄し、50mlの熱水を
加えた。振とう処理後、生成物の溶液（下層部）
を抜出した。 生成物溶液の重量が69ｇとなるまで、これを減
圧下で蒸発（メチルイソブチルケトンの除去）さ
せた。得られた生成物の57ｇを下記の物質と混合
した。 “アークオウド”18−50 ３ｇ 非イオン界面活性剤 1.5ｇ ２−メチル−２，４−ペンタンジオール
0.25ｇ 水 約60ml 得られた混合物を混合機中でよくかきまぜ、水
で希釈し、酢酸と混合した。この混合物をナイロ
ンカーペツト上に噴霧し、その表面繊維に繊維重
量に対して0.055％の（原子価結合の形の）フツ
素、0.01％の酢酸および25％の水が与えられるよ
うにした。カーペツトを乾燥し、参考例１の記載
に従つて試験した。試験データを第４表にかかげ
る。
【表】
【表】
【表】 不織布の試験 不織布上で試験した希釈分散液は次の通りであ
る。 Ａ 実施例１の生成物を実施例１の記載に従つて
水中に分散させ、同じく実施例１に従つてメチ
ルイソブチルケトンを除去した。0.035％のフ
ツ素が含まれるように、生成物を水で希釈し
た。 Ｂ 実施例２の生成物を0.035％のフツ素が含ま
れるように上記Ａと同様に処理した。 Ｃ メチルイソブチルケトン中の60％溶液として
実施例４の生成物を実施例２の記載に従つて水
中に分散させた。メチルイソブチルケトンの蒸
溜後、0.035％のフツ素が含まれるように、生
成物を希釈した。 不織布は手術室服用の60％ポリエステル／40％
木材パルプの布はくを用いた。吸湿が193±５％
となるように、希釈分散液を不織布上にパツジン
グした。次に、これらを163℃（325〓）に加熱さ
れたマングルに２度通すことによつて行つた。加
熱はマングルとの接触時間75秒で、１度で布はく
の両面になされた。 未処理試料と共に、処理された布はくを
DART（米国のDisposables Associationの推奨
試験法）80.9試験にかけた。この試験で布はく試
料は標準食品貯蔵用密閉ビンの２重蓋の円板寸法
に切断された。１クオート（0.95）食品貯蔵用
密閉ビンに0.9％NaCl水溶液600mlを入れ、該円
板をビンの頂部に締着し、ビンを転倒させた。水
の円板浸透時間を第５表に記載される通り記録し
た。 第５表 使用希釈分散液 浸透時間 Ａ ＞60分 Ｂ 31分 Ｃ ５分 なし 即時 クラフト紙の試験 使用した処理用分散液は“不織布の試験”で記
載したものと同じタイプである。但し、その濃度
を異にする。重さ0.49ｇ／cm2（20ｂ／100ft2）
のクラレモン（Claremont）未漂白クラフト紙を
下記表示の分剤液でパツジングして、138＋２％
の吸湿を与えた。次に紙を104℃（220〓）のマン
グルに２度通し、１度に両面を乾燥した。マング
ルでの接触時間は75秒とした。処理紙および比較
用未処理紙をAATCC撥油性試験にかけた。その
結果を第６表にかかげる。
【表】 実施例 ５ 無溶媒下のトリメリツト酸トリアリル付加物の
塩素化 参考例１の生成物 984ｇ 塩素 117ｇ 亜硫酸水素ナトリウム飽和水溶液 290ml 30％水酸化ナトリウム水溶液 455ml マントルヒーターと栓水冷用指形冷却器を備え
た底部排液口付の３丸底フラスコに、参考例１
の生成物（984ｇ）を装入した。内容物を85℃に
加熱溶融させている間フラスコに窒素を流した。
フラスコの内容物を攪拌しながら、下記の順序で
塩素ガスを液面下に導入した。
【表】 攪拌を停止し、混合物を室温に冷却し、一晩放
置した。翌朝、混合物を70℃に加熱し、上部水層
をサイフオンで抜き取つた。水（400ml）と490ml
のメチルイソブチルケトンを加え、混合物を攪拌
しながら55〜68℃に加熱した。攪拌を停止し、上
部水層をサイフオンで抜出した。（75〜80℃に予
熱した400mlの）水を加え、混合物を70°−80℃で
15分間攪拌した。攪拌を停止し、下部有機層を排
出させた。その重さは1245ｇであつた。この試料
を真空炉中90−100℃で１時間乾燥した。不揮発
物質は64.7％であり、806ｇの生成物、収率95％
に相当する。真空乾燥生成物の（プロトンシグナ
ルによる）NMR分析で、それが実施例１の生成
物とそつくり同じものであることが確認された。 実施例 ６ 無溶媒下のクエン酸ナトリウムの塩素化 参考例２の生成物 399.6ｇ 塩素 45ｇ 亜硫酸水素ナトリウム飽和水溶液210ml 30％水酸化ナトリウム水溶液 105ml 底部排液口付の１の丸底フラスコを使用し
た。加熱用にマントルヒーター（Glas−Col）を
用いた。参考例２の生成物を室温でフラスコに装
入し、窒素下で溶融させた。次に下記順序に従つ
て、フラスコ内容物を攪拌しながら、その液面下
に塩素ガスを導入した。経過時間(分) 温度(℃) 操作および備考 ０ 83 Cl2導入開始 20 85 11ｇのCl2導入 50 83 29ｇのCl2導入 78 83 45ｇのCl2導入後、Cl2導入 停止、N2による洗浄開始 100 83 200mlのH2Oの添加 101 58 80−85℃に再加熱 110 81 NaHSO3溶液添加開始 125 84 NaHSO3溶液添加終了 130 83 NaOH溶液添加開始 160 NaOH溶液添加終了 170 85 PH＝3.5 この時点で攪拌を停止し、上部水層をサイフオ
ンで抜出した。次に300mlの水を加え、混合物を
攪拌しながら88℃に再加熱した。攪拌を停止し、
溶融生成物（330ｇ）をフラスコ底部から排液し
た。生成物試料を真空炉中100℃で乾燥したとこ
ろ、不揮発分は95％であつた。これは理論収量の
91％である。元素分析の結果は次の通りである。元 素 計算値％ 実測値％ Ｃ 27.9 31.62 Cl 6.3 6.4 Ｆ 57.9 56.6 Ｈ 1.2 0.98 Ｉ 0.0 0.76 NMR（プロトン）および元素分析の結果は生
成物が実施例２の生成物と同じ構造を有している
ことを示している。 実施例 ７ MPI／イソフタル酸ジアリル（DAIP）付加物の
製造 MPI 8655ｇ DAIP 1980ｇ ABI 60ｇ 温度制御用水浴中に取り付けた丸底フラスコに
MPIの総量を装入した。600mlのDAIPを加え、
混合物を脱酸素処理した。混合物を72±３℃に加
熱し、下記の添加順序に従つて反応を行わせた。経過時間（分） ABI添加(ｇ) DAIP添加(ml) ０ ６ 58 200 60 ６ 89 200 118 200 120 ６ 17 200 180 ６ 238 200 240 ６ 298 残部 300 ６ 360 ６ 420 ６ 480 ６ 540 ６ 1410 76℃まで昇温（一部凝固） 1410−1450 徐々に82℃まで昇温して生成物融解 1485 反応終了 付加物の塩素化 底部排液口と還流コンデンサーを有する丸底フ
ラスコ内に上記付加物（4000ｇ）と１，１，２−
トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン
（2775ｇ）を装入し、内容物が攪拌可能になるま
で、約40℃に加熱した。温度を35°と50℃との間
に維持し、その間3.5時間に渡つて塩素を液面下
に加え、次に１の水を加えた。2.5時間かけて、
32−50℃の温度範囲で亜硫酸水素ナトリウム飽和
水溶液2200mlを加えた。30°と50℃の間の範囲に
温度を維持するよう冷却しながら、30％の水酸化
ナトリウム水溶液を加えた。1.5時間後、PHが5.4
に達したところで水酸化ナトリウム水溶液の添加
を終了した。水酸化ナトリウム水溶液の使用量は
1865mlであつた。水酸化ナトリウム溶液の添加
中、いくらかの塩がフラスコの頸部内側に生成し
た。フラスコ頸部から塩を定期的に洗い落すのに
１の水を使つた。混合物を0.5時間放置してか
ら頂部水層を抜出した。水（2900ml）と１，１，
２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロメタ
ン（250ml）とイソプロパノール（250ml）を加
え、混合物を攪拌してからこれを放置した。塩化
フツ化炭素の生成物溶液（淡琥珀色溶液）をフラ
スコ底部から抜出した。重さ5352ｇの生成物の
（真空炉中90−100℃の乾燥による）固形分は57.4
％であつた。これは3072ｇの生成物、83.6％の収
率に相当する。生成物溶液は極めて淡い琥珀色の
液体である。NMRで同定したその構造は次の通
りである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ Rfが４〜16の炭素原子を含むペルフルオロ
    アルキルであり、R1がクエン酸、コハク酸、ク
    ロレンド酸または安息香酸、ベンゼンジカルボン
    酸もしくはベンゼンポリカルボン酸から由来する
    基であり、ｎが１〜４の数である化学式： を有する反応体化合物を、反応中該反応体が溶融
    状態または反応条件下で不活性な溶媒中に溶解も
    しくは懸濁された状態で、塩素と反応させること
    からなる、化学式： を有する目的化合物の製造方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、
    R1がクエン酸から由来する方法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、
    R1がｏ−フタル酸から由来する方法。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、
    R1がイソフタル酸から由来する方法。 ５ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、
    R1がトリメリツト酸から由来する方法。 ６ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、
    R1がピロメリツト酸から由来する方法。 ７ 特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに
    記載の方法であつて、Rfが６〜８の炭素原子を
    含む方法。
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