JPH0451556B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はトリメトキシシランの分離精製方法、
特にはメタノールとトリメトキシシランとの混合
物からトリメトキシシランを共沸物を生成するこ
となくメタノールから分離精製する方法に関する
ものである。 （従来の技術） トリメトキシシランの製造は一般に金属けい素
とメタノールとを銅触媒の存在下で反応させる方
法で行なわれているが、この方法では反応液中に
未反応のメタノールが40〜50％残存し、これが極
微量の金属の触媒作用で生成したトリメトキシシ
ランと脱水素反応してテトラメトキシシランにな
るという欠点がある。 そのため、このトリメトキシシランの製造方法
についてはこの脱水素反応を抑制するための安定
剤に関する開発も種々提案されているが、これら
の手法でこの脱水素反応が防止できたとしても反
応液からメタノール（沸点65℃）とトリメトキシ
シラン（沸点80℃）とを蒸留で単離しようとする
とこれらは沸点差が大きいにも拘わらず、メタノ
ール48重量％、トリメトキシシラン52重量％の組
成の共沸物を作るためにそれぞれを分離すること
ができないという重大な問題点がある。したがつ
て、メタノールとトリメトキシシランの分離につ
いては、メタノールと２成分系で共沸する有機物
を添加してまずメタノールをこの有機物との共沸
物として蒸留分離し、その後トリメトキシシラン
を分留するか釜残として取得するという方法も提
案されている（特開昭55−11538号公報参照）が、
この方法ではメタノールとの共沸物として留去さ
れた有機物が本質的にメタノールと分離不能であ
り、このメタノールを金属けい素との反応に循環
使用する場合にはこの有機物も共に金属けい素と
の反応に添加されることになるので、この有機物
には金属けい素とメタノールとの反応に不活性で
あることが必要とされるし、この反応に不活性で
あるとしても反応には本質的に不要である物質を
反応→蒸留という工程に循環させることは加熱、
冷却のエネルギーコストまた装置の生産性の面か
ら好ましいものではないという技術上の問題点が
ある。また、この方法ではメタノールと２成分系
で共沸し、しかも金属けい素とメタノールとの反
応に不活性であるという条件を満たす成分を使用
しても、その多くが100℃以下の沸点をもつもの
であり、沸点が100℃以上のものもメタノールと
の共沸組成物はメタノール含有量の低いものとな
るし、メタノールとの２成分系での相対揮発度が
アルコキシシランの共存により変化して各留分の
いわゆる“切れ”がわるくなり、各留分のメタノ
ール、トリメトキシシラン中に添加成分が不純物
として混入するという不利がある。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決したメタノール
とトリメトキシシランとの混合物からトリメトキ
シシランを分離精製する方法に関するもので、こ
れはメタノールとトリメトキシシランとの混合物
を鎖状の脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素
化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、エーテル化
合物およびテトラメトキシシランよりなる群から
選ばれ、トリメトキシシランよりも高い沸点を有
し、双極子モーメントが1.61デバイ以下である化
合物を抽出溶媒として抽出蒸留し、メタノールと
トリメトキシシランを分離することを特徴とする
ものである。 すなわち、本発明者らはメタノールとトリメト
キシシランとの混合物からそれぞれを単離精製す
る方法について種々検討した結果、メタノールと
トリメトキシシランとの混合物にｐ−キシレン、
メシチレン、デカンなどを添加し、これらを抽出
溶媒として抽出蒸留すればメタノールとトリメト
キシシランとを単離することができること、これ
らの添加物は沸点がメタノール、トリメトキシシ
ランにくらべて高いのでこれがメタノール、トリ
メトキシシランに混入することが極めて少なく各
留分の“切れ”がシヤープになること、さらには
これらの添加物は蒸留塔頂部から留出させる必要
がなく、したがつてその蒸留潜熱が不要となるの
で先行技術にくらべてエネルギーコストも安くな
るということを見出し、この添加剤の種類、添加
量などについての研究を進め、双極子モーメント
が０〜３である各種の化合物を用いてメタノール
とトリメトキシシランとの混合物の抽出蒸留を行
ない、初留分中のメタノール濃度（図中の○印）、
主留分と仕込みトリメトキシシランとの比（図中
の●印）をしらべたところ、実施例および第１図
に示したように、この系の抽出蒸留溶媒を鎖状の
脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、
ハロゲン化炭化水素化合物、エーテル化合物およ
びトリメトキシシランよりなる群から選ばれ、ト
リメトキシシランよりも高い沸点を有し、双極子
モーメントが1.61デバイ（実施例８の抽出溶媒テ
トラメトキシシランの値）以下のものとすると、
メタノールとトリメトキシシランの共沸の解除が
顕著になり、メタノールが共沸混合物［メタノー
ル48重量％（第１図中の点線で示される。）、トリ
メトキシシラン52重量％］に対比してかなり高濃
度で回収できるが、第１図に示すごとく双極子モ
ーメントが1.61デバイを超える化合物を抽出溶媒
に用いた場合にも何がしかの共沸解除効果（第１
図中の−○−で示される線と点線の乖離幅）がみ
られるものの、効果が薄れるのでメタノールの回
収の問題のほかトリメトキシシランの収率が低下
してその製造のための設備が過大になると見込ま
れること、また、トリメトキシシラン合成時に副
生するテトラメトキシシランは抽出蒸留溶媒とし
て有効利用できることや用途によつては同族体で
あるが故にトリメトキシシランに混入しても問題
が少ないこと、さらにはこのテトラメトキシシラ
ンより大きい双極子モーメントのものを用いても
目的物の留出比率が低下するのみで格別の有利性
もないので、実用上双極子モーメント1.61デバイ
が抽出蒸留溶媒の限界と位置づけられること、ま
た、メタノールとトリメトキシシランの混合物が
テトラメトキシシランを含有する場合にはこの添
加物としてその沸点がテトラメトキシシランの沸
点よりも高いものを選択すればこれらをそれぞれ
に単離精製することができることを確認して本発
明を完成させた。 本発明の方法は上記したように金属けい素とメ
タノールとの反応で得られたメタノールとトリメ
トキシシランまたはメタノール、トリメトキシシ
ラン、テトラメトキシシランの混合物を前記のよ
うに規定される化合物すなわち双極子モーメント
についていえば1.61デバイ以下である化合物を抽
出溶媒として抽出蒸留して、これらを単離精製す
るものであり、これによればメタノール共沸物を
生成することなしにそれぞれを有利に単離できる
が、この化合物を双極子モーメントが1.61デバイ
以上のものとすると共沸を解除してこれらを単離
精製することが難しく、双極子モーメントが1.61
デバイ以下であれば低い程その効果が大きいので
零の場合が最も好ましいものとされる。 本発明で使用する抽出蒸留用の溶媒化合物とし
ては１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、
１−デセン、ヘプタン、２−メチルヘキサン、３
−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、
２，４−ジメチルペンタン、オクタン、２，２，
４−トリメチルペンタン、ノナン、デカン、ドデ
カン等の鎖状の脂肪族炭化水素化合物、デカリ
ン、ベンゼン、メシチレン、ナフタレン、ｐ−シ
メン、シス−デカヒドロナフタレン、トランス−
デカヒドロナフタレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシ
レン、ｐ−キシレン、トルエン、ブチルベンゼ
ン、ｔ−ブチルベンゼン、エチルベンゼン、sec
−ブチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，
２，３，４−テトラヒドロナフタレン、スチレン
等の芳香族炭化水素化合物、ヘキサフルオロベン
ゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、テトラクロロエチ
レン、トリクロロエチレン、ベンタクロロエタ
ン、ブロモホルム、１，２−ジブロモエタン、ｏ
−フルオロトルエン、１−ブロモナフタレン、
１，１，２，２−テトラブロモエタン、１−クロ
ロナフタレン、ｍ−ジクロロベンゼン、フルオロ
ベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素化合物、ｐ−ジオキサン、チ
オフエン、フエニルエーテル、ブチルエーテル、
ペンチルエーテル、プロピルエーテル、イソペン
チルエーテル、ブチルエチルエーテル、アニソー
ル、ブチルビニルエーテル、ベラトロール、フエ
ネトール、アセタール、モルフオリン、テトラヒ
ドロピラン、エチルサルフアイド等のエーテル化
合物、テトラメトキシシランなどが例示される。
これらはトリメトキシシランよりも高い沸点をも
つものである。しかし、あまり沸点の高いものは
高温の加熱手段が必要となるので装置上、エネル
ギーコスト面からは好ましいものではないが、メ
タノールとトリメトキシシランとの混合物中にテ
トラメトキシシランが共存する場合において、こ
のテトラメトキシシランも単離精製しようとする
ときにはテトラメトキシシランよりも沸点の高い
ものとすることが好ましい。また、これらの化合
物は単独でも、また２種以上の混合物として使用
してもよいが、単離精製されたメタノール、トリ
メトキシシラン、テトラメトキシシランに極微量
のハロゲン原子の含有も許容されない場合にはハ
ロゲン化合物以外のものとすることがよく、これ
にはまたメタノール、トリメトキシシラン、テト
ラメトキシシランと反応上不活性であることが必
要とされることからオクタン、メシチレン、ｐ−
シメン、ノナン、デカン、ｏ−キシレン、ｍ−キ
シレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ブチル
エーテル、テトラメトキシシランを選択すること
が最も好ましい。 なお、この選択された抽出溶媒は一般の抽出蒸
留における必須条件に準じて蒸留塔全体に常に存
在させておく必要があるので、塔頂付近から塔内
に常時導入するようにすればよいが、これを使用
するプロセスおよび機器の構造については何らの
制約もなく任意とされる。また、この抽出蒸留で
はまずメタノールが留出され、この時点でメタノ
ールとトリメトキシシランとの共沸物が作られる
おそれがなくなるのでトリメトキシシラン、テト
ラメトキシシランの留出は通常の蒸留操作で行な
えばよいが、これらの蒸留工程での熱履歴によつ
てメタノール、トリメトキシシランの脱水素反応
による分解が生じることがあるので、この系には
アミノ酸、３価の有機リン化合物、アミン類、エ
ポキサイド類などの分解防止剤を母液に対し0.01
〜10重量％、好ましくは0.1〜５重量％を添加し
ておくことが好ましいが、この蒸留は減圧、常
圧、加圧のいずれで行なつてもよい。 つぎに本発明の方法を添付の図面にもとづいて
説明する。第２図は回分操作による本発明の方法
を図示したものであり、これはメタノールとトリ
メトキシシランとの混合物およびこゝに使用する
抽出溶媒とを蒸留塔釜１に仕込んで加熱し、蒸気
が発生し始めたときに塔頂付近の溶媒注入口２か
ら抽出溶媒を導入を始めると、塔内で抽出溶媒と
釜液蒸気とが気液接触し、この抽出溶媒が双極子
モーメント1.61デバイ以下のものとされることか
らメタノールとトリメトキシシランとの共沸が回
避され、沸点の一番低いメタノールが凝縮器３で
液化し、液出口４から回収される。メタノールの
留出が終了すると塔頂温度はトリメトキシシラン
の沸点に近づくが、この時点ではすでにメタノー
ルが存在せず、メタノールとトリメトキシシラン
とが共沸物を作るおそれはないので、これ以降は
抽出溶媒を導入する必要はなく、トリメトキシシ
ランの留出を行なわせ、もし仕込みの混合物中に
テトラメトキシシランのようにトリメトキシシラ
ンよりも高沸点のものが共存していた場合にはト
リメトキシシランの留出後にこれを留出させ、つ
いで蒸留塔釜１に残つた溶媒を釜から抜出して次
回の操作に使用するようにすればよい。なお、こ
の場合における抽出溶媒の導入量は塔頂から発生
する蒸気量との比が一般的な抽出蒸留の条件とさ
れる範囲とすればよいが、0.1以下では抽出蒸留
の効果が発揮されずに共沸物が生成し、10以上と
すると効果は充分とされるが装置が過大となるの
で0.1〜10の範囲、好ましくは１〜５の範囲とす
ることがよい。 また、第３図は本発明の方法を連続的に操作す
る場合を示したもので、この場合には抽出蒸留塔
Ａの中間段１１にメタノールとトリメトキシシラ
ンとの混合物またはさらにテトラメトキシシラン
などを含む混合物を導入しながら、塔上部１２か
ら抽出溶媒を導入して塔内で混合物から発生する
蒸気と抽出溶媒とを気液接触させる。この抽出蒸
留塔Ａではその上部１３からメタノールが留出さ
れ、塔底に残留したトリメトキシシランと抽出溶
媒またはこれらとテトラメトキシシランなどとの
混合物は経路１４を経てトリメトキシシラン分離
塔Ｂの中段部１５に供給される。トリメトキシシ
ラン分離塔Ｂ内では通常蒸留が行なわれ、塔頂１
６からトリメトキシシランが単離され、塔底に残
留した抽出溶媒は前記した抽出蒸留塔Ａの上部１
２に循環再使用されるが、トリメトキシシランよ
りも沸点の高いテトラメトキシシランなどは蓄積
されるので、適宜に塔底の出口１７から外部に抜
きとることが必要とされる。なお、この出口１７
から抜きとられた液がテトラメトキシシランを含
有する場合には第４図に示したようにこの液をテ
トラメトキシシラン分離塔Ｃの中段部１８に供給
し、こゝでの通常蒸留によつて塔頂部１９から留
出させるようにすればよい。 つぎに本発明の実施例をあげる。 参考例（トリメトキシシランの合成） メタノール導入管、温度計、攪拌機および生成
物留出管を備えた500C.C.のフラスコに、純度98
％のけい素粉末100ｇ、塩化第１銅５ｇおよびジ
フエニルエーテル200mlを仕込み、留出管出口に
は冷却器をつけて留出してくる生成メトキシシラ
ンおよび未反応メタノールを凝縮捕集するように
した。 つぎにこのフラスコを加熱して液温が200℃に
達したときにメタノール導入管から75ml／時の一
定速度でメタノールを導入し反応温度198〜202℃
に保つて10時間反応を行なわせたところ、641ｇ
の留出物が得られ、このものはガスクロマトグラ
フでの分析結果から307ｇのメタノール、295ｇの
トリメトキシシラン、32ｇのテトラメトキシシラ
ンを含む残余がジフエニルエーテルからなるもの
であることが確認された。 実施例 １ 温度計付きの200mlガラスフラスコに内径20mm
のガラスコイルパツク充填剤を高さ30cmに充填
し、塔頂に温度計、ガラス製ジムロート冷却器、
滴下ロートを取りつけたガラス製蒸留塔のフラス
コ部に参考例で得た反応混合物40ｇと抽出溶媒と
してのｐ−キシレン（双極子モーメント0.02ドバ
イ）70C.C.および分解防止剤としてのエチレング
リコールグリシジルエーテル0.5ｇとを仕込み、
塔頂の滴下ロートにはｐ−キシレン100C.C.とエ
チレングリコールジグリシジルエーテル0.5ｇを
仕込んだ。 このフラスコを加熱し、蒸気が出始めた時点で
塔頂からエチレングリコールジグリシジルエーテ
ルを含んだｐ−キシレンの導入を始め、その後塔
頂まで蒸気が達し、冷却器が凝縮を始めたので留
出を開始させたが、この時点での塔頂温度は64℃
であつた。フラスコ内の温度はその後徐々に上昇
し、還留開始40分後には92℃となり、このときの
塔頂温度は63.7℃であつたが、環留開始58分後に
はフラスコ内は131℃、塔頂温度は68℃に上昇し
たのでｐ−キシレンの導入を停止し、それまでの
留分を留分１として採取した。 ついで、さらに留出を続けたところ、環流開始
62分後にはフラスコ内は131.5℃、塔頂温度は
78.5℃となり、67分後には塔頂温度が79.5℃に達
したので、それまでの留分を留分２として採取
し、その後は環流開始後77分でフラスコ内が
137.5℃、塔頂温度が80℃となり、89分後には塔
頂温度が78℃に低下し、蒸気凝縮量も著しく減少
したので蒸留を停止し、それまでの留分を留分３
として採取したが、この終了時点のフラスコ内温
度は139℃、留分３の留出中の温度は79.5〜80.2
℃であつた。 つぎにこゝに得られた留分１〜３および釜残液
の組成をガスクロマトグラフでしらべたところ、
第１表に示したとおりの結果が得られた。なお、
各留分にはｐ−キシレンが0.1％以下の量で含有
されており、釜残液中のメタノール、トリメトキ
シシラン、テトラメトキシシランの重量組成はベ
ンゼンを内標に測定したものであるが、留分１〜
３のメタノール、トリメトキシシランが他の成分
を含有しているのは蒸留塔の充填高さを30cmとし
たためであり、これは化学工学的検討により解決
することができるものである。

【表】 実施例 ２ 実施例１におけるｐ−キシレンの代わりにメシ
チレン（双極子モーメント０デバイ）を用いたほ
かは実施例１と同じ装置を用いて同様に処理した
ところ、得られた各留分の重量、組成は第２表に
示したとおりであつた。

【表】 実施例 ３ 実施例１におけるｐ−キシレンに代えてデカン
（双極子モーメント０デバイ）を用いたほかは実
施例１と同じ装置を用いて同様に処理したところ
得られた各留分の重量、組成について第３表に示
したとおりの結果が得られた。

【表】 実施例 ４ 実施例１におけるｐ−キシレンに代えてｍ−キ
シレン（双極子モーメント0.30デバイ）を用いた
ほかは実施例１と同じ装置を用いて同様に処理し
たところ、得られた各留分の重量、組成について
第４表に示したとおりの結果が得られた。

【表】 実施例 ５ 実施例１におけるｐ−キシレンに代えてｏ−キ
シレン（双極子モーメント0.45デバイ）を用いた
ほかは実施例１と同じ装置を用いて同様に処理し
たところ、得られた各留分の重量、組成について
第５表に示したとおりの結果が得られた。

【表】 実施例 ６ 実施例１におけるｐ−キシレンに代えてｎ−ブ
チルエーテル（双極子モーメント1.18デバイ）を
用いたほかは実施例１と同じ装置を用いて同様に
処理したところ、得られた各留分の重量、組成に
ついて第６表に示したとおりの結果が得られた。

【表】 実施例 ７ 実施例１におけるｐ−キシレンに代えてクロロ
ベンゼン（双極子モーメント1.54デバイ）を用い
たほかは実施例１と同じ装置を用いて同様に処理
したところ、得られた各留分の重量、組成につい
て第７表に示したとおりの結果が得られた。

【表】 実施例 ８ 実施例１におけるｐ−キシレンに代えてテトラ
メトキシシラン（双極子モーメント1.61デバイ）
を用いたほかは実施例１と同じ装置を用いて同様
に処理したところ、得られた各留分の重量、組成
について第８表に示したとおりの結果が得られ
た。

【表】 比較例 １ 実施例１と同一の装置を用いたが、滴下ロート
からの抽出溶媒としてのｐ−キシレンの滴下を行
なわずにフラスコ中の反応混合物の回分蒸留を行
なつたところ、加熱を開始して塔頂で蒸気が凝縮
し始めてからの経過時間とその時点でのフラスコ
内の温度、塔頂温度は第９表に示したとおりであ
り、50分経過後でも塔頂温度がメタノールの沸点
に近づかないので蒸留を中止し、それまでに留出
した留分と釜残液の重量および組成をしらべたと
ころ、第10表に示した結果が得られ、この場合に
はメタノールとトリメトキシシランが共沸物を形
成しているためそれぞれの単離精製は不可能であ
ることが判つた。

【表】

【表】 比較例 ２ 実施例１におけるｐ−キシレンに代えてジエチ
レングリコールジメチルエーテル（双極子モーメ
ント1.97デバイ）を用いたほかは実施例１と同じ
装置を用いて同様に処理したところ、得られた各
留分の重量、組成について第11表に示したとおり
の結果が得られた。

【表】 比較例 ３ 実施例１におけるｐ−キシレンに代えてシクロ
ヘキサノン（双極子モーメント3.01デバイ）を用
いたほかは実施例１と同じ装置を用いて同様に処
理したところ、得られた各留分の重量、組成につ
いて第12表に示したとおりの結果が得られた。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図はメタノールとトリメトキシシランとの
混合物の抽出蒸留を双極子モーメントの異なる各
種の抽出溶媒を用いて行なつたときの双極子モー
メントと留分との関係を示すグラフ、第２図はメ
タノールとトリメトキシシランとの混合物を本発
明の方法で回分操作させるための装置の系統図、
第３図および第４図はこれを連続的に操作する場
合の装置の系統図を示したものである。 Ａ……抽出蒸留塔、Ｂ……トリメトキシシラン
分離塔、Ｃ……テトラメトキシシラン分離塔、１
……蒸留塔釜、２……溶媒注入口、３……凝縮
器、４……液出口、１２，１９……塔頂部、１４
……経路、１６……塔頂。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタノールとトリメトキシシランとの混合物
   を、鎖状の脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水
   素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、エーテル
   化合物およびテトラメトキシシランよりなる群か
   ら選ばれ、トリメトキシシランよりも高い沸点を
   有し、双極子モーメントが1.61デバイ以下である
   化合物を抽出溶媒として抽出蒸留してメタノール
   とトリメトキシシランを分離することを特徴とす
   るトリメトキシシランの分離精製方法。 ２ メタノールとトリメトキシシランとの混合物
   がテトラメトキシシランを含有するものである特
   許請求の範囲第１項記載のトリメトキシシランの
   分離精製方法。