JPS6165889A - トリメトキシシランの分離精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はトリメトキシシランの分離精製方法−特にはメ
タノールとトリメトキシシランとの混合物からトリメト
キシシランを共沸物を生成することな（メタノールから
分離精製する方法に関するものである。

（従来の技術） トリメトキシシランの製造は一般に金属げい累とメタノ
ールとを銅触媒の存在下で反応させる方法で行なわれて
いるが、この方法では反応液中に未反応のメタノールが
４０〜５０％残存し、これが極微量の金属の触媒作用で
生成したトリメトキシシランと脱水素反応してテトラメ
トキシシラ７になるという欠点がある。

そのため、このトリメトキシシランの製造方法について
はこの脱水素反応を抑制するための安定剤に関する開発
も種々提案されているが、これらの手法でこの脱水素反
応が防止できたとしても反応液からメタノール（沸点６
５℃）とトリメトキジシラン（沸点８０℃）と？蒸留で
単離しようとするとこれらは沸点差が大きいくも拘わら
ず、メタノール４８重量％、トリメトキンシ２ン５２重
量％の組成の共沸物を作るためにそれぞれを分離するこ
とができないという盲犬な問題点がある。したがって、
メタノールとトリメトキシシランの分離については、メ
タノールと２成分系で共沸する有機物を添加してまずメ
タノールヶこの′Ｍ機物との共沸物として蒸留分離し、
その後トリメトキシシランを分留するか釜残として取得
するという方法も提案されている（特開昭５５−１１５
３８号公報参照）が、この方法ではメタノールとの共沸
物として留去された有機物が本質的にメタノールと分離
不能であり、このメタノールを全農けい素との反応忙循
環使用する場合にはこの有機物も共に金嚢けい素との反
応ｉｃ添加されることになるので、この有機物には金属
げい素とメタノールとの反応に不活性であることが必要
とされるし、この反応に不活性であるとしても反応には
本質的に不要である物買を反応→蒸留という工程に循環
させることは加熱、冷却のエネルギーコストまた装置の
生産性の面から好ましいものではないという技術上の問
題点がある。また、この方法ではメタノールと２成分系
で共沸し、しかも金廣げい累とメタノールとの反応に不
活性であるという条件を満たす成分を使用しても、その
多くが１００℃以下の沸点をもつものであり＋　？３点
が１００ｔｊ２を上のものもメタノールとの共沸組成物
はメタノール含有量の低いものとなるし、メタノールと
の２成分系での相対揮発度がアルコキシシラ／の共存に
より変化して各留分のいわゆる１切れ′がわるくな１１
．各留分のメタノール、トリメトキシシラン中に添加成
分が不純物として混入するという不利がある。

（発明の構成） 本発明はこのよ５１不利を解決したメタノールとトリメ
トキシシランとの混合物からトリメトキシシランを分離
精製する方法に関するもので、これはメタノールとトリ
メトキシシランとの混合物を双極子モーメントが１．６
１デバイ以下の化合物を抽出溶媒として抽出蒸留し、メ
タノールとトリメトキシシランを分離することを特徴と
するものである。

すなわち１本発明者らはメタノールとトリメトキシシラ
ンとの混合物からそれぞれを単離精製する方法について
種々検討した結果、メタノールとトリメトキシシランと
の混合物にｐ−キシレン。

媒として抽出蒸留すればメタノールとトリメトキシシラ
ンとを単離することができること、これらの添加物は沸
点がメタノール、トリメトキシシランにくらべて高いの
でこれがメタノール、トリメトキシシランに混入するこ
とが極めて少なく各留分の１切れ′がシャープになるこ
と、さらにはこれらの添加物は蒸留塔頂部から留出させ
る必要がなく、シたがってその蒸発潜熱が不要となるの
で先行技術にくらべてエネルギーコストも安くなるとい
うことを見出し、この添加剤の種類、添加量などについ
ての研究を進め、双極子モーメントが０〜３である各種
の化合物を用いてメタノールとトリメトキシシランとの
混合物の抽出蒸留を行ない、初留分中のメタノールθ度
（図中のＯ印）。

主留分と仕込みトリメトキシシランと比（図中の・印）
をしらべたところ、第１図に示したような結果が得られ
たので、この系の抽出溶媒な双極子モーメントが１．６
１デバイ以下のものとすれば各種の化合物が任意に選択
使用し得るということ。

また、メタノールとトリメトキシシランの混合物がテト
ラメトキシシランを含有する場合にはこの添加物として
その沸点がテトラメトキシシランの沸点よりも高いもの
を選択すればこれらをそれぞれに単離精製することがで
きることを確認して本発明を完成させた。

本発明の方法は上記したように金属けい素とメタノール
との反応で得られたメタノールとトリメトキシシランま
たはメタノール、トリメトキシシラン、テトラメトキシ
シランの混合物を双極子モーメントが１，６１デバイ以
下である化合物を抽出溶媒として抽出蒸留して、これら
を単離精製するものであり、これによればメタノール共
沸物を生成することなしにそれぞれを有利に単離できる
が。

この化合物を双極子モーメントが１．６１デバイ以上の
ものとすると共沸を解除してこれらを単離精クツするこ
とが難しく、双極子モーメントが１．６１デバイ以下で
あれば低い程その効果が大きいので零の場合が最も好ま
しいものとされる。

この双極子そ一メントが１．６１デバイ以下の化合物と
してはｌ−ペンタン、１−へキセノ−１−ヘプテン、１
−オクテン、１−ノネン、ｌ−デセン、２−、（チルヘ
キサン、３−メチルヘキサン。

２１３　９メチルペンタン、２．４−ジメチルペンタン
、オクタン−２，２，４−）リメチルペンタン、ノナ／
、デカン、ドデカン、ヘキサンなどの炭化水素化合物、
シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロ
ヘキサン、２−ピネン。

ビシクロヘキシル、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水
素化合物、デカリン、ベンゼン、メシチレン、す７タレ
ン、ｐ−シメン、シス−デカヒドロナフタレン、トラン
ス−デカＥド四す７タレン。

ｐ−キシレン、０−キシレン、トルエン、ブチルベンゼ
ン、ｔ−７’チルベンゼン、エチルベンゼン。

ｓｅｃ　−７’チルベンゼン、インクロビルベンゼン。

ゼン、四塩化炭素、ｐ−ジク胃ロベンゼン、テトラクロ
ロエチレン、メタキシレン、トランス−１，２−ジクロ
ａエチレン、トリクロロエチレン。

ペンメクロロエタン、フロモホルム、ショートメタン、
ジクロロメタン、りはロホルム、１．２−シフロモエタ
ンーｏ−フルオロトルエン−１−７’ロモナフタレン、
１．１．２．２−テトラブロモエタン−１，１−ジｐロ
ロエチレン、１−クロロナフタレン、ｍ−ジクロロベン
ゼン、フルオロベンゼン、ヨードメタン、クロロベンゼ
ン、フロモベンゼン、ｉ、ｉ、１−トリクロロエタンナ
トのハロゲン化炭化水素化合物、ｐ−ジオキナン、チオ
フェン、フラン、ジメトキシメタン、エチルエーテル、
フェニルエーテル、フチルエーテル、ペンチルエーテル
、イソプセピルエーテル、フロビルエーテル、インペン
チルエーテル、フチルエチルエーテル、アニソール、フ
チルビニルエーテル。

エチルビニルエーテル、ベラトロール、７エネトール、
アセタール、メチルサルファイド、モル７オリン、テト
ラヒドロピラン、エチルサルファイドなどのエーテル類
−インパレリツクアシド、イソブチリックアシド、ヘキ
サノイックアシド、オクタノイックアシド、オレイック
アシドなどのカルボン酸類、ブチルボレート、エチルカ
ルボネート、メチルシリケート、メチルアセテートなど
のエステル類、トリエチルアミン、ジプロピルアミン、
ジブチルアミン、ジエチルアミン、ピペリジン、シクロ
ヘキンルアミン、イソブチルアミン、５ｅｃ−ブチルア
ミン、ｔ−ブチルアミン、アリルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、アニリン、ｍ−）ルイジン、ｐ−）
ルイジン、ｏ−）ルイジンなどのアミン類、ベンゼンチ
オール、フェノール、Ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール
、ｐ−クレゾール、１−ブタンチオール、１−ヘキサノ
ールなどのアルコール頌、二硫化炭素、テトラメトキシ
シランなどが例示されるが、これら＃ストリメトキレν
ランよりも高い沸点をもつものとすることがよい。しか
し、あまり沸点の高いものは高温の加熱手段が必要とな
るので装置上、エネルギーコスト面からは好中しいもの
ではないが、メタノールとトリメトキシシランとの混合
物中にテトラメトキシシランが共存する場合において、
このテトラメトキシシランも単離粘製しようとするとき
にはテトラメトキシ７ランよりも沸点の高いものとする
ことが好ましい。また、これらの化合物は単独でも、ま
た２種以上の混合物として使用してもよいが、単離精製
されたメタノール、トリメトキシン２ン、テトラメトキ
シシランに極微量のハロゲン原子の含有も許容されない
場合にはハロゲン化合物以外のものとすることがよく、
これにはまたメタノール、トリメトキシシラン、テトラ
メトキシシランと反応上不活性であることが必要とされ
ることからオクタン。

メシチレン、ｐ−シメン、ノナン、テカン、ｏ−キシレ
ン＋ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロはベンゼン、ブ
チルエーテル、テトラメトキシシランを選択することが
最も好ましい。

なお、この選択された抽出溶媒は一般の抽出蒸留忙おけ
る必須条件？Ｃ準じて蒸留塔全体く常に存在させておく
必要があるので、塔頂付近から塔内に常時導入するよう
にすればよいが、これを使用するプロセスおよび深器の
購造については何らの制約もなく任意とされる。また、
この抽出蒸留ではまずメタノールが留出され、この時点
でメタノールとトリメトキシシランとの共沸物が作られ
るおそれがなくなるのでトリメトキシシラン、テト２ア
ルコキシシ２ンの留出は通常の蒸留操作で行なえばよい
が、これらの蒸留工程での熱履歴忙よってメタノール、
トリメトキシシランの脱水素反応による分解が生じるこ
とがあるので、この系にはアミノ酸、３価の有機リン化
合物、アミン類。

エポキサイド類などの分解防止剤を母液に対し０．０１
〜１０ｔｊ１％、好ましくは０．１〜５￥ｒｔ％を添加
しておくことが好ましいが、この蒸留は減圧、常圧、Ｗ
圧のいずれで行なってもよい。

つぎに本発明の方法を添付の図面にもとづいて説明する
。第２図は回分操作による本発明の方法を図示したもの
であり、これはメタノールとトリメトキシシランとの混
合物およびこ＼に使用する抽出溶媒とを蒸留塔釜ｌに仕
込んで加熱し、蒸気が発生し始めたときに塔頂付近の溶
媒注入口２から抽出溶媒を導入を始めると、塔内で抽出
溶媒と釜液蒸気とが気液接触し、この抽出溶媒が双極子
モーメント１．６１デバイ以下のものとされることから
メタノールとトリメトキシシランとの共沸が回避され、
沸点の一番低いメタノールが凝縮器３で液化し、液出口
４から回収されるメタノールの留出が終了すると塔頂温
度はトリメトキシシランの沸点に近づくが−この時点で
はすでにメタノールが存在せず、メタノールとトリメト
キシシランとが共沸物を作るおそれはないので、これ以
降は抽出溶媒を導入する必要はなく、トリメトキシシラ
ンの留出を行なわせ−もし仕込みの混合物中にテトラメ
トキシシランのようにトリメトキシシランよりも高沸点
のものが共存していた場合にはトリメトキシシランの留
出後にこれを留出させ、ついで蒸留塔釜１に残った溶媒
を釜から抜出して次回の操作に使用するようにすればよ
い。なお、この場合における抽出溶媒の導入量は塔頂か
ら発生する蒸気量との比が一般的な抽出蒸留の条件とさ
れる範囲とすればよいが、０．ＩＪａ下では抽出蒸留の
効果が発揮されずに共沸物が生成し一１０以上とすると
効果は充分とされるが装置が過大となるのでＯ８１〜１
０の範囲、好ましくは１〜５の範囲とすることがよい。

また、第３図は本発明の方法を連続的に操作す合 る場、キ示したもので、この場合には抽出蒸留塔Ａの中
間段１１にメタノールとトリメトキシシランとの混合物
またはさらにテトラメトキシシラ７などを含む混合物を
導入しながら、塔上部１２から抽出溶媒を導入して塔内
で混合物から発生す゛る蒸気と抽出溶媒とを気液接触さ
せる。この抽出蒸留塔人ではその上部１３からメタノー
ルが留出され、塔底に残留したトリメトキシシランと抽
出溶媒またはこれらとテトラメトキシシランなどとの混
合物は経路１４を径でトリメトキシシラン分離塔Ｂの中
段部＋５ＩＣ供給される。トリメトキシシラン分離塔Ｂ
内では通７ｉｒ蒸留が行なわれ、塔頂１６からトリメト
キシシランが単離され、塔底に残留した抽出溶媒は前記
した抽出蒸留塔Ａの上部１２に循環再使用される力ζ　
トリメトキシシランよ番１も沸点の高いテトラメトキシ
シランなどは蓄積されるので、適宜く塔底の出口１７か
ら外部に抜きとることが必要とされる。なお、この出口
１７から抜きとられた液がテトラメトキシシランを含有
する鳩舎には第４図（示したよつにこの液をテトラメト
キシシラン分離塔Ｃの中段部１８に供給し、こ＼での通
宮蒸留によって塔頂部１９から留出させるようにすれば
よい。

つぎに本発明の実施例をあげる。

参考例〔トリメトキシシランの合成〕 メタノール導入管、温度計、攪拌機および生成物留出管
を＆ｉｉえたｓ　ｏ　ｏ　ｃ、ｃ、　　のフラスコに、
純度９８％のけい素粉末１００／−塩化第工鋼５ｙおよ
びジフェニルエーテル２００ｍ１を仕込み、留とは冷却
器をつけて留出してくる生成メトキシシランおよび未反
応メタノールを材縮捕集するようにした。

つぎにこのフラスコを加熱して液温か２００℃に達した
ときにメタノール導入管から７５Ｍ／時の一定速度でメ
タノールな導入し反応温度１９８〜２０２℃く保って１
０時間反応を行なわせたところ＋　６４１ｐの留出物が
得られ、このものはガスクロマトグラフでの分析結果か
ら３０７ｇのメタノール、２９５Ｉ！のトリメトキシシ
ラン、３２ｙのテトラメトキシシランを含む残余がジフ
ェニルエーテルからなるものであることが確認された。

実施例１ 温度計付きの２００４ガラスフラスコに内径２０ＫＫの
ガラスコイルパック充填剤を高さ３０副に充填し、塔頂
に温度計、ガラス袈ジムロート冷却器１滴下ロートを取
りつけたガラス製蒸留塔のフラスコ部に参考例で得た反
応混合物４０．９と抽出溶媒としてのｐ〜キシレン（双
極子モーメント０．０２ドバイ）７００．Ｃ１および分
解防止剤としてのエチレングリコールジグリシジルエー
テル０．５１とを仕込み、塔頂の滴下ロートにはｐ−キ
シレン１０００．０．　トエチレングリプールジグリシ
ジルエーテル０．５ｇを仕込んだ。

このフラスコを加熱し、蒸気が出始めた時点で塔頂から
エチレングリコールジグリシジルエーテルを含んだｐ−
キシレンの導入を始め、その後塔頂まで蒸気が達し、冷
却器が凝縮を始めたので留出を開始させたが、この時点
での塔頂温度は６４℃であった。フラスコ内の温度はそ
の後徐々に上昇し、遺留開始４０分後には９２℃となり
、このときの塔頂温度は６３．７℃であったが、環留開
始５８分後にはフラスコ内は１３１℃、＃！ｒ頂温度は
６８℃に上昇したのでｐ−キシレンの導入を停止し、そ
れまでの留分を留分菖として採取した。

ついで、さらに留出を続けたところ、環流開始６２分後
にはフラスコ内は１３１．５℃、塔頂温度１エフ８，５
℃となり、６７分後には塔頂温度が７９．５℃に達した
ので、それまでの留分を留分２として採取し、その後は
ｍ流開始後７７分でフラスコ内が１３７．５℃−塔頂温
度が８０℃となり。

８９分後には塔頂温度が７８℃に低下し一蒸気凝縮攬も
著しく減少したので蒸留を停止し、それまでの留分を留
分３として採取したが、この終了時点のフラスコ内温度
は１３９℃、留分３の留出中の温度は７９．５〜８０．
２Ｃであった。

つぎにこ−に得られた留分１〜３および釜残液の組成を
ガスクロマトグラフでしらべたところ。

第１表に示したとおりの結果が得られた。なお。

各留分にはｐ−キシレンが０．１％以下の−３で含有さ
れており、釜残液中のメタノール、トリメトキジシラン
、テトラメトキシシランの重量、　ｆｆｌ成はベンゼン
を内線に測定したものであるが、留分１〜３のメタノー
ル、トリメトキシシランが他の成分ケ含亘しているのは
蒸留塔の充填高さを３０備としたためであり、これは化
学工学的検討によ１）解決することができるものである
。

実施例２ 実施例１におけるｐ−キシレ／の代ワリにメシチレン（
双極子モーメント０デバイ）を用いたほかに実施例１と
同じ装置を用いて同様に処理したところ、得られた各留
分の重量１組成は第２表に示したとおＩ】であった。

実施例３ 実施例１におけるｐ−キシレンに代えてデカン（双杼子
モーメント０デバイ）を用いたほかは実施例１と同じ装
置を用いて同様に処理したところ碍られた各留分の重量
１組成について第３表に示したとおりの結果が得られた
。

実施例４ 実施例１におゆるｐ−キシレンに代えてｍ−キシレン（
双極子モーメント０．３０デバイ）を用いたほかは実施
例１と同じ装置を用いて同様に処理したところ、？８ら
れた各留分の重量１組成について第４表に示したとおり
の結果が得られた。

実施例５ 実施例１におけるｐ−キシレンと代えて０−キシレン（
双極子モーメン）０．４５デバイ）を用いたほかは実施
例１と同じ装置を用いて同様に処理したところ、得られ
た各留分の型肌１組成について第５表に示したとおＩ）
の結果が得られた。

実施例６ 実施例１におけるｐ−キシレンに代えてｎ−ブチルエー
テル（双極子モーメン）　１．１８デバイ）を用いたほ
かは実施例１と同じ装置を用いて同様に処理したところ
、得られた各留分の重ｒＡ、組成について＠６表に示し
たとおりの結果が得られた。

実施例７ 実施例１におけるｐ−キシレンに代えてクロロベンゼン
（双極子モーメン）　１．５４デバイ）を用いたほかは
実施例１と同じ装置を用いて同様に処理したところ、得
られた各留分の重量１組成について第７表に示したとお
りの結果が得られた。

実施例８ 実施例１におゆるｐ−キシレンに代えてテトラメトキシ
シラン（双極子モーメント１．６１デバイ）を用いたほ
かは実施例１と同じ装置を用いて同様に処理したところ
、得られた各留分の重量１組成について第８表に示した
とおりの結果が得られた。

比較例１ 実施例１と同一の装置を用いたが１滴下ロートρ・らの
抽出溶媒としてのｐ−キシレンの滴下を行なわずにフラ
スコ中の反応混合物の回分蒸留を行なったところ、加熱
を開始して塔頂で蒸気が凝縮し始めてからの経過時間と
その時点でのフラスコ内の温度、塔頂温度は第　９表に
示したとおりであり、５０分経過後でも塔頂温度がメタ
ノールの沸点に近づかないので蒸留を中止し、それまで
に留出した留分と釜残液の重量および組成をしらべたと
ころ、第１０表に示した結果が得られ、この場合にはメ
タノールとトリメトキシシランが共沸物を形成している
ためそれぞれの単離精製は不可能であることが判った。

第９表 比較例２ 実施例ＩＫおけるｐ−キシレンに代えてジエチレングリ
コールジメチルエーテル（双極子モーメント１．９７デ
バイ）を用いたほかは実施例１と同じ装置を用いて同様
に処理したところ、得られた各留分の重ｉｉｔ、組成に
ついて第１１表に示したとおりの結果が得られた。

比Ｑ例３ 実施４’ｉｌｌ　１におけるｐ−キシレンに代えてシク
ロヘキサノン（双極子上−メン）３．０１デバイ）を用
いたほかは実施例１と同じ装置を用いて同様に処理した
ところ、碍られた各留分の１Ｌ組成について第１２表に
示したとおＩ】の結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図はメタノールとトリメトキシシランとの混合物の
抽出蒸留な双極子モーメントの異なる各種の抽出溶媒を
用いて行なったときの双極子モーメントと留分との関係
を示すグラフ、第２図はメタノールとトリメトキシシラ
ンとの混合物を本発明の方法で回分操作させるための装
置の系統図。 第３図およびＭ４図はこれを連続的に操作する場合の装
置の系統図を示したものである。 Ａ・・・抽出蒸留塔。 Ｂ・・・トリメトキシシラン分離塔。 Ｃ・・・テトラメトキクシラン分離塔。 １・・・蒸留塔釜、　　２・・・溶媒注入口、３・・・
凝縮器、　　　４・・・液出口。 ＋２−１９・・・塔頂部、　　　１４・・・経路。 １６・・・塔頂。 （％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタノールとトリメトキシシランとの混合物を、双
   極子モーメントが１．６１デバイ以下の化合物を抽出溶
   媒として抽出蒸留してメタノールとトリメトキシシラン
   を分離することを特徴とするトリメトキシシランの分離
   精製方法。 ２、メタノールとトリメトキシシランとの混合物がテト
   ラメトキシシランを含有するものである特許請求の範囲
   第１項記載のトリメトキシシランの分離精製方法。