JPH0451559B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は、新規なフルオロアルコキシ環状ホス
ホニトリルエステルに関するものであり、さらに
詳しくは、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２−プロポキシ基を有するフルオロアルコ
キシ環状ホスホニトリルエステルと、その用途に
関するものである。 本発明に係る物質（以下、「本件物質」とい
う。）は、ホスホニトリルハライドの環状オリゴ
マ−（３量体もしくは４量体、あるいはそれら、
および５量体以上との混合物）と１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール
および一種もしくは二種以上の１，１，ｗ−トリ
ヒドロ パーフルオロアルコール（Ｃ＝３，５，
７，９）を反応させて得られる物質であり、次式
（）で示される混合フルオロアルコキシ環状ホ
スホニトリルエステルである。 〔｛CF₃）₂CHO｝ｌ｛Ｈ（CF₂CF₂）_nCH₂Ｏ｝_2o-l
（PN）_o〕 ……（） （式中（PN）_oはホスホニトリル環を意味し、
ｍは1.3≦ｍ≦2.8なる範囲内、ｎは３≦ｎ≦4.3な
る範囲内、ｌは１≦ｌ≦2n−１なる範囲内の実
数値を夫々意味する。） 本件物質の用途としては、基本構造とその構成
元素および物性から、不燃性の潤滑油、作動油が
考えられ、特に適用した用途としてロータリーポ
ンプ油を挙げることができる。 「従来の技術」と「発明が解決しようとする問題
点」 ロータリーポンプ油は各種潤滑油の中でも特に
品質の要求がきびしく、低い蒸気圧と、低い粘
度、および適正な粘度指数を有し、氷点下数十度
でも流動性を保ち、酸化安定性と耐熱性にすぐ
れ、かつ、潤滑特性の良好なことが必要とされ
る。 一般のロータリーポンプ油としては、40℃の動
粘度が30ないし150センチストークスの石油潤滑
油留分をさらに分子蒸留等で分別精製した蒸気圧
のきわめて低い、耐熱性の優れた石油系潤滑油が
その要求性能を満足するものとして広く使用され
ている。 然るに近年、真空の応用分野が拡大されるに伴
なつて、ロータリーポンプ油に要求される性能も
高度なものとなり、石油系ロータリーポンプ油で
はその要求を満足させることができないケースが
多くなつている。特に薄膜製造技術への真空の利
用の拡大に伴なつて、ハロゲン化合物等の活性ガ
スに対する優れた耐性を有するロータリーポンプ
油の出現が強く望まれている。例えば、半導体製
造工程におけるドライエツチング装置のロータリ
ーポンプ油は、活性ガスとして、フロン−14と酸
素の混合ガス等が使用されるため、従来の石油系
ロータリーポンプ油では短時間で油の粘度上昇や
スラツジの析出が起り、ひんぱんな油の交換を必
要とし、またロータリーポンプの保守に多大な時
間と労力を費やすことを余儀なくされている。 このため、これらの活性ガスに対して、特に耐
性のあるロータリーポンプ油が要求されている。 現在、活性ガスを使用若しくは排気する必要の
ある装置としては、各種のドライエツチング装置
やイオン注入装置およびプラズマCVD装置等に
代表される半導体製造装置、超硬合金製切削工具
用CVD装置、ハロゲンランプの製造装置、鉄鋼
の脱ガス装置、超電導材料の製造装置等がある。 また、活性ガスとしてはホスフイン、アルシ
ン、ジポラン、セレン化水素、三塩化ヒ素、シラ
ン、四塩化ケイ素、塩化水素、ジクロルシラン、
フロン−14、アンモニア、五フツ化リン、四フツ
化ケイ素、四塩化炭素、酸素等々が用途により、
単独若しくは２種類以上の組合せで使用されてい
る。 上記の装置で使用される、ロータリーポンプ油
は、いずれも前記従来のポンプ油では、活性ガス
との反応等による油の劣化が激しく、例えば塩素
系の活性ガスの場合にはポンプ油の粘度が低下
し、フツ素系の場合には逆に粘度が上昇するなど
の変化やスラツジの析出等が起るため、長時間に
わたつて使用し得ず、これに代る耐活性ガス性の
優れた新規なポンプ油の開発が望まれている。 「問題点を解決するための手段」 本発明者は、本件（）式の物質が前記要求を
満しうることを確認し、本発明を完成するに至つ
た。ここで本件物質（）において、ｍが1.3よ
り小なる場合、蒸気圧が高いものとなり、所定の
真空度に至り得ず、2.8より大なる場合、常温で
の粘度が高いものとなり、装置の始動時に過大の
動力を要し、いずれも本目的に対して不都合であ
る。また、ｌが１より小なる場合、常温での粘度
が高く、さらにフツ素系エラストマーの膨潤を起
こすことがあり、2n−１より大なる場合は常温
で固体であるため、ロータリーポンプ油として非
常に不都合である。尚、本件物質の原料であるホ
スホニトリルハライドは通常の製法において、ｎ
が３未満のものはほとんど生成せず、ｎが５を越
えるものの割合は高々数％であり、また高粘度と
なるため実質的にｎの範囲は前記の値となる。 本件物質である混合フルオロアルコキシ環状ホ
スホニトリルエステルは、適切に調製されたフル
オロアルコールのアルコラートとホスホニトリル
ハライドから、後出の実施例の如く合成できる。 本件物質は、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタ
ノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコ
ール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族類、フロ
ン113等のフツ素系溶媒によく溶解し、水、ｎ−
ヘキサンにはほとんど溶解しない。 「実施例」 実施例 １ 冷却器、攪拌装置、温度計を備えた四ツ口フラ
スコに１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
イソプロパノール173ｇ（1.03モル）と、１，１，
５−トリヒドロパーフルオロペンタノール240ｇ
（1.03モル）（ｍ＝２）とトルエン1000mlを仕込
み、冷却下にナトリウム45.3ｇ（1.97モル）を少
しづつ投入し、40〜50℃で約５時間反応を行なつ
た。この反応液に、トルエン800mlに溶解したホ
スホニトリルクロリドテトラマー89ｇ（0.192モ
ル）の溶液を約50℃で滴下し、還流下に４時間攪
拌反応を行なつた。生成した塩化ナトリウムを除
くため水洗し、脱水、濃縮後、油状の粗製物320
ｇを得た。これを減圧蒸留し、160〜190℃／0.05
mmＨｇの留分250ｇを分取した。微黄色透明のこ
の油状物は、IRスペクトル（第１図）のごとく、
1380cm^-1に四量体ホスホニトリル骨格（ｎ＝４）
の吸収を有し、¹Ｈ−NMRスペクトル（第２図）
のプロトン積分値よりｌ＝3.4であることが確認
できた。また、GC分析（第３図）より７成分の
混合物であることも確認した。この混合物（以下
このものを「フルオロホスホニトリレート(A)」と
いう）の物性は、比重：1.78（20℃）、粘度：
250cps（40℃）、蒸気圧：１mmＨｇ／185℃、流動
点：−35℃、屈折率：1.3470（20℃）であつた。 実施例 ２ 実施例1.と同様に１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロイソプロパノール173ｇと１，１，
５−トリヒドロパーフルオロペンタノール240ｇ
とナトリウム45.3ｇを用いてアルコラートを調製
し、これに、ホスホニトリルクロリドの混合物
（３量体70％、４量体20％、５量体以上10％）89
ｇを溶解したトルエン溶液を滴下し、実施例１と
同様に反応、後処理、蒸留を行ない、160〜200
℃／0.05mmＨｇの留分230ｇを得た。このものは
31P−NMRスペクトルの−20ppm（ｎ＝３）、
7.5ppm（ｎ＝４）17ppm（ｎ＝５）の強度比14：
５：１よりｎが3.35であり、¹Ｈ−NMRスペクト
ルよりｌが1.95であつた。 このもののIRスペクトルを第４図に、¹Ｈ−
NMRスペクトルを第５図に示した。この混合物
は比重1.77（20℃）、蒸気圧：１mmＨｇ／180で、
粘度：240cps（40℃）、流動点：−35℃、屈折率：
1.3475（20℃）であつた。このものを「フルオロ
ホスホニトリレート(B)」と呼ぶ。 実施例 ３ １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソ
プロパノール173ｇと１，１，ｗ，−トリヒドロパ
ーフルオロテロメリツクアルコール｛（）式の
ｍの比率がｍ＝１：33％，ｍ＝２：42％，ｍ＝
３：17％，ｍ＝４：５％，ｍ＝５：３％（Ｇ，Ｃ
分析値）であり、水酸基価の測定値より算出した
ｍの平均値が2.03である｝244ｇを使用して、実
施例１と同様に反応後処理、蒸留を行ない、160
〜200℃／0.05mmＨｇの留分220ｇを得た。（この
ものを「フルオロホスホニトリレート(C)」と呼
ぶ。）この混合物は比重：1.77（20℃）、蒸気圧：
１mmＨｇ／185℃、流動点：−30℃、屈折率
1.3472（20℃）であり、第６図のNMRスペクトル
の積分比よりｌは1.8であることが判明した。 実施例 ４ 実施例１に準拠し、１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロイソプロパノールと１，１，５−
トリヒドロパーフルオロペンタノールおよび１，
１，７−トリヒドロパーフルオロヘプタノールの
等モル混合物（各0.69モル）およびホスホニトリ
ルクロリドトリマー89ｇを用いて反応を行ない、
後処理、蒸留後、160〜200℃／0.05mmＨｇの留分
277ｇを得た。この油状物は比重1.77（20℃）、粘
度186cps（40℃）、屈折率1.3465（20℃）を有して
おり、ｌ，ｍ，ｎの値は各々、ｌ≒2.85，ｍ≒
2.5，ｎ＝３であつた。 実施例 ５ １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソ
プロパノール0.26モルと１，１，３−トリヒドロ
パーフルオロプロパノール1.26モルと１，１，５
−トリヒドロパーフルオロペンタノール0.54モル
の混合物およびホスホニトリルクロリドテトラマ
ー89ｇを用い、実施例１に準拠して反応、後処
理、蒸留を行ない沸点155〜170℃／0.05mmＨｇの
油状物を分取した。この液体は、比重1.78（20
℃）、粘度180cps（40℃）、屈折率1.3460（20℃）で
ｎ＝４，ｍ≒1.35，ｌ≒1.1の値を有していた。 実施例 ６ ホスホニトリルクロリド（ｎ＝４，５，６の比
率が67.5％，20％，10％である）89ｇのトルエン
溶液に１，１，５−トリヒドロパーフルオロペン
タノール0.07モルと１，１，７−トリヒドロパー
フルオロヘプタノール0.19モルおよびナトリウム
0.26モルより調整したアルコラートを反応させた
後、ナトリウム１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロイソプロポキシド1.8モルを反応させて
得た液体は粘度250cps（40℃）、比重1.80（20℃）、
屈折率1.3477（20℃），ｎ＝4.3，ｌ＝7.5，ｍ＝2.8
の値を有する。 実施例 ７ 厳密に溶剤で洗浄した直結型油回転真空ポンプ
にフルオロホスホニトリレート(A)を注入し、始動
時および一週間、連続運転時の油温、真空度、消
費電力の測定を行なつた。この結果をそれぞれ表
１，２に示す。 これらの結果から、油回転真空ポンプ油として
何ら問題のないことが確認された。

【表】

【表】 実施例 ８ 厳密に溶剤で洗浄した直結型油回転真空ポンプ
にフルオロホスホニトリレート(B)を注入し、フロ
ン−14と水素との混合ガスを使用する試験用プラ
ズマ発生装置の運転を行なつた。30日間の運転に
於てモーター電流値に異常は認められなかつた。
油を抜いて調べた結果、油の上部に少量の赤褐色
の液体物が認められたが、粘度は40℃において
230cpsであり、新油の同温度における粘度240cps
と比較してほとんど変化が認められなかつた。使
用後の油のIR，NMR，MS（マススペクトル）各
分析結果はいずれも使用前の油のスペクトルと比
較して差が認められなかつた。赤褐色液状物はプ
ラズマもしくは被エツチング物に由来するものと
思われるがロータリーポンプの運転に支障をきた
すほどのものではなかつた。 比較例 １ 油回転真空ポンプに市販の鉱油系真空油（エー
スバツク68，40℃の動粘度68cst）を注入し、フ
ロン−14と水素との混合ガスを使用する試験用プ
ラズマ発生装置の運転を行なつた。10日間を経過
したところでモーター電流が異常を示したため、
運転を止め油を調べたところ、スラツジが生成
し、40℃の粘度が160cstになつていた。 実施例 ９ 半導体製造工程で、フロン−14と酸素ガスの混
合ガスを使用してケイ素基板のエツチング作業を
行なつているドライエツチング装置の直結型油回
転真空ポンプ（排気速度960／min、油量2.2
）にフルオロホスホニトリレート(C)を注入して
運転を行なつた。 ３週間運転を行なつた後、油を抜いて調べた結
果、油はにごり、赤褐色の混入物が油の上部に若
干浮遊しているのが認められたが、油そのものの
粘度は240cps（40℃）で、新油の250cps（40℃）と
比較してほとんど変化がなく、IR，NMR，MS
の各スペクトルの結果も使用前のものと差がな
く、上記活性ガスに対し「フルオロホスホニトリ
レート(C)」が極めて優れた耐性を有することが認
められた。 尚、にごりと赤褐色浮遊物は、エツチング物等
外部からの混入物に起因するものと判定された。 比較例 ２ 市販の鉱油系ロータリーポンプ油（ネオバツク
ST−200）を使用し、実施例９の条件下で装置の
運転を行なつた。使用前に78cst（40℃）であつた
粘度は、一週間後108cst（40℃）、３週間で488cst
（100℃）となり、常温でグリース状となつてい
た。 実施例10 （エラストマー適合性） 本件物質を各種機械装置の潤滑油として使用す
る場合、そのシール材との適合性が重要である。
ここでは化学機器に多用されているバイトンＯリ
ング（Ｖ＃4640 4DG−30旭ケミカル製）を80℃
に維持した下記試料中に15日間静置浸漬し、バイ
トンの重量変化を測定した。 試 料 名 重量変化 (1) フルオロホスホニトリレート(A) 4.9％ (2) ヘキサキス（１，１，５−トリヒドロパーフ
ルオロペンチルオキシ）シクロトリホスホニト
リル（比較物質） 17.1％ (3) テトラキス（１，１，３−トリヒドロパーフ
ルオロプロポキシテトラキス（１，１，５−ト
リヒドロパーフルオロペンチル（比較物質）
7.0％ オキシ）シクロテトラホスホニトリル 「発明の効果」 本発明は、以上の如く潤滑油、作動油として有
用な新規物質を提供するものであり、特に、下記
する点で、ロータリーポンプ油としての利用の期
待されるものである。 不燃性で活性ガスに対し耐性の高い潤滑油を
提供した。 実施例10に示したように既知のフルオロホス
フアゼン油（特開昭58−164698）のフツ素ゴム
膨潤性を改善した。 原料選択の自由度を大幅に拡大した。即ち、
アスル トランスアクシヨン（ASLE
TRANSACTI−ONS）７＝389〜397（1964）に
示されているように、ロータリーポンプ油とし
て適用可能な物性を有するものは、ｎ＝３でｍ
＝1.5およびｎ＝３でｍ＝２（ｍ＝１とｍ＝３の
１：１混合物も含む）であり無理をして使つた
としても、ｍ＝３とｍ＝５が使用できる程度で
ある。 今回長鎖テロメリツクアルコールの使用が可
能となつた以外に、ホスホニトリル４量体以上
の使用が可能となり、また原料的に安定したヘ
キサフルオロイソプロパノールを使用できるた
め、原料選択の自由度が大幅に拡大された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得た本発明の物質のIR
スペクトル、第２図は同物質の¹Ｈ−NMRスペ
クトル、第３図は同物質のGC分析図である。第
４図は、実施例２で得た本発明の物質のIRスペ
クトル、第５図は同物質の¹Ｈ−NMRスペクト
ルである。第６図は、実施例３で得た本発明の物
質の¹Ｈ−NMRスペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記（）式で示される混合フルオロアルコ
   キシ環状ホスホニトリルエステル 〔｛CF₃）₂CHO｝_l｛Ｈ（CF₂CF₂）_nCH₂Ｏ｝_2o-l
   （PN）_o〕 ……（） （式中（PN）_oはホスホニトリル環を意味し、
   ｍは1.3≦ｍ≦2.8なる範囲内、ｎは３≦ｎ≦4.3な
   る範囲内、ｌは１≦ｌ≦2n−１なる範囲内の実
   数値を夫々意味する。） ２ （）式の（CF₂CF₂）_nがｍ＝２の単一鎖長
   のセグメントからなり、ｎが４であり、ｌが１≦
   ｌ≦2n−１の範囲内の実数値である特許請求の
   範囲第１項記載の混合フルオロアルコキシ環状テ
   トラホスホニトリルエステル。 ３ 下記（）式で示される混合フルオロアルコ
   キシ環状ホスホニトリルエステルを主成分とする
   ロータリーポンプ油。 〔｛CF₃）₂CHO｝_l｛Ｈ（CF₂CF₂）_nCH₂Ｏ｝_2o-l
   （PN）_o〕 ……（） （式中（PN）_oはホスホニトリル環を意味し、
   ｍは1.3≦ｍ≦2.8なる範囲内、ｎは３≦ｎ≦4.3な
   る範囲内、ｌは１≦ｌ≦2n−１なる範囲内の実
   数値を夫々意味する。） ４ （）式の（CF₂CF₂）_nがｍ＝２の単一鎖長
   のセグメントからなり、ｎが４であり、ｌが１≦
   ｌ≦2n−１の範囲内の実数値である、特許請求
   の範囲第３項記載のロータリーポンプ油。