JPH0451561B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に塗料用結合剤として適する、流
動性の改善されたポリアクリレート水性分散液の
製法に関する。

１〜10個の炭素原子を有するアルカノールのア
クリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステ
ルを、スチロール０〜60重量％及び／又はビニル
エステル０〜20重量％及び／又は水溶性モノオレ
フイン性不飽和のコモノマーたとえばアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド等の０〜10重量％と、ラジ
カル形成性重合開始剤たとえば特に水溶性の過酸
化物たとえば過硫酸塩たとえば過硫酸アンモニウ
ム又は過硫酸カリウムの存在下に、30〜95℃で水
性エマルジヨン中の単量体を重合させることによ
つて、ポリアクリレートの水性分散液を製造しう
ることは公知である。その場合通常はアニオン性
及び／又は非イオン性の乳化剤が0.5〜５重量％
の量で用いられる。乳化重合は多くの場合付加的
に行われ、そのとき単量体は、重合開始剤及び乳
化剤を含有する水性装入物に一部添加され、そし
て残りの単量体は乳化重合の開始後に高められた
温度でそのまま又は水性エマルジヨンの形で供給
される。しかしこの既知の方法により製造された
ポリアクリレート分散液の流動学的性質は、塗料
として又は塗料用結合剤として使用するために不
満足なものである。なぜならば分散液の良好な充
填能において、しばしば流動性の改善が希望され
るからである。

ポリアクリレート分散液の粘度を高めるため、
保護コロイドたとえばポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース及びビニルピロリドン
共重合物が、重合ののち添加された。その場合塗
料中に用いられた顔料との親和性は高められる
が、このような分散液から得られるフイルムは、
水に対する感受性が著しく高くなる。流動性の改
善を達成し、そしてあとから添加される保護コロ
イドを節減するため、保護コロイドの存在下にア
クリル酸エステルの乳化重合も行われた。しかし
この場合は、特にアクリル酸エステルのみの（す
なわちコモノマーたとえばビニルエステルを用い
ない）重合に際してしばしば凝固が起こり、ある
いは粘度が高くて流動性の悪いポリアクリレート
分散液が得られ、これは塗料用結合剤に適しな
い。さらにドイツ特許出願公告1570312号明細書
の方法においては、アクリル酸エステルの乳化重
合に際して、特定の変化率になつたのち、初めて
保護コロイドを重合混合物に加えることが試みら
れている。しかしその添加の適正な時点を選定す
ることが困難であり、したがつて反復できるよう
に粘度調節することは不可能に近い。

最後にアクリル酸エステルの乳化重合に際して
油溶性調節剤及び場合により保護コロイドを併用
することも知られている（たとえば英国特許
1466660号、ドイツ特許出願公開2256154号、同
1942423号、同1745563号及び同2620189号ならび
にドイツ特許出願公告1206591号各明細書参照）。
しかしこの場合には調節剤の比較的高い濃度を選
ぶ必要があり、その結果悪臭が生ずるおそれがあ
る。その際ドイツ特許出願公開2842719号明細書
の方法により、装入物及び流入物中に水溶性の調
節剤を用いて操作すると、流動性が改善されたポ
リアクリレート分散液を良好に反復可能に製造す
ることができる。しかしこの方法では、使用可能
な保護コロイド量がきわめて狭い範囲に限られる
ことが欠点である。たとえばある与えられた処方
で保護コロイド濃度を高めると、多くの場合に、
希望する使用目的に適しない分散液が得られる。

本発明者らは、ラジカル形成性重合開始剤、並
びに非イオン性乳化剤0.5〜５重量％及び保護コ
ロイド0.1〜10重量％（ここで重量％は単量体の
全量に対する）の存在下に、30〜95℃の温度の水
性媒体中でアクリル酸及びメタクリル酸とＣ−原
子数１〜10を有するアルカノールとのエステルか
ら選択された単量体少なくとも１種を含有する単
量体及び相応するモオレフイン性不飽和モノカル
ボン酸の単量体をラジカル性乳化重合させる方法
において、重合バツチの１部分を、まず反応槽中
に予め装入し、水中に乳化された単量体の少なく
とも１部分及び保護コロイドと単量体に属するモ
ノオレフイン性不飽和モノジ−カルボン酸とから
の全量から選択された少なくとも１部分量を包含
する残り分を装入物に供給することにより、改善
された流動性を有するポリアクリレート水性分散
液を製造する場合に、水中に乳化された単量体分
の連続的供給の間に保護コロイドと単量体に属す
るモノオレフイン性不飽和モノジ−カルボン酸と
からの全量から選択された少なくとも１部分量
を、水中に乳化された単量体の準備槽中に連続的
に添加することにより、流動性の改善されたポリ
アクリレート水性分散液を有利に製造しうること
を見出した。これによつて、きわめて良好に反復
しうる手段で、得られる分散液の粘度ならびに重
合物の粒子の大きさに影響を与えうること、及び
７重量％に達しうる比較的高い保護コロイドの含
量において実際上凝集物が不含であるポリアクリ
レート分散液を得ることが可能である。

重合に供される単量体は、付加的に、スチロー
ル、ビニルエステル及び水溶性のモノオレフイン
性不飽和コモノマーから選択された少なくとも１
種の単量体を、スチロール含分最大60重量％、ビ
ニルエステルの含分最大20重量％及び水溶性不飽
和モノオレフイン性コモノマー含分最大10重量％
（単量体の全量に対して）の量で含有していてよ
い。更に、重合に調節剤（重合調節剤）の存在下
でも実施されうる。

アクリル酸−又はメタクリル酸エステルとして
は、特に１〜４個の炭素原子を含有するアルカノ
ールたとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、ｎ−ブタノール及びイソブタノールの
エステル、さらに２−エチルヘキサノールのエス
テルが用いられる。特に重要なエステルは、メチ
ルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート及びイソブチルアクリレート、
さらに２−エチルヘキシルアクリレート及び−メ
タクリレート、三級ブチルアクリレート及び−メ
タクリレートである。ビニルエステルとしては特
に酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルラウ
レート及びビニルピバレートが用いられる。好適
な水溶性のモノオレフイン性不飽和コモノマー
は、特に好ましくは３〜５個の炭素原子を有する
α，β−モノオレフイン性不飽和のモノジカルボ
ン酸ならびに場合により窒素原子で置換されたそ
のアミド、さらに４〜５個の炭素原子を有する
α，β−モノオレフイン性不飽和のカルボン酸と
の、１〜４個の炭素原子を有するアルカノールの
アルキルエステル、ならびにビニルスルホン酸及
びその水溶性塩である。その例は特に下記のもの
である。アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、マ
レイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノメ
チルエステル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチルエス
テル、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチ
ル−メタクリルアミド、アクリル酸及びメタクリ
ル酸のＮ−アルキロールアミドたとえばＮ−メチ
ロールアクリル−及び−メタクリルアミド、Ｎ−
ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド及びＮ−エト
キシメチルメタクリルアミド。共重合におけるこ
の種の水溶性コモノマーの割合は、多くの場合コ
モノマー全量に対し0.1〜７重量％好ましくは0.5
〜５重量％である。

一般に新規方法において0.1〜10重量％好まし
くは0.3〜２重量％の量で用いられる保護コロイ
ドとしては、特にその２％水溶液の粘度が10〜
1000ｍPasのヒドロキシアルキルセルロース特に
ヒドロキシエチルセルロースが用いられ、さらに
ポリビニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドンの
水溶性重合物（これは多くの場合DIN53726によ
り測定して30〜150特に50〜100のＫ−値を有し、
かつ一般にビニルピロリドンをその重量の少なく
とも20％好ましくは40〜100％重合含有し、そし
てコモノマーとしてはα，β−モノオレフイン性
不飽和の多くは３〜５個の炭素原子を有するモノ
ジカルボン酸及び／又はそのアミドたとえば特に
アクリルアミド及びメタクリルアミド、ならびに
30重量％までの量で低級アクリルエステルたとえ
ば特にアクリル酸メチル及び／又は低級ビニルエ
ステルたとえば特に酢酸ビニル及びプロピオン酸
ビニルを重合含有している）が用いられる。さら
にカルボキシメチルセルロースも適する。

前記の保護コロイド及び／又はオレフイン性不
飽和カルボン酸は、本発明によれば単量体流入の
間に各時間単位ごとに増加する量で重合混合物に
添加される。その場合重合開始時にすでに保護コ
ロイド及び／又はオレフイン性不飽和カルボン酸
の少量を、水性装入物中に添加しておくこともで
きる。エマルジヨン流入の手段としては、乳化重
合の開始後に初めて装入物に、乳化剤及び場合に
より他の安定剤を含有する他の単量体の水性エマ
ルジヨンを、乳化重合の進行に応じて添加する。

本発明の方法の特に簡単な実施態様において
は、単量体流入のための準備槽に、重合の経過中
に別の流入装置から、保護コロイド及び／又はオ
レフイン性不飽和カルボン酸の溶液を同一の又は
変更する速度で添加することができる。これによ
つて、重合槽に添加される単量体流入物中におけ
る保護コロイド及び／又はオレフイン性不飽和カ
ルボン酸の濃度が、重合の間に増加する。新規方
法では保護コロイド及び／又はオレフイン性不飽
和カルボン酸の水溶液を、全重合過程の間に又は
１回又は数回の時間間隔で単量体エマルジヨン流
入物に添加することができる。また保護コロイド
及び／又はオレフイン性不飽和カルボン酸の濃度
が絶えず高められる、保護コロイド及び／又はオ
レフイン性不飽和カルボン酸の水溶液を、単量体
エマルジヨン流入物と別個に重合槽に添加するこ
ともできる。しかし一般に与えられた濃度の保護
コロイド溶液を単量体エマルジヨンの準備槽に、
全単量体エマルジヨン流入の間均一に連続して導
入することが特に好ましい。新規方法では保護コ
ロイド及び／又はオレフイン性不飽和カルボン酸
がすでに水性の装入物中に添加されているとき
は、それらの割合はそれぞれ全単量体に対して３
重量％を越えてはならない。

新規方法で好ましくは単量体に対して１〜３重
量％の量で用いられる非イオン性乳化剤として
は、オキシアルキル化特にオキシエチル化された
脂肪アルコール、脂肪アミン、脂肪酸アミド及
び／又は多くの場合アルキル基中に８〜12個の炭
素原子を含有し、分子中に５〜30個特に10〜25個
のエチレンオキシド単位を含有するモノアルキル
フエノール、たとえばオキシエチル化ラウリルア
ルコール、オキシエチル化オレイルアルコール、
オキシエチル化鯨油アルコール及びオキシエチル
化ステアリルアルコール、オキシエチル化ステア
リン酸アミド、オキシエチル化オレイルアミド、
オキシエチル化オレイン酸、オキシエチル化−ｐ
−ｎ−ノニルフエノール、オキシエチル化ｐ−イ
ソオクチルフエノール及びオキシエチル化ｐ−ｎ
−ドデシルフエノールを使用できる。

その用量を単量体に対して０〜３重量％好まし
くは0.5〜２重量％とすべき好適なアニオン性乳
化剤は、たとえば脂肪アルコールの硫酸エステル
たとえばラウリルサルフエート、オキシアルキル
化特にオキシエチル化された、多くの場合アルキ
ル基中に８〜12個の炭素原子を有するアルキルフ
エノール、たとえば特にｐ−ｎ−ノニル−及びｐ
−ｎ−ドデシルフエノールならびにｐ−イソオク
チルフエノールのスルホン化生成物、脂肪酸の水
溶性アルカリ金属塩たとえばステアリン酸ナトリ
ウム及びオレイン酸ナトリウム及びスルフオン化
されかつアルキル化されたビフエニルエーテルが
適する。

その量が単量体に対し５重量％までであつてよ
い普通の油溶性及び／又は水溶性の調節剤を併用
することは、この新規方法において可能であるが
必要ではない。水溶性調節剤の併用は、単量体の
全量に対し0.1〜３重量％の範囲で選択される。
水溶性調節剤は、装入物だけに又は単量体エマル
ジヨン流入物だけに、あるいは両者に添加するこ
とができる。調節剤の水溶性は一般に50ｇ／以
上好ましくは100ｇ／以上であるべきで、水溶
性調節剤としては特にチオグリコール酸及びチオ
ジグリコールが用いられる。さらにブテン−１−
オール−３、イソプロパノール、ビニルグリコー
ル、シクロヘキシルアミン塩酸塩、ヒドロキシル
アンモニウムサルフエート、ブテン−２−ジオー
ル−１，４及びチオジ酢酸も適している。この種
の調節剤の併用は、分散液を比較的高い粘度で製
造せねばならないときに有利となる。

いわゆるエマルジヨン流入法においては、全単
量体の１〜10％の部分を、ラジカル形成性重合開
始剤の一部、場合により保護コロイド、乳化剤及
び場合により調節剤を含有する水性装入物中に添
加する。一般にこの装入物を重合温度に加熱し、
重合開始後に水性エマルジヨンとしての残りの単
量体と一緒に又はそれと別個に、一般に水中に溶
解された重合開始剤、場合により調節剤及び保護
コロイドならびに乳化剤を加える。乳化された残
りの単量体の添加は、同一の又は変化する不連続
な割合により、好ましくは連続して重合に応じて
行つてよい。装入物中及びエマルジヨン流入物中
における、単量体対水性相の比率は同一でも異な
つてもよく、一般に４：100〜100：50である。重
合中は重合混合物の温度を好ましくは45〜80℃に
保持する。流入の終了後、自体普通の手段により
重合を完結させ、そして冷却させる。

新規方法においては、卓越した顔料親和性及び
多くの場合100〜1000ｍPasである好適な粘度な
らびに特に有利な流動性を有するポリアクリレー
ト分散液が得られる。新規方法においては水溶性
のモノオレフイン性不飽和のコモノマー特にα，
β−モノオレフイン性不飽和のカルボン酸、たと
えば特にアクリル酸及びメタクリル酸が併用され
ると、粒状物含量が増加することなしに、これら
単量体の比較的多量を添加することができる。し
たがつて新規方法によれば意外にも、比較的多量
のカルボキシル基を有するにもかかわらず、小さ
い粒子径（高いLD−値）と低い粘度において、
わずかしか粒状物を含有しない保護コロイド含有
のポリアクリレート分散液を製造することができ
る。このことは従来の方法によつては不可能であ
る。

下記実施例中の部及び％は重量を意味する。

実施例 １ 撹拌器、還流冷却器、温度計及び２個の流入口
を備えた反応槽に、次の水性相をあらかじめ装入
する。

水 250部 流入物１ 20部 流入物２ 10部 流入物１： イソブチルアクリレート 262部 メチルメタクリレート 198部 アクリル酸 4.6部 ブテン−２−ジオール−１，４ 13.8部 エチレンオキシド25モルによりエトキシ化したｐ
−イソオクチルフエノールの20％水溶液 92部 エチレンオキシド25モルによるエトキシ化しかつ
スルホン化したｐ−イソオクチルフエノールの20
％水溶液 23部 水 94部 流入物２： 水 100部 カリウムパーオキソジサルフエート ４部 流入物３： 粘度250ｍPasのヒドロキシエチルセルロースの
７％水溶液 67.5部 装入物を撹拌しながら80℃に加熱し、15分間重
合させる。残りの流入物１及び２を撹拌しながら
準備槽から反応槽へ2.5時間かけて均一に流入さ
せ、この時間の間に流入物３を均一に流入物１を
含む準備槽に添加する。流入の終了後、なお２時
間後重合させ、そして冷却ののちPHを25％アンモ
ニア水により８〜8.5にする。粘度82ｍPasでLD
−値64の45％ポリアクリレート水性分散液が得ら
れる。粒状物の含量は0.03％にすぎない。

比較例 実施例１と同様に操作し、ただしヒドロキシエ
チルセルロース水溶液（流入物３）を初めから流
入物１に加え、したがつて保護コロイドの同量を
均一にすなわち量を増すことなく重合槽に添加す
ると、重合中に装入物がペースト状になり、そし
て最後に凝固する。

実施例 ２ 実施例１と同様に操作し、ただし流入物３とし
て、粘度250ｍPasのヒドロキシエチルセルロー
スの７％水溶液を337.5部用いると、粘度530ｍ
PasでLD−値が52のポリアクリレート水性分散
液が得られる。この分散液は塗料用の結合剤とし
て使用できる。

実施例 ３ 実施例１と同様に操作し、ただし流入物３を均
一に増加する量で流入物１に加えると、この場合
は粘度155ｍPasでLD−値75のポリアクリレート
水性分散液が得られる。粒状物含量は0.04％にす
ぎない。

実施例 ４ 実施例１と同様に操作し、ただし流入物１のア
クリル酸4.6部を流入物３中に入れ、流入物１の
重合槽への添加の間に、流入物１におけるアクリ
ル酸及び保護コロイドの割合が常に増加するよう
に、流入物３を添加すると、粘度140ｍPasでLD
−値が51、そして粒状物含量が0.04％であるポリ
アクリレート分散液が得られる。

実施例 ５ 実施例１と同様に操作し、ただし流入物１にな
おアクリル酸11.5部を追加し、かつ流入物３とし
てヒドロキシエチルセルロース溶液135部を使用
すると、粘度476ｍPasでLD−値59、そして粒状
物含量が0.03％である45％ポリアクリレート分散
液が得られる。

実施例 ６ 実施例１と同様に操作し、ただし流入物１に追
加してジアセトンアクリルアミド9.2部と水18部
を添加する。さらに分散液に冷却前に、アジピン
酸ジヒドラジド９部を撹拌混入すると、粘度106
ｍPasでLD−値63、そして粒状物含量0.05％の45
％ポリアクリレート水性分散液が得られる。

実施例 ７ 実施例１と同様に操作し、ただし流入物１に追
加してＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート9.2部を添加すると、その他は同一条件下に
粘度120ｍPasでLD−値58、そして粒状物含量が
0.03％の45％ポリアクリレート水性分散液が得ら
れる。

実施例 ８ 実施例１と同様に操作し、ただし装入物及び流
入物として次の組成のものを使用する。

装入物： 水 200部 流入物１ 20部 流入物２ 10部 流入物１： イソブチルアクリレート 390部 メチルメタクリレート 210部 アクリル酸 ６部 エチレンオキシド25モルによりエトキシ化したｐ
−イソオクチルフエノールの20％水溶液 45部 ブテン−２−ジオール−１，４ 18部 水 19部 流入物２： 水 100部 カリウムパーオキソジサルフエート ４部 流入物３： 粘度250ｍPasのヒドロキシエチルセルロースの
５％水溶液 30部 粘度220ｍPas、LD−値41そして粒状物含量が
わずか0.02％の58％ポリアクリレート水性分散液
が得られる。

実施例 ９ 実施例１と同様に操作し、ただし装入物及び流
入物として次の組成のものを使用する。

装入物： 水 200部 流入物１ 20部 流入物２ 10部 流入物１： スチロール 234.6部 ｎ−ブチルアクリレート 225.4部 アクリル酸 36.8部 アクリルアミド 4.6部 ブテン 13.8部 エチレンオキシド25モルによりエトキシ化したｐ
−イソオクチルフエノールの20％水溶液 46.0部 エチレンオキシド25モルによりエトキシ化しかつ
スルホン化したイソオクチルフエノールの20％水
溶液 23.0部 水 399部 流入物２： 水 100部 カルウムパーオキソジサルフエート ４部 流入物３： 粘度250ｍPasのヒドロキシエチルセルロースの
５％水溶液 30部 粘度114ｍPas、LD−値53そして粒状物含量が
わずか0.01％の40％ポリアクリレート水性分散液
が得られる。

実施例 ９ 実施例１と同様に操作し、ただし装入物及び流
入物として次の組成のものを使用する。

装入物： 水 200部 流入物１ 20部 流入物２ 10部 流入物１： ｎ−ブチルアクリレート 230部 メチルメタクリレート 230部 ブテン−２−ジオール−１，４ 9.6部 エチレンオキシド25モルによりエトキシ化したｐ
−イソオクチルフエノールの20％水溶液 69部 エチレンオキシド25モルによりエトキシ化しかつ
スルホン化したｐ−イソオクチルフエノールの20
％水溶液 23部 粘度250ｍPasのヒドロキシエチルセルロースの
７％水溶液 67.5部 水 94部 流入物２： 水 100部 カリウムパーオキソジサルフエート ４部 流入物３： メタクリル酸 18.4部 水 23部 粘度1420ｍPas、LD−値52そして粒状物含量
が0.06％の45％ポリアクリレート水性分散液が得
られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ラジカル形成性重合開始剤並びに非イオン性
   乳化剤0.5〜５重量％及び保護コロイド0.1〜10重
   量％（ここで重量％は単量体の全量に対する）の
   存在下に、30〜95℃の温度の水性媒体中で、アク
   リル酸及びメタクリル酸とＣ−原子数１〜10を有
   するアルカノールとのエステルから選択された単
   量体及び単量体に属するモノオレフイン性不飽和
   モノカルボン酸を含有する単量体をラジカル性乳
   化重合させて、流動性の改善されたポリアクリレ
   ート水性分散液を製造する方法において、(1)水中
   の単量体及び乳化剤よりなる流入物１又は水中の
   単量体、乳化剤及び保護コロイドよりなる流入物
   １の１部分と水中の重合開始剤よりなる流入物２
   の１部分を、まず反応槽中に予め装入し、かつ(2)
   流入物１の残部と流入物２の残部を準備槽から反
   応槽に攪拌しながら連続的に供給し、(3)その連続
   的供給の間に、水中の単量体に属するモノオレフ
   イン性不飽和モノカルボン酸あるいは保護コロイ
   ドの１方又はその両方からなる流入物３を、流入
   物１を含有する準備槽中に連続的に添加し均一に
   混合することを特徴とする、流動性の改善された
   ポリアクリレート水性分散液の製法。 ２ 保護コロイド及びモノカルボン酸から選択さ
   れた化合物を、重合すべき単量体全量に対して３
   重量％の量で、重合の開始の前に予め装入する、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 単量体は、付加的に、スチロール、ビニルエ
   ステル及び水溶性のモノオレフイン性不飽和コモ
   ノマーから選択された単量体少なくとも１種を、
   単量体の全量中でのスチロール含分が最大60重量
   ％、ビニルエステルの含分が最大20重量％及び水
   溶性でモノオレフイン性不飽和コモノマーの含分
   が最大10重量％になる程度に含有する、特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 重合調節剤の存在で重合を実施する、特許請
   求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記
   載の方法。