JPH0578540A - 水分散型樹脂成膜フイルム - Google Patents
水分散型樹脂成膜フイルムInfo
- Publication number
- JPH0578540A JPH0578540A JP23787691A JP23787691A JPH0578540A JP H0578540 A JPH0578540 A JP H0578540A JP 23787691 A JP23787691 A JP 23787691A JP 23787691 A JP23787691 A JP 23787691A JP H0578540 A JPH0578540 A JP H0578540A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyvinyl alcohol
- polymer
- film
- pva
- based polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 塗料、接着剤、繊維加工剤、紙加工剤、医
用材料、化粧料等の用途に有用な力学的性質を有する水
分散型樹脂より成膜したフィルムを提供する。 【構成】 ポリビニルアルコール系重合体と、表面に
ポリビニルアルコール系重合体がグラフトした、ガラス
転移点(Tg)が常用温度以下であるポリマー粒子とを含
み、下記(1) 式で示されるポリビニルアルコール系重合
体重量比が0.01以上0.3 未満である水分散型樹脂を成膜
してなるフィルム。 ポリビニルアルコール系重合体重量比＝(WPVA＋Wg-PVA)／(WPAR−Wg-PVA) … (1) （ただし、WPVA ：ポリビニルアルコール系重合体の重
量、 Wg-PVA ：ポリマー粒子にグラフト化しているポリ
ビニルアルコール系重合体の重量、 WPAR ：ポリマー粒
子の重量を表す。）
用材料、化粧料等の用途に有用な力学的性質を有する水
分散型樹脂より成膜したフィルムを提供する。 【構成】 ポリビニルアルコール系重合体と、表面に
ポリビニルアルコール系重合体がグラフトした、ガラス
転移点(Tg)が常用温度以下であるポリマー粒子とを含
み、下記(1) 式で示されるポリビニルアルコール系重合
体重量比が0.01以上0.3 未満である水分散型樹脂を成膜
してなるフィルム。 ポリビニルアルコール系重合体重量比＝(WPVA＋Wg-PVA)／(WPAR−Wg-PVA) … (1) （ただし、WPVA ：ポリビニルアルコール系重合体の重
量、 Wg-PVA ：ポリマー粒子にグラフト化しているポリ
ビニルアルコール系重合体の重量、 WPAR ：ポリマー粒
子の重量を表す。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塗料、接着剤、繊維加
工剤、紙加工剤、医用材料、化粧料等に有用な高引張強
度及びエラストマー的な物性を有する均一なフィルムに
関する。
工剤、紙加工剤、医用材料、化粧料等に有用な高引張強
度及びエラストマー的な物性を有する均一なフィルムに
関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
高分子工業の分野では、省資源、公害防止及び安全性の
観点から、従来多用された溶剤型の樹脂に代わり水分散
型樹脂が重視されている。特に、塗料、接着剤、繊維加
工剤、紙加工剤、医用材料、化粧料等の分野において
は、有用な力学的性質を有するフィルムを水分散型樹脂
より作製することが切望されている。従来の大半の水分
散型樹脂は、乳化重合により製造されており、ポリマー
粒子を分散安定化させるために通常数％の乳化剤が使用
されている。このエマルジョンから作製したフィルム
は、粒子界面に存在する乳化剤の影響で機械的強度が弱
いため、限定された用途でのみ使用されている。例外的
にポリビニルアルコール存在下での酢酸ビニルに代表さ
れるカルボン酸ビニル類や塩化ビニル等のモノマーの乳
化重合で製造されるエマルジョンからは、比較的良好な
力学的性質を有するフィルムが得られるが、この方法に
用いることができるモノマーには制限があるために広範
な用途では使用されていない。
高分子工業の分野では、省資源、公害防止及び安全性の
観点から、従来多用された溶剤型の樹脂に代わり水分散
型樹脂が重視されている。特に、塗料、接着剤、繊維加
工剤、紙加工剤、医用材料、化粧料等の分野において
は、有用な力学的性質を有するフィルムを水分散型樹脂
より作製することが切望されている。従来の大半の水分
散型樹脂は、乳化重合により製造されており、ポリマー
粒子を分散安定化させるために通常数％の乳化剤が使用
されている。このエマルジョンから作製したフィルム
は、粒子界面に存在する乳化剤の影響で機械的強度が弱
いため、限定された用途でのみ使用されている。例外的
にポリビニルアルコール存在下での酢酸ビニルに代表さ
れるカルボン酸ビニル類や塩化ビニル等のモノマーの乳
化重合で製造されるエマルジョンからは、比較的良好な
力学的性質を有するフィルムが得られるが、この方法に
用いることができるモノマーには制限があるために広範
な用途では使用されていない。
【０００３】前者の欠点を克服する方法として、乳化剤
を含まない水分散型樹脂の合成方法に関する研究開発が
増加している。例えば山崎らの「合成ポリマーラテック
スの新展開と問題点」（化学工業資料（東工試ニュー
ス）,vol.13(4), p3(1978)）には、ソープフリー乳化重
合法について記述されているが、ソープフリー乳化重合
法により得られた水分散物は放置安定性と機械的強度が
著しく悪く、実用には至っていない。また、特開昭63−
280702号公報に示されている自己分散型水性ビニル樹脂
より作製されるフィルムの機械的強度は、通常の乳化重
合で作製した分散物から得られたフィルムよりは機械的
性質は改善されているもののまだ不十分である。その他
に、ポリビニルアルコールとCe塩を用いた乳化重合（大
塚ら, 高分子化学, 25, 375, 490(1968)、山下ら, 高分
子論文集, 35, 283(1978) ）により作成したフィルム
は、強い皮膜物性を示すが、使用しているポリビニルア
ルコール量が多く（対モノマー重量比率0.316 以上）、
ラテックスフィルムと、溶媒キャストフィルムの中間的
存在である。従って、本発明の目的は、塗料、接着剤、
繊維加工剤、紙加工剤、医用材料、化粧料等の用途に有
用な力学的性質を有する水分散型樹脂より成膜したフィ
ルムを提供することにある。
を含まない水分散型樹脂の合成方法に関する研究開発が
増加している。例えば山崎らの「合成ポリマーラテック
スの新展開と問題点」（化学工業資料（東工試ニュー
ス）,vol.13(4), p3(1978)）には、ソープフリー乳化重
合法について記述されているが、ソープフリー乳化重合
法により得られた水分散物は放置安定性と機械的強度が
著しく悪く、実用には至っていない。また、特開昭63−
280702号公報に示されている自己分散型水性ビニル樹脂
より作製されるフィルムの機械的強度は、通常の乳化重
合で作製した分散物から得られたフィルムよりは機械的
性質は改善されているもののまだ不十分である。その他
に、ポリビニルアルコールとCe塩を用いた乳化重合（大
塚ら, 高分子化学, 25, 375, 490(1968)、山下ら, 高分
子論文集, 35, 283(1978) ）により作成したフィルム
は、強い皮膜物性を示すが、使用しているポリビニルア
ルコール量が多く（対モノマー重量比率0.316 以上）、
ラテックスフィルムと、溶媒キャストフィルムの中間的
存在である。従って、本発明の目的は、塗料、接着剤、
繊維加工剤、紙加工剤、医用材料、化粧料等の用途に有
用な力学的性質を有する水分散型樹脂より成膜したフィ
ルムを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究の結果、特定の組成・構造を持つ
水分散型樹脂を用いることにより塗料、接着剤、繊維加
工剤、紙加工剤、医用材料、化粧料等に有用な力学的性
質を有するフィルムが得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。即ち、本発明は、ポリビニルアルコ
ール系重合体と、表面にポリビニルアルコール系重合体
がグラフトした、ガラス転移点(Tg)が常用温度以下であ
るポリマー粒子とを含み、下記(1) 式で示されるポリビ
ニルアルコール系重合体重量比が0.01以上0.3 未満であ
る水分散型樹脂を成膜してなるフィルムを提供するもの
である。
を解決すべく鋭意研究の結果、特定の組成・構造を持つ
水分散型樹脂を用いることにより塗料、接着剤、繊維加
工剤、紙加工剤、医用材料、化粧料等に有用な力学的性
質を有するフィルムが得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。即ち、本発明は、ポリビニルアルコ
ール系重合体と、表面にポリビニルアルコール系重合体
がグラフトした、ガラス転移点(Tg)が常用温度以下であ
るポリマー粒子とを含み、下記(1) 式で示されるポリビ
ニルアルコール系重合体重量比が0.01以上0.3 未満であ
る水分散型樹脂を成膜してなるフィルムを提供するもの
である。
【０００５】 ポリビニルアルコール系重合体重量比＝(WPVA＋Wg-PVA)／(WPAR−Wg-PVA) … (1) （ただし、WPVA ：ポリビニルアルコール系重合体の重
量、 Wg-PVA ：ポリマー粒子にグラフト化しているポリ
ビニルアルコール系重合体の重量、 WPAR ：ポリマー粒
子の重量を表す。）本発明の水分散型樹脂の具体的な調
製法としては、メルカプト基を末端に有するポリビニル
アルコール系重合体（特開昭59−187003号公報記載の方
法により調製することができる）を乳化分散安定剤とし
て用い、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体あ
るいはジエン系単量体を単独乳化重合または乳化共重合
（特開昭60−197229号公報参照）する方法や、ポリビニ
ルアルコール系重合体の水溶液中、第２セリウム塩の存
在下で、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体あ
るいはジエン系単量体を単独乳化重合または乳化共重合
(高分子化学, 25, 375(1968)参照)する方法等が挙げら
れる。ただし、これらの方法は本発明の水分散型樹脂の
調製法を限定するものではない。
量、 Wg-PVA ：ポリマー粒子にグラフト化しているポリ
ビニルアルコール系重合体の重量、 WPAR ：ポリマー粒
子の重量を表す。）本発明の水分散型樹脂の具体的な調
製法としては、メルカプト基を末端に有するポリビニル
アルコール系重合体（特開昭59−187003号公報記載の方
法により調製することができる）を乳化分散安定剤とし
て用い、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体あ
るいはジエン系単量体を単独乳化重合または乳化共重合
（特開昭60−197229号公報参照）する方法や、ポリビニ
ルアルコール系重合体の水溶液中、第２セリウム塩の存
在下で、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体あ
るいはジエン系単量体を単独乳化重合または乳化共重合
(高分子化学, 25, 375(1968)参照)する方法等が挙げら
れる。ただし、これらの方法は本発明の水分散型樹脂の
調製法を限定するものではない。
【０００６】このような本発明の水分散型樹脂の調製法
において、前者の方法に用いられる重合開始剤として
は、臭素酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、過酸化水素、2,2'−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）ヒドロクロリド（商品名V−50：和光純薬製）、
アゾビスシアノ吉草酸等の水溶性開始剤が挙げられる。
ただし、これらの例は上記の開始剤を限定するものでは
ない。また、前者の方法に用いられる乳化分散安定剤と
しては、メルカプト基を末端に有するポリビニルアルコ
ール系重合体を単独で用いるのが好ましいが、場合によ
っては従来公知の各種アニオン性、カチオン性、ノニオ
ン性界面活性剤、もしくは各種水溶性高分子を適宜併用
することが出来る。また、後者の方法に用いられる第２
セリウム塩としては、硝酸セリウムアンモニウムもしく
は硫酸セリウムアンモニウムを用いることが出来る。本
発明の水分散型樹脂の調製法に用いられるラジカル重合
可能なエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体
としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン
等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、アクリル
酸及びその塩、アクリル酸エステル、メタクリル酸及び
その塩、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド
及びそれらの誘導体、エチルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル等のハ
ロゲン化ビニル類、スチレン及びその誘導体等が挙げら
れ、これらの単量体を単独重合もしくは共重合する。な
お、これらの例は本発明に用いることが出来るラジカル
重合可能なエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単
量体を限定するものではない。
において、前者の方法に用いられる重合開始剤として
は、臭素酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、過酸化水素、2,2'−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）ヒドロクロリド（商品名V−50：和光純薬製）、
アゾビスシアノ吉草酸等の水溶性開始剤が挙げられる。
ただし、これらの例は上記の開始剤を限定するものでは
ない。また、前者の方法に用いられる乳化分散安定剤と
しては、メルカプト基を末端に有するポリビニルアルコ
ール系重合体を単独で用いるのが好ましいが、場合によ
っては従来公知の各種アニオン性、カチオン性、ノニオ
ン性界面活性剤、もしくは各種水溶性高分子を適宜併用
することが出来る。また、後者の方法に用いられる第２
セリウム塩としては、硝酸セリウムアンモニウムもしく
は硫酸セリウムアンモニウムを用いることが出来る。本
発明の水分散型樹脂の調製法に用いられるラジカル重合
可能なエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量体
としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン
等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、アクリル
酸及びその塩、アクリル酸エステル、メタクリル酸及び
その塩、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド
及びそれらの誘導体、エチルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル等のハ
ロゲン化ビニル類、スチレン及びその誘導体等が挙げら
れ、これらの単量体を単独重合もしくは共重合する。な
お、これらの例は本発明に用いることが出来るラジカル
重合可能なエチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単
量体を限定するものではない。
【０００７】本発明の水分散型樹脂の調製に用いられる
ポリビニルアルコール系重合体は下記構造単位Ａを含
み、さらに下記構造単位Ｂを含みうるもので、Ａの含量
が100〜50モル％、好ましくは100 〜70モル％のもので
ある。
ポリビニルアルコール系重合体は下記構造単位Ａを含
み、さらに下記構造単位Ｂを含みうるもので、Ａの含量
が100〜50モル％、好ましくは100 〜70モル％のもので
ある。
【０００８】
【化１】
【０００９】（ただし、R1は Hまたは炭素数１から６ま
での炭化水素基を表し、R2は Hまたは炭素数１から20ま
での炭化水素基を表す。）このポリビニルアルコール系
重合体は、ビニルエステル類モノマーを主体とするビニ
ルモノマーを重合して得たポリビニルエステル系重合体
を常法により鹸化して得られる。ビニルエステルとして
は、ラジカル重合可能なビニルエステルであれば使用で
きる。例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙
げられるが、中でも酢酸ビニルが最も重合性が良く好ま
しい。またこれらビニルエステルと共重合可能なモノマ
ーを共存させ共重合することもできる。例えば、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、アクリル酸、メタクリ
ル酸又はこれらの塩あるいはこれらのアルキルエステ
ル、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−
(3−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモ
ニウムクロライド、エチルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、N −ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化
ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリ
デン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナト
リウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
このポリビニルアルコール系重合体の重合度は3500以下
が好ましい。また鹸化度は、他の変性基の種類によって
も異なり、一義的には決められないが、通常ポリビニル
アルコール成分が50モル％以上で、水溶性の点から70モ
ル％以上が好ましい。
での炭化水素基を表し、R2は Hまたは炭素数１から20ま
での炭化水素基を表す。）このポリビニルアルコール系
重合体は、ビニルエステル類モノマーを主体とするビニ
ルモノマーを重合して得たポリビニルエステル系重合体
を常法により鹸化して得られる。ビニルエステルとして
は、ラジカル重合可能なビニルエステルであれば使用で
きる。例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙
げられるが、中でも酢酸ビニルが最も重合性が良く好ま
しい。またこれらビニルエステルと共重合可能なモノマ
ーを共存させ共重合することもできる。例えば、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、アクリル酸、メタクリ
ル酸又はこれらの塩あるいはこれらのアルキルエステ
ル、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−
(3−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモ
ニウムクロライド、エチルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、N −ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化
ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリ
デン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナト
リウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
このポリビニルアルコール系重合体の重合度は3500以下
が好ましい。また鹸化度は、他の変性基の種類によって
も異なり、一義的には決められないが、通常ポリビニル
アルコール成分が50モル％以上で、水溶性の点から70モ
ル％以上が好ましい。
【００１０】本発明の水分散型樹脂中の表面にポリビニ
ルアルコール系重合体がグラフトしたポリマー粒子のガ
ラス転移点(Tg)は常用温度以下とする必要があり、Tgを
常用の所定温度以下にする方法としては、ポリマーのTg
が所定温度以下になるモノマーを選択し単独重合を行う
方法、共重合体のTgが所定温度以下になるように複数の
モノマーを選択し共重合を行う方法、Tgが所定温度以上
のポリマーに可塑剤を添加しTgを所定温度以下にする方
法等がある。ここで常用温度とは、本発明のフィルムを
取り扱う温度であり、膜を形成させたり、フィルムを目
的の用途に用いるときの温度である。通常、−５℃〜70
℃、好ましくは０℃〜60℃、更に好ましくは５℃〜50℃
である。本発明の水分散型樹脂中の表面にポリビニルア
ルコール系重合体がグラフトしたポリマー粒子の粒径
は、0.01μm 以上５μm 以下、好ましくは0.05μm 以上
１μm 以下である。
ルアルコール系重合体がグラフトしたポリマー粒子のガ
ラス転移点(Tg)は常用温度以下とする必要があり、Tgを
常用の所定温度以下にする方法としては、ポリマーのTg
が所定温度以下になるモノマーを選択し単独重合を行う
方法、共重合体のTgが所定温度以下になるように複数の
モノマーを選択し共重合を行う方法、Tgが所定温度以上
のポリマーに可塑剤を添加しTgを所定温度以下にする方
法等がある。ここで常用温度とは、本発明のフィルムを
取り扱う温度であり、膜を形成させたり、フィルムを目
的の用途に用いるときの温度である。通常、−５℃〜70
℃、好ましくは０℃〜60℃、更に好ましくは５℃〜50℃
である。本発明の水分散型樹脂中の表面にポリビニルア
ルコール系重合体がグラフトしたポリマー粒子の粒径
は、0.01μm 以上５μm 以下、好ましくは0.05μm 以上
１μm 以下である。
【００１１】本発明の水分散型樹脂中の前記(1) 式で表
されるポリビニルアルコール系重合体重量比は0.01以上
0.3 未満、好ましくは0.05以上0.25以下である。0.01未
満では充分な強度のフィルムが得られず、0.3 以上では
系の粘度が上昇し、ラテックスと高分子溶液の中間的な
ものとなりラテックスの特徴が失われる。本発明の水分
散型樹脂中のポリビニルアルコール系重合体と、ポリマ
ー粒子の表面にグラフト化しているポリビニルアルコー
ル系重合体の構成比は、Wg-PVA／(WPVA＋Wg-PVA ) で0.
3 以上が好ましく、更に好ましくは0.5 以上である。0.
3 未満では機械的強度が良好なフィルムを得ることがで
きない。
されるポリビニルアルコール系重合体重量比は0.01以上
0.3 未満、好ましくは0.05以上0.25以下である。0.01未
満では充分な強度のフィルムが得られず、0.3 以上では
系の粘度が上昇し、ラテックスと高分子溶液の中間的な
ものとなりラテックスの特徴が失われる。本発明の水分
散型樹脂中のポリビニルアルコール系重合体と、ポリマ
ー粒子の表面にグラフト化しているポリビニルアルコー
ル系重合体の構成比は、Wg-PVA／(WPVA＋Wg-PVA ) で0.
3 以上が好ましく、更に好ましくは0.5 以上である。0.
3 未満では機械的強度が良好なフィルムを得ることがで
きない。
【００１２】本発明のフィルムは、上記方法で得られる
水分散型樹脂を用いて通常法により形成することができ
る。フィルムの形成方法としては、例えば、キャスト
法、アプリケーターを用いた方法等が挙げられる。しか
しながら、上記の方法は本発明のフィルムの形成方法を
限定するものではない。
水分散型樹脂を用いて通常法により形成することができ
る。フィルムの形成方法としては、例えば、キャスト
法、アプリケーターを用いた方法等が挙げられる。しか
しながら、上記の方法は本発明のフィルムの形成方法を
限定するものではない。
【００１３】
【発明の作用及び効果】ポリビニルアルコール系重合体
水溶液と通常のポリマー粒子をブレンドしたエマルジョ
ンを成膜すると、通常ポリビニルアルコール系重合体相
とポリマー粒子凝集相に相分離し、均一なフィルムを形
成しない。しかしながら、本発明のフィルムは、巨視的
には均一なフィルムである。また、本発明のフィルムを
透過型電子顕微鏡で分析した結果、微視的にはポリビニ
ルアルコール系重合体を連続相とし、ポリマー粒子１つ
１つが不連続相となる海島構造を有していることが分か
った。この海島構造を形成するために本発明のフィルム
は巨視的には均一となると推定される。これは、ポリマ
ー粒子の表面にグラフトしているポリビニルアルコール
系重合体が、保護コロイドとして働き粒子間の融着を防
ぎ、かつ連続相と同一組成であるためにポリビニルアル
コール系重合体層とポリマー粒子とが互いに相溶するた
めであると考えられる。粒径が均一な剛直球体を細密充
填した時の空隙率（全体積に対する空隙の百分率）は計
算上25.95 ％である。従って、ポリマー粒子が球形の剛
直体で、かつその粒径が一定であると仮定したときに
は、ポリマー粒子が最密充填した場合でも連続相の体積
が全固形分に対して25.95 ％以上なければ均一なフィル
ムは形成されない。しかしながら、本発明に係わるポリ
マー粒子は、ほぼ均一な粒径をもつ球形粒子である場合
でもポリビニルアルコール系重合体含量が全固形分の2
5.95％よりも少ない量の場合でも常用温度において均一
なフィルムを形成する。その理由は、ポリマー粒子のTg
が常用成型温度よりも低いため、成膜時に変形すること
により、少量のポリビニルアルコール系重合体でも連続
相を形成し得るためと考えられる。
水溶液と通常のポリマー粒子をブレンドしたエマルジョ
ンを成膜すると、通常ポリビニルアルコール系重合体相
とポリマー粒子凝集相に相分離し、均一なフィルムを形
成しない。しかしながら、本発明のフィルムは、巨視的
には均一なフィルムである。また、本発明のフィルムを
透過型電子顕微鏡で分析した結果、微視的にはポリビニ
ルアルコール系重合体を連続相とし、ポリマー粒子１つ
１つが不連続相となる海島構造を有していることが分か
った。この海島構造を形成するために本発明のフィルム
は巨視的には均一となると推定される。これは、ポリマ
ー粒子の表面にグラフトしているポリビニルアルコール
系重合体が、保護コロイドとして働き粒子間の融着を防
ぎ、かつ連続相と同一組成であるためにポリビニルアル
コール系重合体層とポリマー粒子とが互いに相溶するた
めであると考えられる。粒径が均一な剛直球体を細密充
填した時の空隙率（全体積に対する空隙の百分率）は計
算上25.95 ％である。従って、ポリマー粒子が球形の剛
直体で、かつその粒径が一定であると仮定したときに
は、ポリマー粒子が最密充填した場合でも連続相の体積
が全固形分に対して25.95 ％以上なければ均一なフィル
ムは形成されない。しかしながら、本発明に係わるポリ
マー粒子は、ほぼ均一な粒径をもつ球形粒子である場合
でもポリビニルアルコール系重合体含量が全固形分の2
5.95％よりも少ない量の場合でも常用温度において均一
なフィルムを形成する。その理由は、ポリマー粒子のTg
が常用成型温度よりも低いため、成膜時に変形すること
により、少量のポリビニルアルコール系重合体でも連続
相を形成し得るためと考えられる。
【００１４】ラテックス中に水溶性の高分子であるポリ
ビニルアルコール系重合体がラテックス粒子に対し重量
比で 0.3以上含有されると、系の粘度が上昇し、ラテッ
クスと高分子溶液の中間的なものとなり、ラテックスの
特質が失われる。本発明においては、ポリビニルアルコ
ール系重合体含量が少ないために系の粘度が低く、ラテ
ックスとしての特質が失われない。本発明のフィルムは
通常の水分散型樹脂を用いて成膜したフィルムに比べ膜
強度が高く、かつエラストマー的な物性を示す。これ
は、連続相のポリビニルアルコール相のために高膜強度
が発現し、一方、ポリマー粒子からなるTgの低い不連続
相のためにエラストマー的な物性が発現したと考えられ
る。
ビニルアルコール系重合体がラテックス粒子に対し重量
比で 0.3以上含有されると、系の粘度が上昇し、ラテッ
クスと高分子溶液の中間的なものとなり、ラテックスの
特質が失われる。本発明においては、ポリビニルアルコ
ール系重合体含量が少ないために系の粘度が低く、ラテ
ックスとしての特質が失われない。本発明のフィルムは
通常の水分散型樹脂を用いて成膜したフィルムに比べ膜
強度が高く、かつエラストマー的な物性を示す。これ
は、連続相のポリビニルアルコール相のために高膜強度
が発現し、一方、ポリマー粒子からなるTgの低い不連続
相のためにエラストマー的な物性が発現したと考えられ
る。
【００１５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって何等限定されるもので
はない。なお、実施例中、部及び％はいずれも重量基準
を意味する。実施例で用いたポリビニルアルコール系重
合体 PVA−１〜 PVA−７の重合度、鹸化度、メルカプト
基含量の分析値を表１に示す。なお、 PVA−１から PVA
−５に関しては、特公平３−24481 号公報に記載されて
いる方法に従って合成、分析した。
するが、本発明はこれらによって何等限定されるもので
はない。なお、実施例中、部及び％はいずれも重量基準
を意味する。実施例で用いたポリビニルアルコール系重
合体 PVA−１〜 PVA−７の重合度、鹸化度、メルカプト
基含量の分析値を表１に示す。なお、 PVA−１から PVA
−５に関しては、特公平３−24481 号公報に記載されて
いる方法に従って合成、分析した。
【００１６】
【表１】
【００１７】実施例１ 還流冷却器、温度計、撹拌翼、窒素吹き込み口を備えた
ガラス製重合容器に、５％のポリビニルアルコール(PVA
−１）水溶液（200 部）を仕込み、30分間窒素置換を行
った。0.1 Ｎ塩酸でpHを4.9に調整した後、200rpmで撹
拌しながら、アクリル酸エチル（40部）、 V−50（0.2
部）を加え、80℃に昇温し、６時間重合を行った。仕込
み条件、Tg、PVA 重量比、粒径、PVA 反応率を表２に示
す。生成したエマルジョンをpH調整後、300 メッシュの
金網で濾過したが、凝固物はわずかであった。濾過した
エマルジョンを23℃、60％RHの条件下で、PET （ポリエ
チレンテレフタレート）フィルム上に日本理学製のアプ
リケーターを用いて塗布し、同条件下で８時間乾燥させ
膜厚0.05±0.01mmのフィルムを作製した。皮膜物性は、
オリエンテック（株）製の高性能万能型材料試験機（TE
NSILON UCT−100)を用い、引張強度及びヤング率を測定
した。測定試料は幅10mm、長さ３mmであり、23℃、60％
RH、引張速度 200mm／min の条件で測定を行った。結果
は表４に示す。
ガラス製重合容器に、５％のポリビニルアルコール(PVA
−１）水溶液（200 部）を仕込み、30分間窒素置換を行
った。0.1 Ｎ塩酸でpHを4.9に調整した後、200rpmで撹
拌しながら、アクリル酸エチル（40部）、 V−50（0.2
部）を加え、80℃に昇温し、６時間重合を行った。仕込
み条件、Tg、PVA 重量比、粒径、PVA 反応率を表２に示
す。生成したエマルジョンをpH調整後、300 メッシュの
金網で濾過したが、凝固物はわずかであった。濾過した
エマルジョンを23℃、60％RHの条件下で、PET （ポリエ
チレンテレフタレート）フィルム上に日本理学製のアプ
リケーターを用いて塗布し、同条件下で８時間乾燥させ
膜厚0.05±0.01mmのフィルムを作製した。皮膜物性は、
オリエンテック（株）製の高性能万能型材料試験機（TE
NSILON UCT−100)を用い、引張強度及びヤング率を測定
した。測定試料は幅10mm、長さ３mmであり、23℃、60％
RH、引張速度 200mm／min の条件で測定を行った。結果
は表４に示す。
【００１８】実施例２，３ 実施例１と同様の方法で、モノマー、ポリビニルアルコ
ール、開始剤の種類及び仕込み量を変化させて重合し、
フィルムを作製し、皮膜物性を測定した。仕込み条件等
を表２に、皮膜物性を表４に示す。
ール、開始剤の種類及び仕込み量を変化させて重合し、
フィルムを作製し、皮膜物性を測定した。仕込み条件等
を表２に、皮膜物性を表４に示す。
【００１９】実施例４ 還流冷却器、温度計、撹拌翼、窒素吹き込み口を備えた
ガラス製重合容器に、５重量％のポリビニルアルコール
(PVA−１）水溶液（200 部）を仕込み、30分間窒素置換
を行った。0.1 Ｎコハク酸でpHを4.9 に調整し、80℃に
昇温した後200rpmで撹拌しながら、メタクリル酸ｎ−ブ
チルとメタクリル酸ｎ−ヘキシルの重量比率７：３の混
合物（20部）、過硫酸アンモニウム（0.15部）を加え
た。５分後に同重量比のメタクリル酸ｎ−ブチルとメタ
クリル酸ｎ−ヘキシルの混合物（20部）を、１時間かけ
て滴下した。混合物の滴下開始後30分経ってから、過硫
酸アンモニウム１％水溶液（10部）を30分間かけて滴下
した。モノマー及び開始剤の滴下終了後、５時間同条件
で加熱撹拌を行った。その後、実施例１と同様の方法で
後処理しフィルムを作製し、皮膜物性を測定した。仕込
み条件等を表２に、皮膜物性を表４に示す。
ガラス製重合容器に、５重量％のポリビニルアルコール
(PVA−１）水溶液（200 部）を仕込み、30分間窒素置換
を行った。0.1 Ｎコハク酸でpHを4.9 に調整し、80℃に
昇温した後200rpmで撹拌しながら、メタクリル酸ｎ−ブ
チルとメタクリル酸ｎ−ヘキシルの重量比率７：３の混
合物（20部）、過硫酸アンモニウム（0.15部）を加え
た。５分後に同重量比のメタクリル酸ｎ−ブチルとメタ
クリル酸ｎ−ヘキシルの混合物（20部）を、１時間かけ
て滴下した。混合物の滴下開始後30分経ってから、過硫
酸アンモニウム１％水溶液（10部）を30分間かけて滴下
した。モノマー及び開始剤の滴下終了後、５時間同条件
で加熱撹拌を行った。その後、実施例１と同様の方法で
後処理しフィルムを作製し、皮膜物性を測定した。仕込
み条件等を表２に、皮膜物性を表４に示す。
【００２０】実施例５〜９ 実施例４と同様の方法で、モノマー、ポリビニルアルコ
ール、開始剤の種類及び仕込み量を変化させて重合し、
フィルムを作製し、皮膜物性を測定した。仕込み条件等
を表２に、皮膜物性を表４に示す。
ール、開始剤の種類及び仕込み量を変化させて重合し、
フィルムを作製し、皮膜物性を測定した。仕込み条件等
を表２に、皮膜物性を表４に示す。
【００２１】実施例10〜12 実施例１と同様の方法で、モノマー、ポリビニルアルコ
ール、開始剤の種類及び仕込み量を変化させて重合し
た。実施例10に関しては、45℃、60％RHで成膜し、同条
件下で８時間乾燥させた後、同条件下で皮膜物性を測定
した。実施例11,12については、実施例１と同条件でフ
ィルムを作製し、皮膜物性を測定した。仕込み条件等を
表３に、皮膜物性を表４に示す。
ール、開始剤の種類及び仕込み量を変化させて重合し
た。実施例10に関しては、45℃、60％RHで成膜し、同条
件下で８時間乾燥させた後、同条件下で皮膜物性を測定
した。実施例11,12については、実施例１と同条件でフ
ィルムを作製し、皮膜物性を測定した。仕込み条件等を
表３に、皮膜物性を表４に示す。
【００２２】実施例13 窒素吹込口、温度計を備えたステンレス製のオートクレ
ーブに、５％のポリビニルアルコール(PVA−３）水溶液
（200 部）を仕込み、30分間窒素置換を行った。0.1 Ｎ
リンゴ酸でpHを4.9 に調整し、200rpmで撹拌しながら、
スチレン（20部）を仕込んだ。次いでブタジエン（20
部）を耐圧計量器より圧入し、70℃に昇温した後、１％
過硫酸カリウム水溶液（0.32部）を圧入して重合を開始
した。24時間後に圧力が低下していることを確かめて重
合を終了した。その後、実施例１と同様の方法で後処理
しフィルムを作製した。仕込み条件等を表３に、皮膜物
性を表４に示す。
ーブに、５％のポリビニルアルコール(PVA−３）水溶液
（200 部）を仕込み、30分間窒素置換を行った。0.1 Ｎ
リンゴ酸でpHを4.9 に調整し、200rpmで撹拌しながら、
スチレン（20部）を仕込んだ。次いでブタジエン（20
部）を耐圧計量器より圧入し、70℃に昇温した後、１％
過硫酸カリウム水溶液（0.32部）を圧入して重合を開始
した。24時間後に圧力が低下していることを確かめて重
合を終了した。その後、実施例１と同様の方法で後処理
しフィルムを作製した。仕込み条件等を表３に、皮膜物
性を表４に示す。
【００２３】実施例14 還流冷却器、温度計、撹拌翼、窒素吹き込み口を備えた
ガラス製重合容器に、５％のポリビニルアルコール(PVA
−６）水溶液（200 部）を仕込み、30分間窒素置換を行
った。200rpmで撹拌しながら、アクリル酸ｎ−ブチル
（40部）を加え、Ce(NH4)2(NO3)6（0.8 部）を加え、室
温で６時間撹拌した。重合終了後、イオン交換樹脂で処
理し、Ce塩を除去した。その後、実施例１と同様の方法
で後処理しフィルムを作製した。仕込み条件等を表３
に、皮膜物性を表４に示す。
ガラス製重合容器に、５％のポリビニルアルコール(PVA
−６）水溶液（200 部）を仕込み、30分間窒素置換を行
った。200rpmで撹拌しながら、アクリル酸ｎ−ブチル
（40部）を加え、Ce(NH4)2(NO3)6（0.8 部）を加え、室
温で６時間撹拌した。重合終了後、イオン交換樹脂で処
理し、Ce塩を除去した。その後、実施例１と同様の方法
で後処理しフィルムを作製した。仕込み条件等を表３
に、皮膜物性を表４に示す。
【００２４】実施例15 実施例14と同様の方法で、モノマー、ポリビニルアルコ
ールの種類、Ce(NH4)2(NO3)6の仕込み量を変化させ、重
合温度を40℃として重合し、フィルムを作成した。仕込
み条件等を表３に、皮膜物性を表４に示す。
ールの種類、Ce(NH4)2(NO3)6の仕込み量を変化させ、重
合温度を40℃として重合し、フィルムを作成した。仕込
み条件等を表３に、皮膜物性を表４に示す。
【００２５】実施例16 実施例７のフィルムを、10℃、60％RHで８時間放置後、
同条件下にて皮膜物性を測定した。結果は表４に示す。 実施例17 実施例３のフィルムを、45℃、60％RHで８時間放置後、
同条件下にて皮膜物性を測定した。結果は表４に示す。
同条件下にて皮膜物性を測定した。結果は表４に示す。 実施例17 実施例３のフィルムを、45℃、60％RHで８時間放置後、
同条件下にて皮膜物性を測定した。結果は表４に示す。
【００２６】比較例１ 還流冷却器、温度計、撹拌翼、窒素吹き込み口を備えた
ガラス製重合容器に0.3 ％のドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム水溶液（200 部）を加え、30分間窒素置換
を行った。次に、アクリル酸ｎ−ブチル（10部）、過硫
酸アンモニウム（0.8 部）を加え、80℃に昇温した。次
にアクリル酸ｎ−ブチル（140 部）を、１時間かけて滴
下し、滴下終了後５時間加熱、撹拌した。生成したエマ
ルジョンと10重量％のポリビニルアルコール(PVA−７）
水溶液を１：１の重量比率で混合したものを、塗布乾燥
させたところ、アクリル樹脂とポリビニルアルコールが
相分離したために均一なフィルムが得られなかった。
ガラス製重合容器に0.3 ％のドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム水溶液（200 部）を加え、30分間窒素置換
を行った。次に、アクリル酸ｎ−ブチル（10部）、過硫
酸アンモニウム（0.8 部）を加え、80℃に昇温した。次
にアクリル酸ｎ−ブチル（140 部）を、１時間かけて滴
下し、滴下終了後５時間加熱、撹拌した。生成したエマ
ルジョンと10重量％のポリビニルアルコール(PVA−７）
水溶液を１：１の重量比率で混合したものを、塗布乾燥
させたところ、アクリル樹脂とポリビニルアルコールが
相分離したために均一なフィルムが得られなかった。
【００２７】比較例２ メタクリル樹脂のキャストフィルムの物性を測定し、実
施例１と比較する目的で以下の実験を行った。還流冷却
器、温度計、撹拌翼、窒素吹き込み口を備えたガラス製
重合容器に、メチルエチルケトン（50部）、メタクリル
酸ｎ−ブチル（35部）、メタクリル酸ｎ−ヘキシル（15
部）を加え、30分間窒素置換を行った。次に V−59（和
光純薬製；0.2 部）を加え、80℃で10時間加熱撹拌し
た。得られたポリマー溶液をそのままキャストしフィル
ムを得た。仕込み条件等を表３に、皮膜物性を表４に示
す。
施例１と比較する目的で以下の実験を行った。還流冷却
器、温度計、撹拌翼、窒素吹き込み口を備えたガラス製
重合容器に、メチルエチルケトン（50部）、メタクリル
酸ｎ−ブチル（35部）、メタクリル酸ｎ−ヘキシル（15
部）を加え、30分間窒素置換を行った。次に V−59（和
光純薬製；0.2 部）を加え、80℃で10時間加熱撹拌し
た。得られたポリマー溶液をそのままキャストしフィル
ムを得た。仕込み条件等を表３に、皮膜物性を表４に示
す。
【００２８】比較例３ ポリマー粒子のTgが常用温度以上である例を比較例とす
る目的で以下の実験を行った。実施例１と同様の方法で
スチレンの重合を行い、フィルムを形成させたところ、
濁ったフィルムとなり、非常に脆く、皮膜物性を測定す
ることができなかった。仕込み条件等は表３に示した。
る目的で以下の実験を行った。実施例１と同様の方法で
スチレンの重合を行い、フィルムを形成させたところ、
濁ったフィルムとなり、非常に脆く、皮膜物性を測定す
ることができなかった。仕込み条件等は表３に示した。
【００２９】比較例４ 実施例５のフィルムを、５℃、60％RHで８時間放置後、
皮膜物性を測定しようとしたところ、フィルムが非常に
脆くなり、測定不可能であった。 比較例５ 実施例10のエマルジョンを、23℃、60％RHで成膜しよう
としたところ、一枚膜にならず、皮膜物性の測定が不可
能であった。
皮膜物性を測定しようとしたところ、フィルムが非常に
脆くなり、測定不可能であった。 比較例５ 実施例10のエマルジョンを、23℃、60％RHで成膜しよう
としたところ、一枚膜にならず、皮膜物性の測定が不可
能であった。
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】注） *1:不飽和単量体：一括仕込み分 不飽和単量体：滴下分 *2:開始剤量が２段に分かれている場合、上段：一括仕
込み分，下段：滴下分 *3:設定TgはFox の式（(2) 式；T.G.Fox：Bull. Am. Ph
ys. Soc., II, １，123(1956)) に従って計算した。各
ポリマーのTgは Polymer Hand book (JohnWiley & Son
s, Inc.) の値に従った。
込み分，下段：滴下分 *3:設定TgはFox の式（(2) 式；T.G.Fox：Bull. Am. Ph
ys. Soc., II, １，123(1956)) に従って計算した。各
ポリマーのTgは Polymer Hand book (JohnWiley & Son
s, Inc.) の値に従った。
【００３３】
【数１】
【００３４】（ただし、Tg：共重合体のTg、W1, W2：モ
ノマー１，２の重量分率、Tg1, Tg2：モノマー１，２の
Tgを示す。） *4:PVA 重量比は下記(3) 式により計算した。
ノマー１，２の重量分率、Tg1, Tg2：モノマー１，２の
Tgを示す。） *4:PVA 重量比は下記(3) 式により計算した。
【００３５】
【数２】
【００３６】*5:エマルジョンの粒径は、コールター社
製粒径分布測定装置 N−４及び／又は透過型電子顕微鏡
を用いて測定した。 *6: PVA反応率は、大塚らの方法（大塚ら, 高分子化学,
25，375(1968))を用い、(4) 式に従って計算した。
製粒径分布測定装置 N−４及び／又は透過型電子顕微鏡
を用いて測定した。 *6: PVA反応率は、大塚らの方法（大塚ら, 高分子化学,
25，375(1968))を用い、(4) 式に従って計算した。
【００３７】
【数３】
【００３８】また、実施例１〜15及び比較例１〜３のい
ずれの場合も、重合はほぼ定量的に進行した。
ずれの場合も、重合はほぼ定量的に進行した。
【００３９】
【表４】
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリビニルアルコール系重合体と、表
面にポリビニルアルコール系重合体がグラフトした、ガ
ラス転移点(Tg)が常用温度以下であるポリマー粒子とを
含み、下記(1) 式で示されるポリビニルアルコール系重
合体重量比が0.01以上0.3 未満である水分散型樹脂を成
膜してなるフィルム。 ポリビニルアルコール系重合体重量比＝(WPVA＋Wg-PVA)／(WPAR−Wg-PVA) … (1) （ただし、WPVA ：ポリビニルアルコール系重合体の重
量、 Wg-PVA ：ポリマー粒子にグラフト化しているポリ
ビニルアルコール系重合体の重量、 WPAR ：ポリマー粒
子の重量を表す。） - 【請求項２】 水分散型樹脂が、末端にメルカプト基を
有するポリビニルアルコール系重合体を乳化分散安定剤
とし、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体ある
いはジエン系単量体を単独乳化重合または乳化共重合し
て得られる水分散型樹脂である請求項１記載のフィル
ム。 - 【請求項３】 水分散型樹脂が、ポリビニルアルコール
系重合体の水溶液中、第２セリウム塩の存在下で、ラジ
カル重合可能なエチレン性不飽和単量体あるいはジエン
系単量体を単独乳化重合または乳化共重合して得られる
水分散型樹脂である請求項１記載のフィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23787691A JPH0578540A (ja) | 1991-09-18 | 1991-09-18 | 水分散型樹脂成膜フイルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23787691A JPH0578540A (ja) | 1991-09-18 | 1991-09-18 | 水分散型樹脂成膜フイルム |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0578540A true JPH0578540A (ja) | 1993-03-30 |
Family
ID=17021730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23787691A Pending JPH0578540A (ja) | 1991-09-18 | 1991-09-18 | 水分散型樹脂成膜フイルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0578540A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5792809A (en) * | 1996-04-10 | 1998-08-11 | Kuraray Co., Ltd. | Polyvinyl alcohol shaped article |
| US6255393B1 (en) * | 1998-10-22 | 2001-07-03 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Aqueous polymer dispersion, production process therefor, and aqueous release agent |
| JP2016187803A (ja) * | 2015-03-30 | 2016-11-04 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 微粒子膜の製造方法 |
| JPWO2020179811A1 (ja) * | 2019-03-04 | 2020-09-10 |
-
1991
- 1991-09-18 JP JP23787691A patent/JPH0578540A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5792809A (en) * | 1996-04-10 | 1998-08-11 | Kuraray Co., Ltd. | Polyvinyl alcohol shaped article |
| US6255393B1 (en) * | 1998-10-22 | 2001-07-03 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Aqueous polymer dispersion, production process therefor, and aqueous release agent |
| JP2016187803A (ja) * | 2015-03-30 | 2016-11-04 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 微粒子膜の製造方法 |
| JPWO2020179811A1 (ja) * | 2019-03-04 | 2020-09-10 | ||
| WO2020179811A1 (ja) * | 2019-03-04 | 2020-09-10 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体 |
| US12410311B2 (en) | 2019-03-04 | 2025-09-09 | Kuraray Co., Ltd. | Resin composition and multilayered structure using same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3298321B2 (ja) | ビニリデンフルオライド系共重合体水性分散液、ビニリデンフルオライド系シード重合体水性分散液およびそれらの製法 | |
| US3424706A (en) | Vinylidene chloride copolymerization in presence of preformed seed latex | |
| US4130523A (en) | High solids latexes | |
| JPS5823801A (ja) | 懸濁重合法 | |
| EP0338486A2 (en) | Stable emulsion polymers and methods of preparing same | |
| US4009138A (en) | Process for producing stable emulsion of polymer | |
| JPH01284506A (ja) | 疎水性に改質したヒドロキシエチルセルロースの存在における水性ポリマーエマルションの製法 | |
| JPS5838445B2 (ja) | アクリレ−トブンサンエキ ノ セイホウ | |
| EP1090931B1 (en) | Aqueous emulsion and process for producing the same | |
| US3957711A (en) | Dispersion polymerization process using hydroxyalkyl acrylate as protective colloids | |
| JPH08337608A (ja) | 離散した固体のポリマー粒子を形成させる方法 | |
| JPH035405B2 (ja) | ||
| CN112457444A (zh) | 一种含羧基氯乙烯系共聚物树脂及其制备方法 | |
| JPS604501A (ja) | ポリマ−ラテツクスの製造方法 | |
| US5635566A (en) | Process for preparing dispersions stabilized with protective colloid | |
| JPH0578540A (ja) | 水分散型樹脂成膜フイルム | |
| CN88102269A (zh) | 呈单分散粒子胶乳态聚氯乙烯水乳液的制备方法 | |
| JP2938637B2 (ja) | 乳化重合物の製造法 | |
| JP2001247820A (ja) | 塗料組成物 | |
| WO2020127857A1 (en) | Polymodal and alkali soluble resin supported emulsion polymers | |
| JPH0451561B2 (ja) | ||
| CN100386350C (zh) | 反光膜用丙烯酸树脂乳液及其制备方法 | |
| JPH05271313A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造法 | |
| JP3508171B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
| JPH05331214A (ja) | 乳化重合物の製造法及びそれを用いてなるフィルム |