JPH0451562B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0451562B2 JPH0451562B2 JP57084116A JP8411682A JPH0451562B2 JP H0451562 B2 JPH0451562 B2 JP H0451562B2 JP 57084116 A JP57084116 A JP 57084116A JP 8411682 A JP8411682 A JP 8411682A JP H0451562 B2 JPH0451562 B2 JP H0451562B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- carbon atoms
- ethylene oxide
- ester
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Paper (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
55重量％以上の固形物質含量を有する、濃厚な
ポリアクリレート水性分散液は、一連の既知方法
により製造できる。その場合米国特許3644258号
明細書の方法においては、まず単量体を乳化重合
により固形物質含量25〜30％の水性分散液を製造
し、これを次いで重合物粒子を凝集させながら水
の留去により約60％の固形物質含有量まで濃縮す
る。この方法は比較的煩雑であり、かつ極性の単
量体たとえば特にアクリル酸、メタクリル酸及び
それらのアミドを認めうる量で重合含有すること
が許されない。なぜならばその重合含有により濃
縮に際して比較的はつきりした粒状物の生成が起
こるからである。重合開始に際し特定の乳化剤濃
度を守つて操作するドイツ特許出願公告1910488
号明細書の方法においては、極性単量体たとえば
メタクリルアミド及びメタクリル酸が、全単量体
に対しわずか１〜1.3重量％の量で併用されるに
すぎず、そして約60％の分散液が得られる（実施
例２及び６参照）。この種の極性単量体のより多
い分量は、この方法によれば著しい粒状物の生成
なしには併用することができない。多段階のレド
ツクス重合において最終的に、全単量体に対しア
クリル酸５重量％を含有する単量体混合物から、
60％ポリアクルレート分散液が得られる英国特許
1261672号明細書の例１の後処理においても、著
しい粒状物の形成がみられる。油中水型予備エマ
ルジヨンを用いるエマルジヨン流入法が適用され
る、同様にきわめて費用のかかる米国特許
3637563号明細書の方法においては、60〜75％の
ラテツクスが得られるその実施例では、水溶性の
補助単量体たとえばアクリル酸及びアクリルアミ
ドが併用されていない。α，β−モノオレフイン
性不飽和のモノー又はジカルボン酸及びそのアミ
ドという種類の極性単量体が、多数の他のコモノ
マーとならんでコモノマーとしてあげられている
が、その使用量に関する記載が皆無であり、そし
てこれを約２％を越える量で併用すると、著しい
粒状物を含む生成物が得られる。最後に米国特許
4130523号明細書には、まず水性エマルジヨン中
で核ラテツクスを製造し、その一部を反応槽から
取出し、重合中の遅い時点で再び連続的に添加す
ることによる、高度に濃厚化したポリアクリレー
トラテツクスの製法が記載されている。しかし実
施例では、コモノマーとしてのアクリル酸が単量
体に対しわずかな１重量％の量で併用されている
にすぎない。技術水準のこの方法においても、ア
クリル酸又はメタクリル酸の比較的高い分量を併
用することができない。
ポリアクリレート水性分散液は、一連の既知方法
により製造できる。その場合米国特許3644258号
明細書の方法においては、まず単量体を乳化重合
により固形物質含量25〜30％の水性分散液を製造
し、これを次いで重合物粒子を凝集させながら水
の留去により約60％の固形物質含有量まで濃縮す
る。この方法は比較的煩雑であり、かつ極性の単
量体たとえば特にアクリル酸、メタクリル酸及び
それらのアミドを認めうる量で重合含有すること
が許されない。なぜならばその重合含有により濃
縮に際して比較的はつきりした粒状物の生成が起
こるからである。重合開始に際し特定の乳化剤濃
度を守つて操作するドイツ特許出願公告1910488
号明細書の方法においては、極性単量体たとえば
メタクリルアミド及びメタクリル酸が、全単量体
に対しわずか１〜1.3重量％の量で併用されるに
すぎず、そして約60％の分散液が得られる（実施
例２及び６参照）。この種の極性単量体のより多
い分量は、この方法によれば著しい粒状物の生成
なしには併用することができない。多段階のレド
ツクス重合において最終的に、全単量体に対しア
クリル酸５重量％を含有する単量体混合物から、
60％ポリアクルレート分散液が得られる英国特許
1261672号明細書の例１の後処理においても、著
しい粒状物の形成がみられる。油中水型予備エマ
ルジヨンを用いるエマルジヨン流入法が適用され
る、同様にきわめて費用のかかる米国特許
3637563号明細書の方法においては、60〜75％の
ラテツクスが得られるその実施例では、水溶性の
補助単量体たとえばアクリル酸及びアクリルアミ
ドが併用されていない。α，β−モノオレフイン
性不飽和のモノー又はジカルボン酸及びそのアミ
ドという種類の極性単量体が、多数の他のコモノ
マーとならんでコモノマーとしてあげられている
が、その使用量に関する記載が皆無であり、そし
てこれを約２％を越える量で併用すると、著しい
粒状物を含む生成物が得られる。最後に米国特許
4130523号明細書には、まず水性エマルジヨン中
で核ラテツクスを製造し、その一部を反応槽から
取出し、重合中の遅い時点で再び連続的に添加す
ることによる、高度に濃厚化したポリアクリレー
トラテツクスの製法が記載されている。しかし実
施例では、コモノマーとしてのアクリル酸が単量
体に対しわずかな１重量％の量で併用されている
にすぎない。技術水準のこの方法においても、ア
クリル酸又はメタクリル酸の比較的高い分量を併
用することができない。
しかし一連の応用分野のためには、比較的低い
粘度を有し、そして極性単量体たとえば特にα，
β−モノオレフイン性不飽和のモノ−及び／又は
ジカルボン酸及び／又はそれらのアミドを重合含
有するポリアクリレートを含有し、しかも実際上
粒状物を含有しない固形物質含量が55重量％以上
である高度に濃厚なポリアクリレート・ラテツク
スが希望されている。
粘度を有し、そして極性単量体たとえば特にα，
β−モノオレフイン性不飽和のモノ−及び／又は
ジカルボン酸及び／又はそれらのアミドを重合含
有するポリアクリレートを含有し、しかも実際上
粒状物を含有しない固形物質含量が55重量％以上
である高度に濃厚なポリアクリレート・ラテツク
スが希望されている。
本発明者らは、追加の乳化剤としてアルキル基
中に６〜18個の炭素原子を有するスルホこはく酸
ジアルキルエステルを、単量体に対し0.01〜１重
量％の量で使用するとき、エチレンオキシド５〜
50モルと縮合した、アルキル基中に８又は９個の
炭素原子を有するアルキルフエノールの硫酸半エ
ステルの単量体に対する0.01〜5.0重量％及び普
通の水溶性のラジカル生成開始剤の存在下に、PH
２〜６及び30〜95℃で、水性エマルジヨン中で、
１〜８個の炭素原子を有するアルカノールのアク
リル（メタクリル）酸エステル65〜97重量％、３
〜５個の炭素原子を有するα，β−モノオレフイ
ン性不飽和のモノ−及び／又はジカルボン酸及
び／又はそのアミド0.3〜10重量％、ならびにス
チロール、アクリルニトリル、酢酸ビニル及び塩
化ビニルの群から選ばれる単量体０〜25重量％
を、エマルジヨン流入法によつて重合させること
により、濃厚なポリアクリレート分散液を製造し
うることを見出した。
中に６〜18個の炭素原子を有するスルホこはく酸
ジアルキルエステルを、単量体に対し0.01〜１重
量％の量で使用するとき、エチレンオキシド５〜
50モルと縮合した、アルキル基中に８又は９個の
炭素原子を有するアルキルフエノールの硫酸半エ
ステルの単量体に対する0.01〜5.0重量％及び普
通の水溶性のラジカル生成開始剤の存在下に、PH
２〜６及び30〜95℃で、水性エマルジヨン中で、
１〜８個の炭素原子を有するアルカノールのアク
リル（メタクリル）酸エステル65〜97重量％、３
〜５個の炭素原子を有するα，β−モノオレフイ
ン性不飽和のモノ−及び／又はジカルボン酸及
び／又はそのアミド0.3〜10重量％、ならびにス
チロール、アクリルニトリル、酢酸ビニル及び塩
化ビニルの群から選ばれる単量体０〜25重量％
を、エマルジヨン流入法によつて重合させること
により、濃厚なポリアクリレート分散液を製造し
うることを見出した。
本方法によれば、その重合物含量が55％以上で
あり、かつカルボキシル基の高含有量にもかかわ
らず低粘性である、実際上粒状物のないポリアク
リレート分散液が簡単な手段で得られる。この新
規方法により製造された濃厚なポリアクリレー
ト・ラテツクスは、意外にも皮革生地の上に平滑
で引き締まつたフイルム、すなわち「良好な遮
断」を生ずる。一般にα，β−モノオレフイン性
不飽和のモノ−及び／又はジカルボン酸及び／又
はそのアミドの0.5〜５重量％を重合含有し、か
つコモニマーたとえばスチロール、アクリロニト
リル及び酢酸ビニルをも含有しうる、１〜８個の
炭素原子を有するアルカノールのアクリル酸−及
びメタクリル酸エステルの主要量から、ポリアク
リレート分散液を、エマルジヨン流入法により６
以下のPH価で、アルキル基中に８又は９個の炭素
原子を有するアルキルフエノールへのエチレンオ
キシド付加生成物の硫酸半エステルを用いて、30
〜95℃でラジカル生成開始剤の存在下に製造する
ことは、自体既知である。しかしその場合は、一
般に45ないし50重量％を若干越える共重合物を含
有するポリアクレート分散液しか得られない。55
重量％以上たとえば60〜65重量％の重合物濃度を
得ようとする場合は、アクリル酸のたとえば５〜
６重量％を重合含有させることは実際上不可能で
ある。この場合は装入物がきわめて容易に凝集を
起こすか、あるいはきわめて著しい粒状物量を含
有する一部は高粘度の生成物が得られる。また他
方では一般にアルキル基中に６〜18個の炭素原子
を有するスルホこはく酸ジアルキルエステルを、
乳化重合用の乳化剤として使用することも知られ
ている。しかしアルキルフエノールのエチレンオ
キシド付加物の硫酸半エステルを、スルホこはく
酸ジアルキルエステルと同時に用いる場合は、モ
ノオレフイン性不飽和のモノマ−又は／及びジカ
ルボン酸及び／又はそのアミドを0.3〜10重量％
重合含有する、高度に濃厚化したポリアクリレー
ト分散液を取得しうること、ならびにこうして得
られた分散液が実際上粒状物を含まず、そして低
粘性であり、かつそれが高濃度であるにもかかわ
らず、皮革表面上「良好な遮断」を生ずることは
予期されなかつた。
あり、かつカルボキシル基の高含有量にもかかわ
らず低粘性である、実際上粒状物のないポリアク
リレート分散液が簡単な手段で得られる。この新
規方法により製造された濃厚なポリアクリレー
ト・ラテツクスは、意外にも皮革生地の上に平滑
で引き締まつたフイルム、すなわち「良好な遮
断」を生ずる。一般にα，β−モノオレフイン性
不飽和のモノ−及び／又はジカルボン酸及び／又
はそのアミドの0.5〜５重量％を重合含有し、か
つコモニマーたとえばスチロール、アクリロニト
リル及び酢酸ビニルをも含有しうる、１〜８個の
炭素原子を有するアルカノールのアクリル酸−及
びメタクリル酸エステルの主要量から、ポリアク
リレート分散液を、エマルジヨン流入法により６
以下のPH価で、アルキル基中に８又は９個の炭素
原子を有するアルキルフエノールへのエチレンオ
キシド付加生成物の硫酸半エステルを用いて、30
〜95℃でラジカル生成開始剤の存在下に製造する
ことは、自体既知である。しかしその場合は、一
般に45ないし50重量％を若干越える共重合物を含
有するポリアクレート分散液しか得られない。55
重量％以上たとえば60〜65重量％の重合物濃度を
得ようとする場合は、アクリル酸のたとえば５〜
６重量％を重合含有させることは実際上不可能で
ある。この場合は装入物がきわめて容易に凝集を
起こすか、あるいはきわめて著しい粒状物量を含
有する一部は高粘度の生成物が得られる。また他
方では一般にアルキル基中に６〜18個の炭素原子
を有するスルホこはく酸ジアルキルエステルを、
乳化重合用の乳化剤として使用することも知られ
ている。しかしアルキルフエノールのエチレンオ
キシド付加物の硫酸半エステルを、スルホこはく
酸ジアルキルエステルと同時に用いる場合は、モ
ノオレフイン性不飽和のモノマ−又は／及びジカ
ルボン酸及び／又はそのアミドを0.3〜10重量％
重合含有する、高度に濃厚化したポリアクリレー
ト分散液を取得しうること、ならびにこうして得
られた分散液が実際上粒状物を含まず、そして低
粘性であり、かつそれが高濃度であるにもかかわ
らず、皮革表面上「良好な遮断」を生ずることは
予期されなかつた。
新規方法のための主単量体としては、メタノー
ル、エタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノー
ル及び２−エチルヘキサノールのアクリル酸エス
テル及びメタクリル酸エステルが特に重要であ
る。特にメチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、イソブチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘ
キシルアクリレート及び−メタクリレートが用い
られる。モノオレフイン性不飽和のカルボン酸と
しては、アクリル酸及びメタクリル酸、アミドと
してはアクリルアミド及びメタクリルアミド、な
らびにアルキル基中に１〜４個の炭素原子を有す
るＮ−アルキロールアミド、たとえばＮ−メチロ
−ルアクリルアミド及び−メタクリルアミドが特
に重要である。さらにマレイン酸、フマル酸及び
イタコン酸、ならびにマレイン酸イミド、マレイ
ン酸モノアミド及びマレイン酸ジアミドが適して
いる。これらの極性単量体の含有量は、全単量体
に対し好ましくは0.5〜7.5重量％である。スチロ
ール、アクリルニトリル、酢酸ビニル及び／又は
塩化ビニルは、共重合物の性質を変更するために
多くの場合興味が持たれるが、これらの単量体を
含有することは必ずしも必要ではない。
ル、エタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノー
ル及び２−エチルヘキサノールのアクリル酸エス
テル及びメタクリル酸エステルが特に重要であ
る。特にメチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、イソブチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘ
キシルアクリレート及び−メタクリレートが用い
られる。モノオレフイン性不飽和のカルボン酸と
しては、アクリル酸及びメタクリル酸、アミドと
してはアクリルアミド及びメタクリルアミド、な
らびにアルキル基中に１〜４個の炭素原子を有す
るＮ−アルキロールアミド、たとえばＮ−メチロ
−ルアクリルアミド及び−メタクリルアミドが特
に重要である。さらにマレイン酸、フマル酸及び
イタコン酸、ならびにマレイン酸イミド、マレイ
ン酸モノアミド及びマレイン酸ジアミドが適して
いる。これらの極性単量体の含有量は、全単量体
に対し好ましくは0.5〜7.5重量％である。スチロ
ール、アクリルニトリル、酢酸ビニル及び／又は
塩化ビニルは、共重合物の性質を変更するために
多くの場合興味が持たれるが、これらの単量体を
含有することは必ずしも必要ではない。
硫酸半エステルは、アルキルフエノール１モル
当りエチレンオキシド20〜30モルを縮合含有する
エチレンオキシド付加物から導かれるものが好ま
しい。その使用量は単量体に対し0.1〜0.5重量％
が好ましい。硫酸半エステルは好ましくはスルホ
こはく酸ジアルキルエステルと同様にそのナトリ
ウム塩の形で用いられる。スルホこはく酸ジアル
キルエステルは分岐アルキル基を有することが好
ましく、２−エチルヘキシル基が特に重要であ
る。その使用量は好ましくは単量体に対し0.1〜
0.5重量％である。好適なスルホこはく酸ジアル
キルエステルは、さらにジヘキシルエステル、ジ
ドデシルエステル及びジステアリルエステルであ
る。
当りエチレンオキシド20〜30モルを縮合含有する
エチレンオキシド付加物から導かれるものが好ま
しい。その使用量は単量体に対し0.1〜0.5重量％
が好ましい。硫酸半エステルは好ましくはスルホ
こはく酸ジアルキルエステルと同様にそのナトリ
ウム塩の形で用いられる。スルホこはく酸ジアル
キルエステルは分岐アルキル基を有することが好
ましく、２−エチルヘキシル基が特に重要であ
る。その使用量は好ましくは単量体に対し0.1〜
0.5重量％である。好適なスルホこはく酸ジアル
キルエステルは、さらにジヘキシルエステル、ジ
ドデシルエステル及びジステアリルエステルであ
る。
新規方法においては、普通のラジカル生成性の
重合開始剤、たとえば好ましくは過硫酸アルカリ
特に過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過
硫酸ナトリウム、過酸化水素、パーオキシジルカ
ボネート及びパーオキシボレートを、単量体に対
し0.1〜1.5重量％特に0.3〜0.7重量％の普通の量
で使用できる。
重合開始剤、たとえば好ましくは過硫酸アルカリ
特に過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過
硫酸ナトリウム、過酸化水素、パーオキシジルカ
ボネート及びパーオキシボレートを、単量体に対
し0.1〜1.5重量％特に0.3〜0.7重量％の普通の量
で使用できる。
エマルジヨン流入重合法は、一般的手段として
は専門家によく知られている。その場合単量体が
乳化された形で、本質的にその消費量に応じて重
合槽に添加される。通常は重合槽中の水性相に装
入されたわずかな量を用いて、装入物を加熱して
重合を開始させる。その装入物中には、多くの場
合全水量の10〜50重量％好ましくは25〜50重量％
を添加しておく。単量体エマルジヨンの流入と同
時に、別の容器から開始剤水溶液を添加する。こ
の場合好ましくは50〜80℃で重合を行う。普通の
酸化還元触媒を用いる場合は50℃以下、一般に30
〜50℃の重合温度が有利である。
は専門家によく知られている。その場合単量体が
乳化された形で、本質的にその消費量に応じて重
合槽に添加される。通常は重合槽中の水性相に装
入されたわずかな量を用いて、装入物を加熱して
重合を開始させる。その装入物中には、多くの場
合全水量の10〜50重量％好ましくは25〜50重量％
を添加しておく。単量体エマルジヨンの流入と同
時に、別の容器から開始剤水溶液を添加する。こ
の場合好ましくは50〜80℃で重合を行う。普通の
酸化還元触媒を用いる場合は50℃以下、一般に30
〜50℃の重合温度が有利である。
重合の間は好ましくはPH価を３〜５に保つ。
新規方法により製造されたポリアクリレート分
散液は、その貯蔵安定性がきわめて良好であり、
そして分散液から生成したフイルムの乾燥時間が
特に短い。また分散液は希釈された形でも信用で
きる。ロールにより塗布する場合は、新規方法に
より得られた分散液は改善された安定性を示し、
したがつて実際にロール上の付着物を生じない。
この分散液から製造されたフイルムはガラス状透
明で裂け目がない。皮革上に与えうる良好な「遮
断」のため、一般に皮革の仕上げに際してはわず
かな塗布量で足りる。
散液は、その貯蔵安定性がきわめて良好であり、
そして分散液から生成したフイルムの乾燥時間が
特に短い。また分散液は希釈された形でも信用で
きる。ロールにより塗布する場合は、新規方法に
より得られた分散液は改善された安定性を示し、
したがつて実際にロール上の付着物を生じない。
この分散液から製造されたフイルムはガラス状透
明で裂け目がない。皮革上に与えうる良好な「遮
断」のため、一般に皮革の仕上げに際してはわず
かな塗布量で足りる。
下記実施例に記載の部及び％は重量に関する。
平均粒径はLD−値として測定される。それは、
2.5cmの層の厚さ及び入射光の0.546μｍの波長に
おける、0.01重量％に希釈された試料の％で表わ
された光透過率である。
平均粒径はLD−値として測定される。それは、
2.5cmの層の厚さ及び入射光の0.546μｍの波長に
おける、0.01重量％に希釈された試料の％で表わ
された光透過率である。
実施例 １
撹拌器、温度計、還流冷却器及び２個の流入用
容器を備えた反応槽に、水150部に溶解したカリ
ウムパーオキシジサルフエート1.8部を供給する。
流入物は、C14〜C15−パラフインスルホネート
の40％水溶液３部及びエチレンオキシド25モルに
よりオキシエチル化されたｐ−イソオクチルフエ
ノールの20％水溶器３部、ジ−ｎ−オクチルスル
ホこはく酸のナトリウム塩の75％水溶液0.8部か
らの混合物を用いて乳化された、水159部中の イソブチルアクリレート 444部 スチロール 120部 アクリル酸 18部及び メタクリルアミド 18部 のエマルジヨンから成る。流入物は、水40部中
のカリウムパーオキシジサルフエート1.2部の溶
液から成る。
容器を備えた反応槽に、水150部に溶解したカリ
ウムパーオキシジサルフエート1.8部を供給する。
流入物は、C14〜C15−パラフインスルホネート
の40％水溶液３部及びエチレンオキシド25モルに
よりオキシエチル化されたｐ−イソオクチルフエ
ノールの20％水溶器３部、ジ−ｎ−オクチルスル
ホこはく酸のナトリウム塩の75％水溶液0.8部か
らの混合物を用いて乳化された、水159部中の イソブチルアクリレート 444部 スチロール 120部 アクリル酸 18部及び メタクリルアミド 18部 のエマルジヨンから成る。流入物は、水40部中
のカリウムパーオキシジサルフエート1.2部の溶
液から成る。
反応槽を撹拌しながら85℃に加熱する。次いで
流入物及びを３時間かけて連続的に反応槽に
供給する。反応生成物をなお２時間90℃に加熱し
たのち冷却すると、固形物含量が62.8％、LD−
値が14％、PH価が4.4の分散液が得られる。この
分散液は粘稠であるが流動性が良好で、かつ過
が可能である。この分散液は粒状物も凝固物も含
有していない。
流入物及びを３時間かけて連続的に反応槽に
供給する。反応生成物をなお２時間90℃に加熱し
たのち冷却すると、固形物含量が62.8％、LD−
値が14％、PH価が4.4の分散液が得られる。この
分散液は粘稠であるが流動性が良好で、かつ過
が可能である。この分散液は粒状物も凝固物も含
有していない。
比較例 １
実施例１と同様に操作し、ただしスルホこはく
酸エステルの代わりにエチレンオキシド25モルに
よりオキシエチル化されたｐ−イソオクチルフエ
ノールの20％水溶液３部を用いると、固形物含量
が62.9％、LD−値が11％、PH価が4.4である分散
液が得られる。この分散液はクリーム様に粘稠
で、自由流動性を欠き、そして過が不可能であ
る。
酸エステルの代わりにエチレンオキシド25モルに
よりオキシエチル化されたｐ−イソオクチルフエ
ノールの20％水溶液３部を用いると、固形物含量
が62.9％、LD−値が11％、PH価が4.4である分散
液が得られる。この分散液はクリーム様に粘稠
で、自由流動性を欠き、そして過が不可能であ
る。
実施例 ２
実施例１と同様に操作し、ただしアンモニウム
パーオキシジサルフエート1.05部を溶存している
水180部から成る装入物を使用する。流入物は、
エチレンオキシド25モルによりオキシエチル化さ
れたｐ−イソオクチルフエノールの硫酸半エステ
ルのナトリウム塩の35％水溶液0.5部及びジ−２
−エチルヘキシルスルホこはく酸エステルのナト
リウム塩の60％水溶液1.16部からの混合物を用い
て乳化された、水160部中の アクリル酸エチル 672部 アクリル酸 21部 アクリアミド ７部及び 25％アンモニア水 1.5部 のエマルジヨンから成る。流入物は水32部に溶
解したアンモニウムパーオキシジサルフエート
2.1部を含有する。
パーオキシジサルフエート1.05部を溶存している
水180部から成る装入物を使用する。流入物は、
エチレンオキシド25モルによりオキシエチル化さ
れたｐ−イソオクチルフエノールの硫酸半エステ
ルのナトリウム塩の35％水溶液0.5部及びジ−２
−エチルヘキシルスルホこはく酸エステルのナト
リウム塩の60％水溶液1.16部からの混合物を用い
て乳化された、水160部中の アクリル酸エチル 672部 アクリル酸 21部 アクリアミド ７部及び 25％アンモニア水 1.5部 のエマルジヨンから成る。流入物は水32部に溶
解したアンモニウムパーオキシジサルフエート
2.1部を含有する。
重合は実施例１の記載と同様に行い、ただし加
熱した反応槽に流入物の３容量％のみを加え、
混合物を15分間撹拌し、以下実施例１と同様に操
作する。固形物含量が65.2％、LD−値が23％、
PH価が3.3である凝固物不含の分散液が得られる。
熱した反応槽に流入物の３容量％のみを加え、
混合物を15分間撹拌し、以下実施例１と同様に操
作する。固形物含量が65.2％、LD−値が23％、
PH価が3.3である凝固物不含の分散液が得られる。
比較例 ２
比較のために、スルホこはく酸エステルの代わ
りに、25モルオキシエチル化したイソオクチルフ
エノールの20％水溶液3.5部を用い、その他は実
施例２と同様に操作する。流入物中の水量は
16.25部である。生成物の固形物含量は62.9％、
LD−値は11％そしてPH価は3.2である。この分散
液は凝固物80部を含有する。
りに、25モルオキシエチル化したイソオクチルフ
エノールの20％水溶液3.5部を用い、その他は実
施例２と同様に操作する。流入物中の水量は
16.25部である。生成物の固形物含量は62.9％、
LD−値は11％そしてPH価は3.2である。この分散
液は凝固物80部を含有する。
実施例 ３
実施例１と同様に操作し、ただしあらかじめ反
応槽に水200部を装入して操作する。流入物は、
エチレンオキシド25モルによりオキシエチル化さ
れたｐ−イソオクチルフエノールの硫酸半エステ
ルのナトリウム塩の35％水溶液4.3部及びジ−２
−エチルヘキシルスルホこはく酸エステルのナト
リウム塩の60％水溶液５部からの混合物を用いて
乳化された、水98部中の アクリル酸エチル 420部 メタクリル酸メチル 90部 アクリルニトリル 60部 メタクリル酸 24部及び Ｎ−メチロールメタクリルアミド45％水溶液
13.3部 からのエマルジヨンから成る。
応槽に水200部を装入して操作する。流入物は、
エチレンオキシド25モルによりオキシエチル化さ
れたｐ−イソオクチルフエノールの硫酸半エステ
ルのナトリウム塩の35％水溶液4.3部及びジ−２
−エチルヘキシルスルホこはく酸エステルのナト
リウム塩の60％水溶液５部からの混合物を用いて
乳化された、水98部中の アクリル酸エチル 420部 メタクリル酸メチル 90部 アクリルニトリル 60部 メタクリル酸 24部及び Ｎ−メチロールメタクリルアミド45％水溶液
13.3部 からのエマルジヨンから成る。
流入物は、水80部に溶解されたカリウムパー
オキシジサルフエート３部を含有する。
オキシジサルフエート３部を含有する。
加熱した反応槽の流入物の２容量％及び流入
物の10容量％を供給し、20分間撹拌する。次い
で流入物及びの両方を実施例１と同様に供給
する。得られる分散液は、固形物含量が60.4％、
LD−値が35％、PH価が4.5である。この分散液は
流動性がよく、過可能で、凝固物不含である。
物の10容量％を供給し、20分間撹拌する。次い
で流入物及びの両方を実施例１と同様に供給
する。得られる分散液は、固形物含量が60.4％、
LD−値が35％、PH価が4.5である。この分散液は
流動性がよく、過可能で、凝固物不含である。
実施例 ４
実施例１と同様に操作し、ただしあらかじめ反
応槽に水200部及びアンモニウムパーオキシジサ
ルフエート0.9部を装入する。流入物は、エチ
レンオキシド25モルによりオキシエチル化された
ｐ−イソオクチルフエノールの硫酸半エステルの
ナトリウム塩の35％水溶液3.43部及びスルホこは
く酸−ｎ−オクタデシルエステルのジナトリウム
塩の35％水溶液3.43部からの混合物を用いて乳化
された、水145部中の ２−エチルヘキシルアクリレート 525部 メタクリル酸メチル 45部 メタクリル酸 27部 Ｎ−メチロールメタクリルアミドの48％水溶液
6.25部 25％アンモニア水 ２部 のエマルジヨンから成る。
応槽に水200部及びアンモニウムパーオキシジサ
ルフエート0.9部を装入する。流入物は、エチ
レンオキシド25モルによりオキシエチル化された
ｐ−イソオクチルフエノールの硫酸半エステルの
ナトリウム塩の35％水溶液3.43部及びスルホこは
く酸−ｎ−オクタデシルエステルのジナトリウム
塩の35％水溶液3.43部からの混合物を用いて乳化
された、水145部中の ２−エチルヘキシルアクリレート 525部 メタクリル酸メチル 45部 メタクリル酸 27部 Ｎ−メチロールメタクリルアミドの48％水溶液
6.25部 25％アンモニア水 ２部 のエマルジヨンから成る。
流入物は、水50部に溶解したアンモニウムパ
ーオキシジサルフエート2.1部を含有する。
ーオキシジサルフエート2.1部を含有する。
加熱した反応槽に流入物の３重量％を供給
し、15分間撹拌する。次いで流入物及びの両
方を実施例１と同様に供給する。得られる分散液
は、固形物含量が59.8％、LD−値が30％、PH価
が3.5であつて、流動性がよく、過可能で凝固
物不含である。
し、15分間撹拌する。次いで流入物及びの両
方を実施例１と同様に供給する。得られる分散液
は、固形物含量が59.8％、LD−値が30％、PH価
が3.5であつて、流動性がよく、過可能で凝固
物不含である。
実施例 ５
実施例１と同様に操作し、ただしあらかじめ反
応槽に水120部を装入する。流入物は、エチレ
ンオキシド25モルによりオキシエチル化されたｐ
−イソオクチルフエノールの硫酸半エステルのナ
トリウム塩の35％水溶液3.43部及びジ−２−エチ
ルヘキシルスルホこはく酸エステルのナトリウム
塩の60％水溶液２部からの混合物を用いて乳化さ
れた、水175部中の イソブチルアクリレート 366部 三級ブチルアクリレート 114部 スチロール 96部 アクリル酸 12部 メタクリル酸 12部及び 25％アンモニア水 ４部 のエマルジヨンから成る。
応槽に水120部を装入する。流入物は、エチレ
ンオキシド25モルによりオキシエチル化されたｐ
−イソオクチルフエノールの硫酸半エステルのナ
トリウム塩の35％水溶液3.43部及びジ−２−エチ
ルヘキシルスルホこはく酸エステルのナトリウム
塩の60％水溶液２部からの混合物を用いて乳化さ
れた、水175部中の イソブチルアクリレート 366部 三級ブチルアクリレート 114部 スチロール 96部 アクリル酸 12部 メタクリル酸 12部及び 25％アンモニア水 ４部 のエマルジヨンから成る。
流入物は水120部に溶解したカリウムパーオ
キシジサルフエート３部を含有する。
キシジサルフエート３部を含有する。
加熱した反応槽に流入物の５％及び流入物
の５％を供給し、混合物を20分間撹拌し、次いで
実施例１と同様に流入物及びを供給する。得
られる分散液は、固形物含量が58.5％、LD−値
が28％、PH価が4.8であつて、流動性で、粒状物
及び凝固物を含まず、したがつて良好に過可能
である。
の５％を供給し、混合物を20分間撹拌し、次いで
実施例１と同様に流入物及びを供給する。得
られる分散液は、固形物含量が58.5％、LD−値
が28％、PH価が4.8であつて、流動性で、粒状物
及び凝固物を含まず、したがつて良好に過可能
である。
実施例 ６
実施例１と同様に操作し、ただしあらかじめ反
応槽に、エチレンオキシド25モルによりオキシエ
チル化されたｐ−イソオクチルフエノールの硫酸
半エステルのナトリウム塩の35％水溶液0.2部及
びカリウムパーオキシジサルフエート0.34部と一
緒に、水84.5部あらかじめ装入する。流入物
は、エチレンオキシド25モルによりオキシエチル
化されたｐ−イソオクチルフエノールの硫酸半エ
ステルのナトリウム塩の35％水溶液40部及びジ−
２−エチルヘキシルスルホこはく酸エステルのナ
トリウム塩の60％水溶液7.3部からの混合物を用
いて乳化された、水210部中の ｎ−ブチルアクリレート 461.8部 アクリルニトリル 57.5部 アクリル酸 25部及び メタクリルアミド 12部 のエマルジヨンから成る。
応槽に、エチレンオキシド25モルによりオキシエ
チル化されたｐ−イソオクチルフエノールの硫酸
半エステルのナトリウム塩の35％水溶液0.2部及
びカリウムパーオキシジサルフエート0.34部と一
緒に、水84.5部あらかじめ装入する。流入物
は、エチレンオキシド25モルによりオキシエチル
化されたｐ−イソオクチルフエノールの硫酸半エ
ステルのナトリウム塩の35％水溶液40部及びジ−
２−エチルヘキシルスルホこはく酸エステルのナ
トリウム塩の60％水溶液7.3部からの混合物を用
いて乳化された、水210部中の ｎ−ブチルアクリレート 461.8部 アクリルニトリル 57.5部 アクリル酸 25部及び メタクリルアミド 12部 のエマルジヨンから成る。
流入物は、水76部に溶解したカリウムパーオ
キシジサルフエート１部及びナトリウムパーオキ
シジサルフエート1.8部を含有する。
キシジサルフエート１部及びナトリウムパーオキ
シジサルフエート1.8部を含有する。
加熱した反応槽に、流入物及びを連続的に
４時間で流入し、以下実施例１と同様に操作す
る。得られる分散液は、固形物含量が60.7％、
LD−値が33％、PH価が3.9であつて、良好な流動
性を有し、粒状物及び凝固物不含で、したがつて
良好に過可能である。
４時間で流入し、以下実施例１と同様に操作す
る。得られる分散液は、固形物含量が60.7％、
LD−値が33％、PH価が3.9であつて、良好な流動
性を有し、粒状物及び凝固物不含で、したがつて
良好に過可能である。
実施例 ７
実施例１と同様に操作し、ただし反応槽に水83
部、ピロりん酸ナトリウム0.65部及びナトリウム
パーオキシジサルフエート0.3部をあらかじめ装
入する。流入物は、エチレンオキシド25モルに
よりオキシエチル化されたｐ−イソオクチルフエ
ノールの硫酸半エステルのナトリウム塩の35％水
溶液22.3部、ビニルスルホン酸ナトリウムを25％
水溶液5.2部及びジ−２−エチルヘキシルスルホ
こはく酸エステルのナトリウム塩（固体）１部か
らの混合物を用いて乳化された、水160部中の エチルヘキシルアクリレート 525部 酢酸ビニル 78.2部 アクリル酸エチル 26部 スチロール 13部 アクリル酸 3.8部 のエマルジヨンから成る。
部、ピロりん酸ナトリウム0.65部及びナトリウム
パーオキシジサルフエート0.3部をあらかじめ装
入する。流入物は、エチレンオキシド25モルに
よりオキシエチル化されたｐ−イソオクチルフエ
ノールの硫酸半エステルのナトリウム塩の35％水
溶液22.3部、ビニルスルホン酸ナトリウムを25％
水溶液5.2部及びジ−２−エチルヘキシルスルホ
こはく酸エステルのナトリウム塩（固体）１部か
らの混合物を用いて乳化された、水160部中の エチルヘキシルアクリレート 525部 酢酸ビニル 78.2部 アクリル酸エチル 26部 スチロール 13部 アクリル酸 3.8部 のエマルジヨンから成る。
流入物は、水70部中にナトリウムパーオキシ
ジサルフエート５部を含有する。装入物を88℃に
加熱し、この温度で流入物及びを連続して４
時間に添加する。以下実施例１と同様に操作す
る。この分散液は、固形物含量が65.8％、LD−
値が30％、PH価が３であつて、粘度が低くそして
常圧で過可能である。
ジサルフエート５部を含有する。装入物を88℃に
加熱し、この温度で流入物及びを連続して４
時間に添加する。以下実施例１と同様に操作す
る。この分散液は、固形物含量が65.8％、LD−
値が30％、PH価が３であつて、粘度が低くそして
常圧で過可能である。
次に、本発明によりその重合物含量が55％以上
であり、かつカルボキシル基の高含有量にもかか
わらず低粘性である、実際上粒状物のないポリア
クレート分散液が簡単な手段で得られることを明
らかにする実験報告を記載する。
であり、かつカルボキシル基の高含有量にもかか
わらず低粘性である、実際上粒状物のないポリア
クレート分散液が簡単な手段で得られることを明
らかにする実験報告を記載する。
実験報告
実験(a)
前記の例２をくり返すが、エチレンオキシド25
モルでオキシエチル化したｐ−イソオクチルフエ
ノールの硫酸半エステルのナトリウム塩をエチレ
ンオキシド14モルでオキシエチル化したノニルフ
エノールの硫酸半エステルのナトリウム塩等モル
量に代えた。本発明により流動性で濾過可能な、
ダイラタントではない粒状物も凝固物も含有しな
い水性分散液が得られた。
モルでオキシエチル化したｐ−イソオクチルフエ
ノールの硫酸半エステルのナトリウム塩をエチレ
ンオキシド14モルでオキシエチル化したノニルフ
エノールの硫酸半エステルのナトリウム塩等モル
量に代えた。本発明により流動性で濾過可能な、
ダイラタントではない粒状物も凝固物も含有しな
い水性分散液が得られた。
実験(b)
前記の例２をくり返すが、エチレンオキシド25
モルでオキシエチル化したｐ−イソオクチルフエ
ノールの硫酸半エステルのナトリウム塩をエチレ
ンオキシド10モルでオキシエチル化したノニルフ
エノールの硫酸半エステルのナトリウム塩等モル
量に代えた。本発明により良好で流動性で濾過可
能な、ダイラタントではない粒状物も凝固物も含
有しない水性分散液が得られた。
モルでオキシエチル化したｐ−イソオクチルフエ
ノールの硫酸半エステルのナトリウム塩をエチレ
ンオキシド10モルでオキシエチル化したノニルフ
エノールの硫酸半エステルのナトリウム塩等モル
量に代えた。本発明により良好で流動性で濾過可
能な、ダイラタントではない粒状物も凝固物も含
有しない水性分散液が得られた。
実験(c)
前記の例２をくり返すが、ジ−２−エチルヘキ
シル−スルホコハク酸エステルのナトリウム塩を
ジ−エチル−スルホコハク酸エステルのナトリウ
ム塩等モル量に代えた。重合バツチは完全に凝固
した。
シル−スルホコハク酸エステルのナトリウム塩を
ジ−エチル−スルホコハク酸エステルのナトリウ
ム塩等モル量に代えた。重合バツチは完全に凝固
した。
実験(d)
前記の例２をくり返すが、エチレンオキシド25
モルでオキシエチル化したｐ−イソオクチルフエ
ノールの硫酸半エステルのナトリウム塩をジ−２
−エチルヘキシルスルホコハク酸エステルのナト
リウム塩等モル量に代えた。著しく粒状の、濾過
し得ない水性分散液が得られ、それは固体含量に
対して約30％の凝固物を有していた。
モルでオキシエチル化したｐ−イソオクチルフエ
ノールの硫酸半エステルのナトリウム塩をジ−２
−エチルヘキシルスルホコハク酸エステルのナト
リウム塩等モル量に代えた。著しく粒状の、濾過
し得ない水性分散液が得られ、それは固体含量に
対して約30％の凝固物を有していた。
実験(e)
前記の例２をくり返すが、ジ−２−エチルヘキ
シルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩をエ
チレンオキシド25モルでオキシエチル化したｐ−
イソオクチルフエノールの硫酸半エステルのナト
リウム塩等モル量に代えた。流動性であるが、濾
過し得ない、高い粒状物含量の水性分散液が得ら
れた。
シルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩をエ
チレンオキシド25モルでオキシエチル化したｐ−
イソオクチルフエノールの硫酸半エステルのナト
リウム塩等モル量に代えた。流動性であるが、濾
過し得ない、高い粒状物含量の水性分散液が得ら
れた。
実験(f)
実験(a)をくり返すが、エチレンオキシド14モル
でオキシエチル化したノニルフエノールの硫酸半
エステルのナトリウム塩とジ−２−エチルヘキシ
ルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩とから
の全乳化剤系をこの全乳化剤系に等モル量の式： の化合物に代えた。殆んど流動性ではない濾過し
得ない、粒状物含有水性分散液が得られた。
でオキシエチル化したノニルフエノールの硫酸半
エステルのナトリウム塩とジ−２−エチルヘキシ
ルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩とから
の全乳化剤系をこの全乳化剤系に等モル量の式： の化合物に代えた。殆んど流動性ではない濾過し
得ない、粒状物含有水性分散液が得られた。
実験(g)
実験(b)をくり返すが、エチレンオキシド10モル
でオキシエチル化したノニルフエノールの硫酸半
エステルのナトリウム塩とジ−２−エチルヘキシ
ルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩とから
成る全乳化剤をこの乳化系に等モル量の式 の化合物に代えた。非流動性の固形ペーストが得
られた。
でオキシエチル化したノニルフエノールの硫酸半
エステルのナトリウム塩とジ−２−エチルヘキシ
ルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩とから
成る全乳化剤をこの乳化系に等モル量の式 の化合物に代えた。非流動性の固形ペーストが得
られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 追加の乳化剤としてアルキル基中に６〜18個
の炭素原子を有するスルホこはく酸ジアルキルエ
ステルを、単量体に対し0.01〜１重量％の量で使
用することを特徴とする、エチレンオキシド５〜
50モルと縮合した、アルキル基中に８又は９個の
炭素原子を有するアルキルフエノールの硫酸半エ
ステルの単量体に対する0.01〜5.0重量％及び普
通の水溶性ラジカル生成開始剤の存在下に、PH２
〜６及び30〜95℃で、水性エマルジヨン中で、１
〜８個の炭素原子を有するアルカノールのアクリ
ル（メタクリル）酸エステル65〜97重量％、３〜
５個の炭素原子を有するα，β−モノオレフイン
性不飽和モノ−及び／又はジカルボン酸及び／又
はそのアミド0.3〜10重量％、ならびにスチロー
ル、アクリルニトリル、酢酸ビニル及び塩化ビニ
ルの群から選ばれる単量体０〜25重量％を、エマ
ルジヨン流入法によつて重合させることによる、
濃厚なポリアクリレート分散液の製法。 ２ エチレンオキシド20〜30モルと縮合したアル
キル基中に８又は９個の炭素原子を有するアルキ
ルフエノールの硫酸半エステルの単量体に対する
0.1〜0.5重量％、スルホこはく酸−ジ−２−エチ
ルヘキシルエステルの単量体に対する0.1〜0.5重
量％ならびに普通の水溶性ラジカル生成開始剤の
存在下に、PH３〜５及び50〜85℃において、水性
エマルジヨン中で、１〜８個の炭素原子を有する
アルカノールのアクリル（メタクリル）酸エステ
ル65〜97重量％、３〜５個の炭素原子を有する
α，β−モノオレフイン性不飽和モノ−及び／又
はジカルボン酸及び／又はそのアミド0.5〜7.5重
量％、ならびにスチロール、アクリルニトリル、
酢酸ビニル及び塩化ビニルの群から選ばれる単量
体０〜25重量％をエマルジヨン流入法によつて重
合させることを特徴とする、特許請求の範囲第１
項に記載の濃厚なポリアクリレート分散液の製
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813119967 DE3119967A1 (de) | 1981-05-20 | 1981-05-20 | Verfahren zur herstellung von konzentrierten polyacrylat-dispersionen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57198701A JPS57198701A (en) | 1982-12-06 |
| JPH0451562B2 true JPH0451562B2 (ja) | 1992-08-19 |
Family
ID=6132728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57084116A Granted JPS57198701A (en) | 1981-05-20 | 1982-05-20 | Manufacture of concentrated polyacrylate dispersion |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4424298A (ja) |
| EP (1) | EP0065253B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57198701A (ja) |
| AT (1) | ATE16605T1 (ja) |
| AU (1) | AU554445B2 (ja) |
| DE (2) | DE3119967A1 (ja) |
| ES (1) | ES512364A0 (ja) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3134222A1 (de) * | 1981-08-29 | 1983-03-10 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung von acrylkunststoffdispersionen |
| CA1195038A (en) * | 1983-04-25 | 1985-10-08 | Polysar Limited | Carboxylated latex |
| DE3402447A1 (de) | 1984-01-25 | 1985-07-25 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Acrylathydrosole |
| DE3464634D1 (en) * | 1984-04-28 | 1987-08-13 | Neschen Hans Gmbh & Co Kg | Paper contact adhesive tape for restoring, preserving and assembling paper substrates |
| US4753973A (en) * | 1984-11-20 | 1988-06-28 | Union Oil Company Of California | Enhanced oil recovery composition |
| US4836282A (en) * | 1984-11-20 | 1989-06-06 | Union Oil Company Of California | Enhanced oil recovery method employing an aqueous polymer |
| US4970251A (en) * | 1984-11-20 | 1990-11-13 | Union Oil Company Of California | Viscous polymer solution |
| US4808648A (en) * | 1984-11-20 | 1989-02-28 | Union Oil Company Of California | Enhanced oil recovery composition |
| US4795772A (en) * | 1985-06-27 | 1989-01-03 | Union Oil Company Of California | Enhanced oil recovery composition |
| DE3610576A1 (de) * | 1986-03-27 | 1987-10-01 | Bayer Ag | Acrylatbinder und seine verwendung zum zurichten von leder |
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