JPH045179B2

JPH045179B2 -

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Publication number: JPH045179B2
Application number: JP58132555A
Authority: JP
Priority date: 1983-07-20
Filing date: 1983-07-20
Publication date: 1992-01-30
Also published as: JPS6024542A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良された光重合性組成物、さらに詳
しくいえば、活性光線によつて硬化し、レリーフ
形成性の優れた光重合性組成物に関するものであ
る。近年、凸版印刷分野においては、ゴム版、紙型
鉛板、金属凸版などに代り、光照射によつて簡便
かつ迅速に製版しうる光重合性組成物、すなわち
感光性樹脂組成物が本格的に使用されはじめ、こ
れに伴い各種タイプの光重合性組成物が上市され
ている。これらの光重合性組成物には、その露光前の状
態により、液状タイプと固型状タイプがあり、こ
れらはいずれも、付加重合性不飽和基を含有若し
くは非含有のポリマー成分と付加重合性モノマー
とを必須成分とし、一般的にはさらに光重合開始
剤又は光重合増感剤、熱重合禁止剤などを含有す
るものである。この光重合組成物に活性光線を照
射すると硬化し、現像液などに不溶化する。これ
は前記のいずれのタイプを問わず、組成物中の付
加重合性不飽和基が二重化若しくは連鎖反応を行
い、二次元網目構造を形成するからである。した
がつて、当然の結果として、光照射され硬化した
部分は体積収縮を伴い、その収縮程度は通常付加
重合性不飽和基の濃度と該不飽和基の種類によつ
て支配され、特に該不飽和基濃度の比較的高い液
状タイプで顕著である。このような光重合性組成物の硬化収縮により、
その影響が像形成露光中や後露光中に発現するた
め、画像によつては正常な印刷版を製造しにくい
という問題を生じる。例えば版厚が特定の画像部
で局所的に数十μも低下するとか、レリーフ形状
の途中にトンネル状の空洞が生じたり、あるいは
後露光終了後、硬化面積が大きいと樹脂層側に極
端にカーリングが生じたりする。これらの問題の
うち、カーリングに対しては、必要な物性を損わ
ない程度に付加重合性不飽和基の濃度を下げた
り、あるいは支持体の厚みを厚くするとか金属支
持体を使用するなどして支持体の剛性を増したり
して対処してきた。また、前２者の現象に対して
は、レリーフ深度を浅くするとか、露光光源強度
を大きくするなどの対策を講じてきたが、いずれ
も印刷条件や露光装置コストの点から実施に限界
があり、光重合性組成物自体による解決が強く望
まれていた。本発明者らは、このような印刷版製造上の問題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、驚くべきこ
とに、特定のエチレン性付加重合性モノマーと芳
香族アミノ化合物とを併用することにより、その
目的を達成しうることを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明は、(A)プレポリマー、(B)環構
成原子数５個以上から成る２個以上の環が少なく
とも１個の炭素原子を共通環構成原子として相互
に結合した多環状残基をもつ、付加重合可能なエ
チレン性モノマー、(C)光重合開始剤及び(D)一般式（式中のR₁は炭素数１〜５のアルキル基、R₂は
水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、X₁は
水素原子、水酸基又は炭素数１〜10のアルコキキ
基、X₂は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基
又は炭素数１〜５のアルコキシ基である）で表わされる芳香族アミノ化合物から成る光重合
性組成物を提供するものである。本発明組成物において(A)成分として用いるプレ
ポリマーは、分子中に感光基を含有するポリマー
又は感光基を含有しないポリマーのいずれであつ
てもよく、用途あるいは光重合性組成物の形態に
よつて適宜選択される。例えば光照射前の形態が
固体状である場合は、感光基を含有していなくて
も差しつかえないが、ポリマー分子量を５万〜10
万の範囲に設定することが、加工や現像の容易さ
の点から好都合である。一方、光照射前の形態が
液状である場合は、一般的に硬化物の機械的物性
発現上、感光基含有タイプが好ましく、またポリ
マー分子量は粘度調整の観点から1000〜30000の
範囲が実用的である。本発明の効果が顕著に現われるのは、プレポリ
マーとして、分子量が1000〜30000の範囲の感光
基含有ポリマーを用いたときである。この感光基含有ポリマーは分子中にCH₂＝Ｃ
基又は−CH＝CH−基のいずれかを含有するポ
リマーであつて、このようなものとしては、例え
ばポリケイ皮酸ビニル、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体のケイ皮酸エステル、スチレン−無
水マレイン酸共重合体のケイ皮酸エステル、ポリ
ビニルシンナミリデンアセテート、ポリビニルベ
ンザルアセトフエノン、ポリビニルスチリルピリ
ジウムなどの光二量化反応型のもの、あるいはフ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸
などの不飽和二塩基酸残基、又はアクリロイル
基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタ
クリルアミド基、アリル基、ビニルエーテル基、
ビニルチオエーテル基、ビニルアミノ基などを含
有する不飽和ポリエステル、不飽和ポリウレタ
ン、不飽和ポリアミドなどが挙げられる。一方、感光基を含有しないポリマーとしては、
例えばアルコール可溶性ポリアミド、ポリビニル
アルコール、あるいはセルロースやセルロースア
セテートのようなセルロース誘導体が挙げられ
る。本発明の効果が特に顕著に奏されるのは、前記
のポリマーのうち、フマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、マレイン酸などの不飽和二塩基酸残基
又はアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリ
ルアミド基、メタクリルアミド基を含有する不飽
和ポリエステル、不飽和ポリウレタン、不飽和ポ
リアミドをプレポリマーとして用いる場合であ
る。本発明組成物において用いられる(B)成分は、環
構成原子数５個以上のスピロ型又は縮合型多環式
有機基をもつ、付加重合可能なエチレン性モノマ
ーである。この分子中に存在するエチレン性不飽
和基は、連鎖重合若しくは二量化反応により架橋
反応を行いうる、立体的に著しい障害のない炭素
−炭素二重結合を有する不飽和基であつて、例え
ばCH₂＝CH−、CH₂＝Ｃ、−CH＝CH−であ
る。これらの不飽和基は、併用するプレポリマー中
の感光基の種類によつて適宜選択される。例えば
プレポリマー中の感光基がシンナモイルタイプで
あれば、当該モノマーの不飽和基も同じくシンナ
モイルタイプであることが好ましい。また、プレ
ポリマーがこのような二量化反応型の感光基を含
有しない場合の、当該モノマーの不飽和基として
は、一般的にCH₂＝CH−CO−基やCH₂＝Ｃ
（CH₃）−CO−基のようなものが共重合反応性に
富むので有利である。次に、当該モノマー中に存在する多環状残基
は、それぞれの環の環構成原子数が５個以上であ
り、かつ少なくとも１個の炭素原子を共通環構成
原子として結合した多環状炭素環若しくは複素環
基であつて、この環は縮合構造であつてもよいし
又はスピロ構造であつてもよい。このような環の
例としては、例えばビシクロ〔２，１，０〕ペン
タン環、ビシクロ〔５，４，２〕ウンデカン環、
ビシクロ〔３，２，１〕オクタン環、ピナン環、
ノルピナン環、ボルナン環、ノルボルナン環、イ
ソボルナン環、カラン環、２−オキソボルナン
環、α−ピネン環、トリシクロ〔５，２，１，
0^2,6〕デセン環、７−アザビシクロ〔２，２，１〕
ヘプタン環、キヌクリジン環、スピロ〔５，５〕
ウンデカン環、アダマンタン環、２，４，８，10
−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン環、
スピロ〔２，２〕ペンタン環、スピロ〔２，４〕
ヘプタン環などの炭素環、複素環を挙げることが
できる。これらの中で、有橋炭素環若しくは複素
環、又はスピロ環が立体的にかさ高になるので好
ましい。なお、環構成原子数は５個以上でなければなら
ず、この原子数が４個以下の場合は環に無理な歪
みがかかり、不安定であつて実用上使用できな
い。また、原子数が５個以上である場合も、安定
性付与のためにフエニル基などの置換基を適宜環
に導入しておくことが好ましい。前記の多環状残基をモノマーに導入するのは、
例えば該環に水酸基を導入したのち、これをケイ
皮酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸など
の不飽和酸モノマーに反応させる方法、あるいは
前記水酸基にエチレンオキシド、プロピレンオキ
シドを数モル付加し、得られたポリオキシアルキ
レングリコールモノエーテルの残りの水酸基で前
記の不飽和酸に反応させる方法などによつて行う
ことができる。このモノマーにおける前記の不飽和基と多環状
残基との連結部分は、その主鎖を構成する原子数
が約20個以内であるような長さのものが好まし
い。本発明における該モノマーに基づく効果は、そ
の機構は明確ではないが、該モノマーが環構造を
有し、その上立体的にかさ高であるためと考えら
れる。この(B)成分のモノマーの使用量は、前記(A)成分
と(B)成分との和に対し、５重量％以上であること
が望ましく、さらに好ましくは10重量％以上であ
る。本発明組成物に用いる(B)成分のモノマーの具体
例としては、イソボルニルアクリレート又はメタ
クリレート、ノルボルニルアクリレート又はメタ
クリレート、ジシクロペンテノキシエチルアクリ
レート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキ
シプロピルアクリレート又はメタクリレートな
ど、ジエチレングリコールジシクロペンテニルモ
ノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステル、ポリオキシエチレン若しくはポリプ
ロピレングリコールジシクロペンテニルモノエー
テルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エス
テルなど、ジシクロペンテニルシンナメート、ジ
シクロペンテノキシエチルシンナメート、ジシク
ロペンテノキシエチルモノフマレート又はジフマ
レートなど、３，９−ビス（１，１−ビスメチル
−２−オキシエチル）−スピロ〔５，５〕ウンデ
カン、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−
オキシエチル）−２，４，８，10−テトラオキサ
スピロ〔５，５〕ウンデカン、３，９−ビス（２
−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、
３，９−ビス（２−オキシエチル）−２，４，８，
10−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンな
どのモノ−、ジアクリレート又はモノ−、ジメタ
アクリレート、あるいはこれらのスピログリコー
ルのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付
加重合体のモノ−、ジアクリレート、又はモノ
−、ジメタアクリレート、あるいは前記モノアク
リレート又はメタクリレートのメチルエーテル、
１−アザビシクロ〔２，２，２〕−３−オクテニ
ルアクリレート又はメタクリレート、ビシクロ
〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボ
キシルモノアリルエステルなど、ジシクロペンタ
ジエニルアクリレート又はメタクリレート、ジシ
クロペンタジエニルオキシエチルアクリレート又
はメタクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエ
ニルアクリレート又はメタクリレートなどを挙げ
ることができる。これらのモノマーの中で、特に効果及び原料入
手の容易さの面から次の一般式〔式中のR₃は水素原子又はメチル基、R₄は

【式】（ただしR₃は前記と同じ意味をもつ）、ｎは１〜５の整数である〕又は〔式中のR₅は水素原子又はメチル基、R₆は

【式】（ただしR₅は前記と同じ意味をもつ）、 R₇は−CH₂−又は

【式】X₃は水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基又は

【式】（ただしR₅は前記と同じ意味をもつ）、ｎは１〜５の整数である〕で表わされるモノマーが好適である。本発明組成物においては、前記(B)成分以外に、
組成物の諸物性調整の観点から、必要に応じ、通
常のエチレン性付加重合性モノマーを併用するこ
とができる。このモノマーとしては、例えばアク
リルアミド又はメタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド又はメタクリルアミド、Ｎ−ジ
アセトンアクリルアミド又はメタクリルアミド、
Ｎ，N′−メチレンビスアクリルアミド又はメタ
クリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、ビ
ニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、ジアリルフタレート、ジアリ
ルイソフタレート、ジアリルマレート、ジアリル
クロレンダート、ジアリルアジペート、トリアリ
ルシアヌレート、アクリル酸やメタクリル酸又は
それらのエステル（ただし、(B)成分に該当する特
定の環構造を有するモノマーを除く）、例えばア
ルキル、シクロアルキル、テトラヒドロフルフリ
ル、アリル、グリシジル、ヒドロキシアルキルの
アクリレート及びメタクリレート、アルキレング
リコール、ポリオキシアルキレングリコールのモ
ノ又はジアクリレート及びメタクリレートあるい
はトリメチロールプロパンのモノ、ジ又はトリア
クリレート及びメタクリレート、ペンタエリトリ
ツトのモノ、ジ、トリ又はテトラアクリレート及
びメタクリレートなどや、酢酸ビニル、イタコン
酸、フマル酸、マレイン酸無水物、マレイン酸及
びこれらの酸のモノ、ジアルキルエステルなどの
付加重合性不飽和モノマー、不飽和ポリエステル
及びアルキツド樹脂、不飽和ポリウレタン樹脂、
例えばヒドロキシアクリレート又はメタクリレー
トなどの活性水素を有する付加重合性モノマーで
変性されたポリウレタン樹脂などを挙げることが
できる。これらの(B)成分以外のエチレン性付加重合性モ
ノマーを併用する場合、その使用量は、該モノマ
ーと(B)成分との和に対し60重量％以下であること
が望ましい。その量が60重量％を超えると本発明
の効果が低下する。また、(B)成分及び(B)成分以外のモノマーは、(A)
成分100重量部当り、それらの和が10〜100重量部
の範囲になるような割合で用いることが望まし
く、さらに、版物性調整の観点から30〜70重量部
の範囲で用いることが好ましい。本発明組成物における(C)成分の光重合開始剤と
して、公知の光重合開始剤が単独又は混合使用さ
れる。この光重合開始剤としては、例えば一般式（式中のR₈は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状又は分枝状アルキル基、R₉は水素原子又は−
OR₈である）で示されるベンゾイン、その誘導体、ベンジル、
ジアセチル、アントラキノンなどのジケトン類、
一般式（式中のR₁₀は炭素数１〜５のアルキル基又は

【式】R₁₁は炭素数１〜５のアルキル基、Ｆ，Cl，Br，Ｉなどのハロゲン原子、ニ
トロ基、

【式】−OR₁₂，R₁₂とR₁₃は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基である）で示されるアセトフエノン、ベンゾフエノンなど
のベンゾイル化合物、ジフエニルスルフイド、エ
オシン、チオニンなどを挙げることができる。こ
れらの光重合開始剤はプリポリマーと架橋剤のモ
ノマーとの総量に対し、0.001〜10重量％の範囲
で使用することができる。適当な感光速度を得る
ためには、0.1〜５重量％の範囲の量を用いるの
が普通である。本発明組成物に用いられる(D)成分は、次の一般
式（式中のR₁は炭素数１〜５のアルキル基、R₂は
炭素数１〜５のアルキル基又は水素原子、X₁は
水素原子、水酸基又は炭素数１〜10のアルコキシ
基、X₂は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基
又は炭素数１〜５のアルコキシ基である）で表わされる芳香族アミノ化合物であつて、この
ようなものとしては、例えばｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）ベンズアルデヒド、ｐ−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド、ｐ−（Ｎ−
メチルアミノ）ベンズアルデヒド、ｐ−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）ベンズアルデヒド
若しくは対応する安息香酸又は該安息香酸のアル
キルエステル、例えばｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）安息香酸エチル、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）安息香酸−ｎ−プロピル、ｐ−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）安息香酸イソアミル、ｐ−
（Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ）安息香酸
イソアミルなど、並びに前記化合物のオルト体、
メタ体を挙げることができる。さらに、前記一般式（）における−X₂とし
て、水素原子以外の置換基を導入する場合、炭素
数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコ
キシ基のような電子供与性基が好ましく、特にメ
チル基やメトキシ基は立体障害が少なく、該化合
物の活性を高めるので好適である。これらの芳香族アミノ化合物の中で、光重合性
組成物の貯蔵安定性の点から、安息香酸のアルキ
ルエステルタイプ、さらにはＮ，Ｎ−ジアルキル
アミノ体が好ましい。また、これらの芳香族アミノ化合物はそれぞれ
単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いて
もよく、その使用量は、(A)成分と(B)成分との和の
量、又は(B)成分以外のモノマーを用いる場合は、
これを前記の量に加えた総量に対して0.1〜10重
量％の範囲が好ましく、さらに、本発明の効果と
コストの点から0.5〜５重量％の範囲が好適であ
る。なお、(D)成分の代りにアルキル無置換アミノ
体、すなわち

【式】（X₁は前記と同じ意味をもつ）を用いると、貯蔵安定性
が著しく低下し、また本発明の効果もなく、前記
化合物は本発明の(D)成分として用いることができ
ない。本発明の感光性樹脂組成物を安定に貯蔵する目
的で、公知の熱重合禁止剤を使用することができ
る。熱重合禁止剤は該組成物の各成分要素を混合
するとき同時に添加することもできるが、各成分
を混合する前に、あらかじめ各成分要素に添加し
ておいてもよい。本発明に用い得る熱重合禁止剤
として、ハイドロキノン、モノ第三ブチルハイド
ロキノン、ベンゾキノン、２，５−ジフエニル−
ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、ジ−ｐ−フルオ
ロフエニルアミン、ｐ−メトキシフエノール、
２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールなどをあ
げることができる。これらの熱重合禁止剤は、光
架橋反応に影響を与えることなく、熱重合反応
（暗反応）を防止するものであることが望ましい。
したがつて、熱重合禁止剤の添加量は、プリポリ
マーと架橋剤のモノマーとの総量に対し、0.005
〜5.0重量％の範囲であることが望ましい。本発明の感光性樹脂組成物に、硬化物の機械的
物性、耐水性、耐溶剤性などを適度に調整する目
的で、該組成物100重量部に対し、種々の補助添
加剤0.01〜100重量部を使用することができる。
ここでいう補助添加剤とは前記の(A)〜(D)成分の必
須成分以外のものを意味する。その代表的なもの
として、ジオクチルフタレート、プロセスオイ
ル、などを例示できる。本発明の感光性樹脂組成物は、波長200nｍ〜
700nｍの活性光線によつて硬化させるのが好都
合である。したがつて本発明の感光性樹脂組成物
に対して用いられる活性光線の光源としては、炭
素アーク灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯高圧水銀
灯、キセノンランプ、紫外線けい光灯、ハロゲン
ランプ、メタルハライドランプ、太陽光などが望
ましい。本発明の感光性樹脂組成物に透明画線を有する
ネガ（又はポジ）フイルムを通して露光すると、
露光された画線部は約0.5〜10分で不溶解性硬化
物となる。露光されない非画線部は界面活性剤水
溶液、アルカリ性水溶液で十分現像できるが、ト
リクレン、パークレン、クロロセン、アセトン、
メチルエチルケトン、酢酸エチルなどの有機溶剤
によつても溶解除去現像できることはもちろんで
ある。現像処理後、乾燥、後露光を行つたのち、
印刷版として使用される。本発明の特徴は、(B)成分の特定の環構造を有す
るモノマーと、(D)成分の一般式（）で示される
特定の芳香族アミノ化合物とを、プレポリマー及
び光重合開始剤と併用するという点にある。(B)成
分のモノマーを使用せず、(D)成分のみをプレポリ
マー及び光重合開始剤と併用しても、本発明の効
果はまつたく発揮されず、また、(B)成分のモノマ
ーのみをプレポリマー及び光重合開始剤と併用し
ても、本発明の効果は小さい。すなわち、(B)成分
のモノマーと(D)成分の一般式（）で示される化
合物の両方を併用することによつて、これらの化
合物の相乗効果が奏され、所期の目的が達成され
る。本発明で用いる(B)成分モノマーのうち、一部は
すでに別の分野では公知である。すなわち、密着
性を改良し、表面硬さの優れた被膜を形成する目
的で使用されたり（特開昭57−87409号公報）、た
わみ性、耐水性、耐アルカリ性の優れた硬化性膜
を得る目的で使用されたりするなどコーテイング
用途では公知である（例えば特開昭57−125209号
公報、同56−81529号公報、同55−13795号公報な
ど）。しかしながら、本発明で明らかになつたよ
うに、レリーフ形成用途に関する前記の問題が、
一般式（）で示される化合物を用いることによ
つて、実用上問題のない程度まで解決されうるこ
とは、これまで全く知られていなかつた。本発明の光重合性組成物を用いて印刷版を製造
すると、前記した特定の画像部を含むネガフイル
ムを用いてもレリーフの途中にトンネル状の空洞
が生じたり、あるいはベタ部で囲まれたハイライ
ト部のレリーフ高さが局所的に数十μも低下する
といつた現象はみられず、通常の露光手段で正常
なレリーフを有する版が得られる。したがつて、
本発明の組成物を用いて得られた印刷版を印刷に
供した場合、適正印圧で良好な印刷物が得られ
る。本発明の光重合性組成物は印刷用途のみなら
ず、レリーフを形成する用途、例えば鋳型、型取
り用母型などの用途にも好適であり、さらに紫外
線硬化塗料、光接着剤などの分野にも供せられう
ることはいうまでもない。次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例に何ら限定されるも
のではない。合成例１ポリエチレンアジペート（ジオール、ｎ＝
2500）250ｇとポリプロピレングリコール（ジオ
ール、ｎ＝2400）240ｇと、トルイレンジイソ
シアナート（以下TDIと略記する、２，４体／
２，６体＝３／２）52.3ｇとを混合し、かきまぜ
ながら70℃で３時間反応させたのち、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート30ｇ、ハイドロキノン
0.1ｇ及びジブチルスズジラウレート（以下BTL
と略記する）0.1ｇの混合液を加え、80℃で赤外
チヤート上でNCOの特性吸収がほとんど認めら
れなくなるまで、乾燥空気雰囲気下で反応させ
た。この反応物をプレポリマーＡとする。合成例２プロピレングリコール、エチレングリコール、
フマル酸、イタコン酸、アジピン酸をモル比
0.3／0.2／0.1／0.1／0.3の割合で縮合させて不飽
和ポリエステル（酸価20mgKOH／ｇ）を得た。
このものをプレポリマーＢとする。合成例３ポリプロピレンアジペート（ジオール、ｎ＝
3000）300ｇとポリレングリコール（ジオール、
Ｍｎ＝2000）200ｇとTDI41.8ｇとBTL0.1ｇとを
混合し、合成例１と同様に反応させ、次いで、グ
リシジルメタクリレートとグリコール酸との１対
１付加物20ｇ（0.1モル）をハイドロキノン0.1ｇ
とともに添加し、赤外チヤート上でNCOの吸収
が消失するまで反応させた。次に無水コハク酸10
ｇを添加して85℃で４時間反応させた。酸価測定
によるカルボキシル化反応率は97％であつた。このようにして得られた反応物をプレポリマー
Ｃとする。合成例４ ε−カプロラクトンポリエステル（ジオール、
Ｍｎ＝500）150ｇとポリプロピレングリコール
（ジオール、ｎ＝950）25.4ｇの混合物に
TDI72.6ｇを加え、かきまぜながら80℃で４時間
反応させ、次いでグリセリンモノメタクリレート
33ｇとハイドロキノン0.1ｇ、ジブチルスズジラ
ウレート0.1ｇの混合溶解物を添加し、赤外チヤ
ート上でNCOの吸収がほぼ消失するまで反応さ
せた。次に無水コハク酸20ｇを添加し、水酸基当
量を基準にした反応率で99％反応させ高粘稠な反
応物を得た。このようにして得られた反応物をプレポリマー
Ｄとする。実施例１プレポリマーA100ｇに対し、ジシクロペンテ
ノキシエチルメタクリレート20ｇ、テトラエチレ
ングリコールモノメチルエーテルのメタクリレー
ト15ｇ、ポリプロピレングリコール（ｎ＝400）
ジメタクリレート15ｇ、２，２−ジメトキシ−２
−フエニルアセトフエノン２ｇ、ｐ−メトキシフ
エノール0.1ｇ、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
安息香酸イソアミルエステル1.5ｇを溶解混合し、
光重合性組成物Ｐ−Ｉを得た。次に、ポリウレタン系接着剤を約10μ厚みに塗
布した100μ厚ポリエステルシートの接着剤面に、
前記の光重合性組成物Ｐ−Ｉを1.0mmの厚さに塗
布し、次いで12μ厚のポリプロピレンフイルムを
覆い、さらにその上にネガフイルムを置きガラス
板で密着した。該ネガフイルムには、ネガで
100line／in、92％の平網があり、この平網部を
含むその周囲に５cm×５cmの透明部を有する画像
Ａと、線幅80μの透明細線で囲まれた３cm×２cm
の長方形があり、その長方形の全面積が
120line／in、95％相当の平網の画像Ｂとを有す
る。最初ネガフイルムと反対面からケミカルランプ
（東芝製FL20BL）で10cmの距離から14秒間照射
したのち、ネガフイルム側から10cmの距離より前
記と同タイプのケミカルランプを用い、４分間照
射した。なおネガフイルム面に対する照射光量
は、オーク製紫外線強度計UV−302Aで測定した
光源強度から求めたところ、290mJ／cm²であつ
た。露光後、ガラス板、ネガフイルム、ポリプロ
ピレンフイルムを取り除き、40℃の0.3重量％炭
酸ナトリウム水溶液を10cmの距離から、圧力0.8
Kg／cm²で２分間スプレー現像したところ、未硬化
部の組成物は完全に溶解除去された。次いで水
洗、乾燥後、前記ケミカルランプで５分間後露光
して印刷板を得た。この版の画像部の高さ、すなわちレリーフ深度
（以下RDと略称する）は0.5mmであつた。この版
の画像部Ｂである80μ線幅の囲み細線のレリーフ
は正常であり、途中にトンネル状空洞は発生して
いなかつた。さらに、画像部Ａに位置する
100line／in、８％相当の平網部と周囲のベタ部
の版厚差、すなわちレリーフ高さの差を深度顕微
鏡で測定したところ、8μであつた。この印刷版を凸版用校正機で印刷したところ、
適正印圧下でも、画像部Ａ中のベタ部中央の平網
部はかすれることなく、すつきり印刷された印刷
物が得られた。実施例２〜５合成例１〜４によつて得られたプレポリマーＡ
〜Ｄを用いて第１表に示す組成を有する光重合性
組成物を調製した。これらの組成物を実施例１とまつたく同様の方
法でテスト製版し、画像部Ａにつてベタ部と網部
の版厚差を測定した。その結果を第１表に示す。本発明の光重合性組成物はいずれも、前記版厚
差が従来の光重合性組成物の半分以下で、印刷上
支障のない15μ以下であることが分り、本発明の
効果が確認された。比較例１、２合成例２、４で得られたプレポリマーＢ、Ｄを
用いて、第１表に示す組成を有する光重合性組成
物を調製した。これらの組成物を実施例１とまつたく同様にし
て製版し、画像部Ａについて実施例１〜５と同様
の評価を行い、その結果を第１表に示した。本発明の組成物に比べて、ベタ部と網部の版厚
差が30μ以上と大きいことが分つた。

【表】実施例６〜８合成例１、３によつて得られたプレポリマー
Ｂ、Ｃ、並びにアルコール可溶性ポリアミド（
ｎ＝50000）を用い、第２表に示す組成を有する
光重合性組成物を調製した。これらの組成物を実施例１と同様にして製版
し、画像部のアミ点を囲んだ細線のレリーフ形成
状態を観察し、レリーフにトンネル状空洞が生じ
ないレリーフ深度（RD_NTと略記する）を求めた。
このRD_NTを求める際、レリーフ深度を変更する
のに支持体側からの露光時間を変化させることに
し、版厚はいつも一定に設定した。この結果を第
２表に示す。この表から明らかなように、本発明の組成物は
いずれもRD_NTが0.7mm以上であり、実用上まつた
く問題のない印刷版が得られることが分つた。比較例３、４合成例１で得られたプレポリマーＡを用い、第
２表に示す組成を有する光重合性組成物を調製し
た。これらの組成物を実施例１と同様にしてテスト
製版し、画像部Ｂについて実施例６〜８と同様の
評価を行つた。その結果を第２表に示す。この表から明らかなように、本発明の必須成分
の一つである一般式（）で表わされる化合物及
び(B)成分モノマーのいずれか一種使用しない場
合、いずれもRD_NTは0.40mm以下であることが分
つた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)プレポリマー、(B)環構成原子数５個以上か
ら成る２個以上の環が少なくとも１個の炭素原子
を共通環構成原子として相互に結合した多環状残
基をもつ付加重合可能なエチレン性モノマー、(C)
光重合開始剤及び(D)一般式（式中のR₁は炭素数１〜５のアルキル基、R₂は
水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、X₁は
水素原子、水酸基又は炭素数１〜10のアルコキシ
基、X₂は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基
又は炭素数１〜５のアルコキシ基である）で表わされる芳香族アミノ化合物から成る光重合
性組成物。