JPH0452233A - ユーロピウムの選択抽出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は光ファイバーの原料である低ユーロピウム・ガ
ドリニウム化合物など、特にユーロピウム（Ｅｕ）を含
まない希土類化合物の製造におけるユーロピウムの分離
、及びユーロピウムを含む希土類混合物からのユーロピ
ウムの分離回収、精製分離に関する。

【従来の技術】

従来よりユーロピウムと他の希土類元素とを分離しよう
とする幾つかの試みがされている。これらの試みは大き
くわけると、沈殿分離法と溶媒抽出法とに分けらる。 沈殿分離法は、例えば、ユーロピウムを含む希土類溶液
を不活性ガス雰囲気下で亜鉛と接触させてユーロピウム
を２価に還元した後、特公昭６１−５８５３３号に記載
されているように、硫酸によって２価のユーロピウムの
みを難溶性硫酸塩として沈殿分離する方法であり、ユー
ロピウムを比較的効率よく分離精製できる。しかし、こ
の方法でユーロピウムを回収する場合、分離した硫酸ユ
ーロピウムを精製するために溶解・還元・沈殿といった
精製工程を反復しなければならない、また、溶解か不十
分の場合には、未溶解分中にユーロピウムか残留し、ユ
ーロピウムの損失をもたらす。 さらに、当然のことながらこの方法は短時間、かつ連続
的な処理に適さない、さらに、硫酸ユーロピウムの溶解
度に近い溶解度をもつ軽希土類元素やアルカリ土類元素
の塩が共沈するが、これらの元素の完全な除去は実質的
に不可能で有り、高純度のユーロピウムは得られない。 また、沈殿分離法で希土類マトリックスからユーロピウ
ムを除去する場合には、硫酸ユーロピウムの溶解度の分
だけユーロピウムを分離できないから、全希土類中のユ
ーロピウムをｎｎＸ１０ＰＰ以下に下げることは困龍で
ある。 溶媒抽出法は、酸化還元反応を伴なわないものと、伴な
うものとに分けられる。 酸化還元反応を伴わない抽出分離方法とは、例えば、特
公昭５４−６５２０号のようにユーロピウムとユーロピ
ウムよりも重希土類側の希土類元素を酸性抽出剤を用い
て有機相中に抽出し、次いで水相中に逆抽出し、水相中
のユーロピウムより重希土類側の希土類元素のみを酸性
抽出剤を用いて有機相中に抽出し、ユーロピウムを水相
中に濃縮する方法である。しかし、この方法は、装置的
に非常に繁雑であり、かつ酸性抽出剤の使用のために、
ユーロピウムと近隣希土類元素との分離係数が１〜２と
小さく、ユーロピウムの分離に多くの抽出段数が必要と
され、分離できたとしても精製は実質的に不可能である
。 さらに、酸化還元反応を伴う抽出分離方法である還元抽
出法には、特公昭６２−２８３８１４号のように還元処
理の後、酸性抽出剤を用いて３僅の希土類元素のみを抽
出し、２僅のユーロピウムを水相に残留させる方法であ
る。この方法でユーロピウムを回収する場合、ユーロピ
ウム以外のマトリックス元素を全て有機相中に抽出しな
ければならす、このため、粘土マトリックス中に極微量
にしか含まれていないユーロピウムを分離回収するため
には、ユーロピウムに対して当量で数百倍〜数十万倍の
抽出剤と、それに比例した装置とが必要である。また、
十分な収率を得るためには、非常に精密なＰＨ制御が要
求され、例えばＰＨが高くなり抽出力か強くなりすぎる
と、ユーロピウムが抽出されて収率が低下し、逆にＰＨ
が低くなり抽出力が弱くなると、ユーロピウム以外の希
土類元素の抽出が悪化し、得られるユーロピウムの純度
が低下する。また、２価のユーロピウムと塩基性が近い
ランタンやセリウムなどの軽希土類元素が水相中に残り
易いために、高純度のユーロピウムを得るためには別途
にこれらの不純物を除去する工程が必要である。 この還元抽出法をユーロピウムの少ない希土類元素を得
るなめに用いた場合、ランタンやセリウムなどの塩基性
の低い３価の希土類イオンが有機相中に抽出される。 Ｅｕ”＝Ｅｕ”ｅ−・　・　・　（１）しかし、（１）
式の平行が右辺に傾くので、３価のユーロピウムも生成
し、抽出されることになる。この結果、複数回の還元・
酸化防止剤の添加等を行っても、有機相より回収した希
土類元素中のユーロピウム濃度をｎＸｌｏｐｐｍ以下に
下げることはできない。 上記還元反応を伴う方法でユーロピウムの還元に用いら
れる還元剤としては、液状あるいは固体の亜鉛−水銀ア
マルガム、亜鉛固定床、亜鉛粉末等が使用されている。 しかし、液状アマルガムは、水銀の溶出率が高く、また
比重が大きい上に表面張力も高いなめ、水相や有機相と
混合しにくいという問題か有る。また、固体のアマルガ
ム及び亜鉛固定床は、表面積が限定されるなめ、還元効
率か悪く被還元溶液を循環する等により反応時間を長く
させる必要がある。また、亜鉛粉末を使用した場合には
、反応器中で分散しにくい付着物を形成するばかりでな
く、溶媒抽出時に亜鉛粉末が混入すると、相分離が悪化
する。

【発明が解決しようとする課題】

近年、光ファイバー等に利用されるガドリニウム（Ｇｄ
）等にみられるように、ユーロピウムを含まない希土類
元素等が求められるようになり、これに従いユーロピウ
ムを含む希土類元素マトリックスから選択的にユーロピ
ウムを分離除去する方法が求められてきている。 上記従来の方法では、この要求を満たせないことは明ら
かであり、この要求を満たすべくクラウンエーテルを用
いた溶媒抽出法が検討されているが、未だ充分なものと
はなっていない。 本発明の目的は、簡便かつ迅速に濃厚な希土類元素マト
リックスよりユーロピウムを選択的に抽出分離する方法
を提供することである。

【課題を解決するための手段】

上記課題を解決する本発明の方法は、ユーロピウムを含
む希土類元素イオンを含む水溶液を還元剤で還元しつつ
、クラウンエーテルを含む有機溶液を接触させてユーロ
ピウムを選択的に抽出する方法において、３５重量％以
下のインジウムと、１〜８重量％の亜鉛を含むガリウム
合金を還元剤とし、１８−クラウン−６−エーテルある
いはその誘導体をクラウンエーテルとして用い、弗素を
含みかつ酸化性の官能基を持たないスルホン酸を対アニ
オンとして用い、弗素を含みかつ酸化性の官能基を持た
ない有機化合物を希釈剤として用いる。

【作用】

本発明では、３僅のユーロピウムが還元により他の粘土
イオンよりもイオン半径か増大し、特定のクラウンエー
テルの内径に取り込まれやすくなることに着目し、選択
的な抽出分離を行うのである。すなわち、ユーロピウム
を含む粘土水溶液を還元剤で還元し、同時に対アニオン
の共存下にクラウンエーテルを含む有機相を接触させ、
２価のユーロピウムのみを水相中から選択的に抽出除去
することによって、（１）式の平行を左辺側に進行しや
すくし、選択的にかつ完全なユーロピウムの分離を行う
という方法である。 ここで、還元と抽出を同時に行うことに注目しなければ
ならない、Ｅｕ”＋ｅ−；：Ｅｕ’＋系の標準電極電位
が一部、３５Ｖ（２５℃）と、Ｈ”十ｅ　−：　Ｈ系よ
りも低いことから、酸性溶液中では、空気を絶った状態
であっても、２価のユーロピウムは放置中に徐々に水素
イオンによって酸化されてしまう、そこで、還元方法と
しては、従来のように３価のユーロピウムを還元した後
、−旦還元荊を分離してから抽出操作に移るのではなく
、還元すると同時に抽出を行う事が望ましい、この目的
を満たす還元剤としては、抽出時は強い還元作用を示し
、かつ油水分離時は相分離を妨げないものでなくてはな
らず、これには亜鉛を含む液状合金が適している。 水銀を含まず、常温で液体状態を保つ耐食性の比較的高
い亜鉛合金としてはＧａ−３ｎ−Ｚｎ系とＧａ−Ｉｎ−
Ｚｎ系が考えられる。しかし、前者は液状の相が不安定
で、水溶液中で使用すると微粉状の固体を析出しやすい
ため、Ｇａ−ＩｎＺｎ系の合金の方が実際には適してい
る。液温か常に２５℃以上であればインジウムの添加は
必ずしも必要としないが、冬期１０℃程度でも液状を保
つためには、インジウムを含む三元系である事が望まし
く、はぼＧａ７３％、Ｉ　ｎ２３％、Ｚｎ４％からなる
合金が最も低温で液状を保つ。 この組成から大きくずれて一部固相を折用した場合は、
あるいは低温のために保存中に、固相を分離した後使用
すれば、全く支障なく使用できる。 ユーロピウムを抽出する際、有機相及び水相の混合操作
時に抽出系内に前記亜鉛合金を共存させると、合金は微
細な液滴となり、亜鉛末同様に強い還元作用を示すが、
油水分離のための静置時には、合金の液滴は凝縮して水
相の下に溜まるため、相分離の支障とはならない、また
、亜鉛単独で使用した場合に見られる水素の発生も殆ど
ないなめ、密閉容器中で使用しても内圧が高くなるとい
うこともない、むしろ不活性ガス雰囲気で行った場合で
も、少量の酸素が混入していることが多いなめ、殆どの
場合容器の内圧は１気圧以下になる。 抽出剤としては、内孔径のほぼ等しい１８−クラウン−
６−エーテルあるいはその誘導体の全てが２価のユーロ
ピウムの抽出剤として使用できる可能性がある。しかし
、現在比較的大量に生産され、二価のユーロピウムに対
する選択性が高く、かつ循環使用した場合の水への離溶
性の点から、ジシクロへキシル−１８−クラウン−６−
エーテルか、特に本発明の目的に適している。 ２価のユーロピウム及びクラウンエーテルと共に有機相
中でクリプテートを形成する対アニオンの条件としては
、２価のユーロピウムイオンに見合った構造的な嵩高さ
と、低ＰＨ領域でもアニオンとしての安定性を保ちかつ
塩基性の高い２価のユーロピウムとも高い親和力をもつ
ための分極性の高さと、そして強い還元性雰囲気下でも
分解されない化学的安定性とが考えられる。この条件を
満たすアニオンとしてはスルホン酸類全般が当てはまる
。しかし、より高いイオン内の分極性のためには、特に
分子内に弗素をもち、酸化性の基を持たないスルホン酸
が適していることが確認された。 ここで、スルホン酸の親油性が高すぎると、有機相中に
対アニオンが溶解して、あたかも酸性抽出剤のようにユ
ーロピウム以外の粘土イオンを抽出してしまうため、比
較的親油性の低いバーフルオルアルキルスルホン酸類、
そのなかでも特に入手か容易なトリフルオルメタンスル
ホン酸がこの目的に使用するには適している。 希釈剤としては、２価のユーロピウムを含むクリ１テー
トの溶解度が大きく、かつ耐還元性が高い希釈剤が適し
ており、特にトリフルオルメタンスルホン酸と構造的に
類似し親和力の高い弗素を含む希釈剤が使用できる。た
だし、余り弗素の含有率が高いと、反って溶融性が落ち
、また大量に生産されているものが少ないので、工業的
に使用する場合は、入手が容易なペンゾトリフルオリド
が最適ということができる。また、特にｎＸ１０ｇ／Ｑ
以上の高濃度のユーロピウムを有機相に抽出する必要が
ある場合は、有機相中のクリプテートの溶解度を上げる
ために、希釈剤中に酸性抽出剤を添加する事が望ましい
が、通常原料希土中のユーロピウム濃度は１％未満のた
め、ベンゾフルオライド単独でも多くの場合は十分使用
できる。 次に、実際にユーロピウムを粘土マトリックス中から分
離回収する条件、方法について述べる。 本性ではユーロピウムを有機相中に抽出するため、マト
リックスの粘土イオンの濃度は特に限定されず、従来法
では困雛な飽和溶液に近いｎＸ１００ｇ／ＩＱ程度の粘
土イオンを含む水溶液でも容易に処理することができる
。むしろ、マトリックス粘土濃度が濃厚な方が、ユーロ
ピウムの分配比およびマトリックス元素との分離係数が
増大し好ましい、陰イオン及び不純物は、酸化性かなけ
れば共存しても特に支障はない。 水相中の対アニオンの濃度及び、有機相中のクラウンエ
ーテルの濃度は、抽出するユーロピウム濃度の当量以上
あればよい、これらの濃度があまり過剰になっても特に
効果は期待されないばがりか、むしろ余り過剰になると
有機相中に結晶が析出する原因となる場合かあるので好
ましくない。 抽出時のＰＨは、極端に低いと、ユーロピウムか十分に
抽出されず、逆に高すぎると亜鉛合金か還元剤として機
能しにくくなるため、ｐＨ０，２〜３．０程度か良い、
望ましくは、ｐＨ１，０〜２．０で、この範囲内で還元
抽出操作を行うと、−層良い結果が得られやすい、たた
し、還元剤として液状亜鉛合金を使用した場合、亜鉛の
過剰な溶解はかなり少ないので、抽出前のｐＨ値がほぼ
適正な値であれば、同じ液を繰り返し還元処理した場合
でも、ｐＨの上昇は僅かであり、ＰＨ調整操作は全く必
要ない。 ユーロピウムを抽出した有機相は、水だけで完全に逆抽
出されるが、相分離性を早めるためには、０、ＩＮ程度
の塩酸を用いてもよい、ユーロピウムを逆抽出した後の
有機相は、そのままの状態で再びユーロピウムの抽出に
使用できる。 ユーロピウムの精製については、方法、条件ともに、基
本的に上記と同じであるか、希薄なユーロピウム溶液か
らユーロピウムを抽出し精製する際は、水溶液中の塩濃
度を高めるため、クラウンエーテルに抽出されにくい塩
類を水相中に共存させるとユーロピウムの分配比を一層
高めることかできる。

【実施例】

［実施例１］ （１）ジシクロへキシル−１８−クラウン−６エーテル
０．５Ｍ／Ｑを含むペンシトリフルオライド溶液５０ｍ
＜７と、０．６７Ｍ／（１’ＧｄｃＱ　３（Ｇｄとして
１０６ｇ／（１７）、１．２Ｘ１０−’Ｍ／ＱのＥｕＣ
ＱｉおよびＬｉＣＦ３５ＯｓをＩＭ／Ｑ含むｐＨ１，０
の水溶液５０ｍ＜２と、Ｇａ７３％、Ｉｎ２３％、Ｚｎ
４％からなる合金１３０ｇとを１００ｍＱ分液漏斗中に
取り、ＣＯ２により空気を追い出した後、１０分間振盪
した。静置後、有機相は濾過し、有機相と同体積の０．
１規定（Ｎ）のＨＣＱで逆抽出した。 （２）以上のようにして得られた抽残液、逆抽出液の分
析により、ユーロピウムおよびガドリニウムの分配比、
分離係数を求めた。また、合金中の亜鉛、ガリウム、イ
ンジウムかどの程度消費されたかをチエツクするために
、抽残液および逆抽液中の合金成分の濃度を得、その合
計量を求めた。 その結果を第１表に示す。 第１表 抽残液中のＥ　ｕ　／　Ｇ　ｄ比は２Ｘ１０−’であっ
た。 また、溶解したガリウムおよびインジウムの量は全体の
８Ｘ１０−’％であり殆ど無視できる。 ［実施例２〕 （１）ジシクロへキシル−１８−クラウン−６−エーテ
ル０．５Ｍ／Ｑを含むペンシトリフルオライド溶液６０
ｍＱと、１．３Ｍ／ＱＧｄｃＱ　３（Ｇｄとして２００
ｇ／Ｑ）、２．２Ｘ１０−’Ｍ／ＱのＥｕＣＱｓ　　（
Ｂｕとして０．０３４ｇ／ｉおよびＧｄ　（ＣＦ３　Ｓ
Ｏｓ　）　３を０．０６７Ｍ／Ｑ含むＰＨ１，Ｏの水溶
液６０ｍＱと、Ｇａ７３％、Ｉｎ２３％、Ｚｎ４％から
なる合金１３０ｇとをＬｏｏｍ＜２分液漏斗中に取り、
ＣＯ□により空気を追い出した後、１０分間振盪した。 静置後、有機相は濾過せずに、有機相と同体積の０．１
規定（Ｎ）のＨＣＱで逆抽出した。 （２）逆抽後の有機相は、再び（１）で得られた抽残液
と、亜鉛合金と共に振盪し、ユーロピウムを抽出した。 抽出は計５回くり返した。 （３）以上のようにしてえられた最終抽残液、および各
逆抽出液の分析より、抽出回数と抽残液中のＥ　ｕ　／
　Ｇ　ｄ比との関係を求めた。第１図に試験結果を示す
。 実線例１に比べてＧｄ濃度が高いため、トリフルオルメ
タンスルホン酸イオン濃度が低くても、４回抽出をくり
返せば、Ｅ　ｕ　／　Ｇ　ｄ比がｉｐｐｍ未満まで精製
できることがわかる。 ［実施例３コ （１）ジシクロへキシル−１８−クラウン−６エーテル
０．５Ｍ／Ｑを含むペンシトリフルオライド溶液６０ｍ
（１７と、１．３Ｍ／ＱＧｄＣｆｌ　３（Ｇｄとして２
１２ｇ／（１７）、２．４ｘｌＯ−’Ｍ／ＱのＥｕＣＱ
　ｓ　　（Ｅｕとして０．０３６ｇ／Ｑ）およびＧｄ　
（ＣＦ３５Ｏ３）ｓを０．０６７Ｍ／Ｑ、＊た、不純物
としてＣｅ、Ｎｄ、ＳｍをそれぞれＣｅ　：　０．３ｍ
ｇ／Ｑ、Ｎｄ　：　０．６ｍｇ／Ｑ、Ｓｍ：２ｍｇ／Ｑ
含むｐＨ１，０の水溶液６０ｍＱと、Ｇａ７３％、Ｉｎ
２３％、Ｚｎ４％からなる合金１３０ｇとをＬｏｏｍＯ
分液漏斗中に取り、ＣＯ２により空気を追い出した後、
１０分間振盪した。静置後、有機相は濾過せずに、有機
相と同体積の０．１規定（Ｎ）のＨＯＧで逆抽出した。 （２）逆抽後の有機相は、再び（１）で得られた抽残液
と、還元条件下でユーロピウムを抽出したにの抽出、逆
抽操作を計５回くり返した。 （３〉以上のようにしてえちれた最終抽残液、および抽
出操作前の原液中のＧｄ中の赤土不純物濃度を分析し、
比較した結果を第２表に示した。 第２表 ユーロピウムが完全に有機相に抽出されているにもかか
わらす、従来法ではほぼ完全にユーロピウムと挙動を共
にする微量のセリウム、ネオジム等の軽希土か、共抽出
される事なく、水相中に残留していることから、軽希土
共存下のユーロピウムの精製法としても応用できること
が分かる。因に、ユーロピウムの回収率は、９９．７％
より高く、また抽残液中のＥ　ｕ　／　Ｇ　ｄ比は、５
Ｘ１０−７未満であった。 【発明の効果］ 本発明の方法によれば、ユーロピウムおよび他の粘土イ
オンを含む水溶液から、選択的にユーロピウムのみを抽
出分離することができ、粘土全般、特にユーロピウムの
近隣の粘土元素からのユーロピウムの完全分離、あるい
は、ユーロピウムの分離回収、精製分野において、工業
的意義は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例２における、ユーロピウムの
抽出回数と抽残液中のＥ　ｕ　／　Ｇ　ｄ比との関係を
示したグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ユーロピウムを含む希土類元素イオンを含む水溶液を還
   元剤で還元しつつ、クラウンエーテルを含む有機溶液を
   接触させて、ユーロピウムを選択的に抽出する方法にお
   いて、３５重量％以下のインジウムと１〜８重量％の亜
   鉛を含むガリウム合金を還元剤とし、１８−クラウン−
   ６−エーテルあるいはその誘導体をクラウンエーテルと
   して用い、弗素を含みかつ酸化性の官能基を持たないス
   ルホン酸を対アニオンとして用い、弗素を含みかつ酸化
   性の官能基を持たない有機化合物を希釈剤として用いる
   ことを特徴とするユーロピウムの選択抽出方法。