JPS6157900B2

JPS6157900B2 -

Info

Publication number: JPS6157900B2
Application number: JP56143286A
Authority: JP
Inventors: Tadao Asami; Tetsuro Suehiro; Hisao Ichijo; Aizo Yamauchi; Shigeo Ogawa; Mitsuo Suzuki; Mitsutaka Uzumaki
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Seimi Chemical Co Ltd
Current assignee: Seimi Chemical Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1981-09-11
Filing date: 1981-09-11
Publication date: 1986-12-09
Also published as: JPS5845341A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、希土類金属を効率よく分離する方法
に関するものである。さらに詳しくいえば、本発
明は、イオン交換繊維を用い、大きい溶離速度で
収率よく希土類金属を分離回収する方法に関する
ものである。ランタン、イツトリウム、セリウム、ネオジウ
ム、サマリウムなどの希土類金属は、セラミツク
ス添加成分、水素吸収剤、合金成分、触媒成分等
として広く使用されているが、これらは通常混合
状態で産生されるため純粋な状態に各金属を分離
する必要がある。しかし、希土類金属は、相互に
類似した性質を有するものであるため、これの分
離は非常に困難であり、分別結晶法、分別沈殿法
のような慣用されている分離手段で分離しうるの
は、セリウム、ユウロピウムなど限られた金属に
すぎない。その後イオン交換樹脂を用いた方法が提案され
たが、この方法はバツチ式である上に１回の分離
操作に数10日という長期間を要すること、装置が
大型化し生産性が低い等の理由で実用化までに至
ることなく、現在実用化されているものは、溶媒
抽出法が主流を占めている。しかしながら、この
溶媒抽出法は、操作がはん雑である上に、使用済
溶媒の処理に問題があるため、工業的方法として
必ずしも満足しうるものとはいえない。したがつ
て、簡単な操作で、しかも短時間の処理で純度の
高い希土類金属を得る方法の開発が、この希土類
金属利用産業分野における重要課題の一つとなつ
ていた。本発明者らは、簡単な操作で、しかも短時間で
収率よく各希土類金属を分離する方法を開発する
ために鋭意研究を重ねた結果、吸着剤として特定
のイオン交換繊維を用い、これに希土類金属を吸
着させたのち、溶離剤としてキレート化剤を用い
て分別溶離することによりその目的を達成しうる
ことを見出し、その知見に基づいて本発明をなす
に至つた。すなわち、本発明はイオン交換体に希土類金属
を選択的に吸着させたのち、これをキレート化剤
水溶液で分別溶離させることにより複数の希土類
金属を相互分離する方法において、イオン交換体
として強カチオン性交換基と弱カチオン性交換基
とを５：１ないし１：１のモル比で有するイオン
交換繊維を用い、溶離速度5.0以上で行うことを
特徴とする分離方法を提供するものである。本発明方法において原料として用いられる希土
類金属含有物質としては、例えばモナズ石、リン
酸イツトリウム鉱、バストネサイトなどの酸抽出
液やミツシユメタルの酸溶液を挙げることができ
る。これらは通常、希土類金属濃度10〜30g／
、PH0.5〜3.0に調整されて使用される。他方、本発明方法において用いられるイオン交
換繊維は、例えば強カチオン性交換基としてスル
ホン酸基を、弱カチオン性交換基としてカルボキ
シル基をもつ重合体から成るイオン交換繊維を挙
げることができる。このイオン交換繊維中の強カ
チオン性交換基及び弱カチオン性交換基のイオン
交換容量はそれぞれ1.0meq／ｇ以上であるのが
好ましく、また強カチオン性交換基と弱カチオン
性交換基のモル比は５：１ないし１：１である必
要がある。このモル比が、この範囲をはずれる
と、希土類金属の相互分離が不完全になる。このようなイオン交換繊維は、例えば次のよう
して製造することができる。すなわち、平均重合度1000〜3000のポリビニル
アルコールを紡糸後、空気中又は不活性ガス雰囲
気中で、150〜230℃において数時間、熱処理した
のち、濃硫酸中に入れ、50〜100℃において数時
間処理すると、ポリビニルアルコールの脱水反応
によるポリエン化、アルキル基の酸化によるカル
ボキシル基生成及びスルホン化が起り、所望のイ
オン交換繊維が得られる。そして、この際の空気
中又は不活性ガス雰囲気中での熱処理条件及び硫
酸処理条件を適当に変えることによつて、イオン
交換繊維のイオン交換容量や強カチオン性交換基
と弱カチオン性交換基のモル比を調節することが
できる。このイオン交換繊維は、そのままで適当なカラ
ムに充てんし使用してもよいし、また常法により
編織したのち、容器に充てんして使用してもよ
い。次に、本発明方法において上記のイオン交換繊
維に吸着された希土類金属を溶離するのに用いる
キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、
ニトリル三酢酸のような公知のキレート化剤を挙
げることができる。これらは、塩の形で水溶液と
して用いられるが、イオン交換繊維を再生して反
覆使用するときの便宜上、アンモニウミ塩が特に
好ましい。このキレート化剤は、濃度0.5〜３
％、PH７〜９の水溶液として用いるのが有利であ
る。本発明方法においては、溶離を溶離速度5.0以
上、好ましくは8.0以上で行うのが特徴である。
通常のイオン交換樹脂を用いた場合には、実用的
な収率すなわち80％以上の収率で希土類を分離す
るには、溶離速度を1.0以下にする必要があるに
もかかわらず、本発明方法においてこのように大
きい溶離速度で80％以上の収率が達成されること
は全く予想外のことであつた。ここに溶離速度（S.V.）とは、１時間にイオン
交換繊維に通される溶離液の、イオン交換繊維容
量に対する容量比を意味し、以下の式によつて計
算される。 S.V.＝Ｖ′／Ｖただし、Ｖはイオン交換繊維の容量、V′は１
時間にイオン交換繊維に通した溶離液の容量）本発明方法を好適に実施するには、所定のイオ
ン交換繊維を充てんし、希塩酸溶液及び希塩化ア
ンモニウム水溶液でコンデイシヨニングしたの
ち、PH1.5に調整した希土類金属含有水溶液を注
入し、希土類金属をイオン交換繊維に吸着させ
る。次いで吸着したカラムを水洗したのち、濃度
0.1〜2.0％、PH６〜９のエチレンジアミン四酢酸
アンモニウム水溶液を溶離速度5.0以上好ましく
は8.0以上で通し、溶離させる。流出した液を一
定容量ずつ分取し、その中に含まれる希土類金属
をけい光Ｘ線法により追跡し、同一金属のフラク
シヨンごとに捕集する。このようにして85％又は
それ以上の収率で、純度99.9％以上の希土類金属
を収得することができる。この場合、必要であれ
ば補助カラムを１本若しくは２本以上直列に連絡
して、各希土類成分の分離を容易にすることもで
きる。本発明方法は、従来のイオン交換樹脂を用いる
方法よりも５倍若しくはそれ以上の処理速度で高
純度の希土類金属を得ることができるので、工業
的な希土類金属の回収方法として好適である。次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。参考例１平均重合度1200の完全けん化ポリビニルアルコ
ールに、その重量当り５％のポリリン酸アンモニ
ウムを添加した原液を、乾式紡糸し、繊度
150d／50のポリビニルアルコール系繊維を得
た。この繊維を窒素ガス中、220℃で３時間処理し
たところ重量が23％減少し、黒褐色の部分ポリエ
ン化繊維となつた。次いで、このポリエン化繊維
を98％硫酸中、60℃で３時間処理後、沸騰水中で
十分洗浄し、イオン交換繊維Ｓ−１を得た。参考例２参考例１と同様にして製造したポリビニルアル
コール系繊維を、空気中、190℃で３時間処理し
たところ、重量減26％で黒色の部分ポリエン化繊
維となつた。この繊維を参考例１と同様の条件で硫酸化処理
し、イオン交換繊維Ｓ−２を得た。参考例３参考例２と同様にして製造した部分ポリエン化
繊維を、96％硫酸中、90℃で３時間処理後、沸騰
水で十分に洗浄し、イオン交換繊維Ｓ−３を得
た。以上のようにして得たイオン交換繊維の物性を
第１表に示す。

【表】実施例１バストネサイトを600〜620℃で３時間仮焼した
のち、1N−硝酸で抽出し、常法に従つてセリウ
ムを除去し、希土類金属含有量約２％、PH1.5の
試料を調製した。径3.54cm、高さ35cmのガラスカラムに参考例で
得た各イオン交換繊維280mlを充てんし、1N−塩
酸及び1N−塩化アンモニウム水溶液で３回ずつ
コンデイシヨニングしたのち、前記の試料を通し
て吸着させ、水洗した。次いで、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム
の0.5％水溶液（PH8.5）を用い、溶離速度（S.V.
）5.0で溶離した。溶離液は約200mlずつ分取し、
希土類金属をシユウ酸塩として回収し、焼成後得
られた酸化物をけい光Ｘ線により分析した。他方、比較のために、市販のイオン交換樹脂
（ダイヤイオンPX228）を、ほぼ同じイオン交換
容量が得られる量（80ml）で使用し、同様の条件
下で前記の試料の分離を行つた。これらの結果を第２表に示す。

【表】この表から明らかなように、本発明方法によれ
ば、市販イオン交換樹脂を用いる方法に比べ、著
しく大きい収率を示す。実施例２参考例１で得たイオン交換繊維（Ｓ−１）4.25
を、５容−吸着カラム（径9.9cm、高さ100
cm）に充てんしたのち、1N−塩酸及び1N−塩化
アンモニウム水溶液で３回ずつコンデイシヨニン
グしたものを用い、バストネサイトから調製し
た。La₂O₃66.8％、Nd₂O₃23.3％、Pr₆O₁₁7.6％、
その他2.3％から成る混合希土類を２％の濃度で
含有する硝酸水溶液（PH1.5）4.5の吸着を行つ
た。次いで水洗後、エチレンジアミン四酢酸アン
モニウム塩の0.5％水溶液（PH8.5）により溶離し
た。すなわち、溶離液97を4.5時間でカラムの
上端より流下させ、ガドリウム、サマリウム、ネ
オジウム、プラセオジウム、ランタンの順で溶離
液として分取した。この溶離液を、塩酸で処理し
たのち、シユウ酸塩としてこれを分離し、焼成し
て各希土類金属の酸化物を得た。この際の純度
99.9％以上の酸化ランタンの収量は52.1g、収率
は86.7％であつた。実施例３実施例２で用いた５容−吸着カラムを主カラ
ムとし、これに同じイオン交換繊維各２を充て
んした３本の補助カラムを直列に連結し、各カラ
ムともコンデイシヨニングを行つたのち、補助カ
ラムはさらに1N−塩化亜鉛水溶液（PH1.85）18
で処理した。次いで、モナザイトから調製したLa₂O₃46.5
％、Nd₂O₃32.6％、pr₆O₁₁10.3％、Sm₂O₃4.6％、
その他6.0％より成る混合希土類を２％の濃度で
含有する硝酸水溶液（PH1.5）4.5を主カラムに
通して吸着させたのち水洗した。次にこの主カラ
ムの上端からエチレンジアミン四酢酸アンモニウ
ム塩の0.5％水溶液（PH8.5）を溶離速度8.0で流下
させ、補助カラムの先端部に希土類の吸着帯が到
達した時点で溶離処理を中断し、主カラムと各補
助カラムを別々に分離したのち、それぞれのカラ
ムについて再び同様の溶離速度で溶離処理を行つ
た。分取した溶離液をそれぞれ塩酸で処理したの
ち、その中に含まれる希土類金属をシユウ酸塩に
変え、焼成して酸化物とした。このようにして、
純度99.9％以上のLa₂O₃、Nd₂O₃、Pr₆O₁₁及び
Sm₂O₃をそれぞれ92％、82％、60％及び19％の収
率で収得した。実施例４強カチオン交換容量2.3meq／ｇ、弱カチオン
交換容量1.3meq／ｇの交換基を含有するイオン
交換繊維4.25をカラムに述てんしたのち、実施
例２と同様にしてコンデイシヨニングを行い、実
施例２で用いたのと同じ混合希土類を２％の濃度
で含有する硝酸水溶液（PH1.5）を通して吸着さ
せた。水洗後、ニトリル三酢酸アンモニウム塩の
0.5％水溶液（PH8.5）を溶離液として用い溶離し
た。すなわち、カラムの上端より溶離液を１時間に
25の割合で流下し、希土類の各成分ごとに分取
した溶離液を実施例２と同様に処理して、各希土
類金属の酸化物とした。けい光Ｘ線を用いて分析した結果、純度99.9％
以上の酸化ランタンが87％の収率で得られたこと
が分つた。また、プラセオジウム、ネオジウムは
それぞれ66％、97％の純度まで濃縮されていた。

Claims

【特許請求の範囲】１イオン交換体に希土類金属を選択的に吸着さ
せたのち、これをキレート化剤水溶液で分別溶離
させることにより複数の希土類金属を相互分離す
る方法において、イオン交換体として強カチオン
性交換基と弱カチオン性交換基とを５：１ないし
１：１のモル比で有するイオン交換繊維を用い、
溶離速度5.0以上で行うことを特徴とする分離方
法。２キレート化剤水溶液がエチレンジアミン四酢
酸又はニトリル三酢酸のアンモニウム塩の水溶液
である特許請求の範囲第１項記載の方法。