JPH0452284B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は環含有重合体、その製造およびそのよ
うな重合体からなる重合体組成物に関する。 １，４−シクロヘキサジエンのホモ重合体、お
よび１，４−シクロヘキサジエンと二酸化硫黄と
の共重合体は公知である。１，２−ジヒドロキシ
−シクロヘキサー３，５−ジエンをフリーラジカ
ルまたはイオン重合法で重合させることはできな
かつたが、我々は、ここに、１，２−ジ置換シク
ロヘキサ−３，５−ジエンのある種の誘導体、な
らびにその誘導体のある種の同族体（ホモロー
グ）および類似体（アナローグ）が適当な条件下
で、ホモ重合し、または適当な重合性共単量体と
共重合して、有用な性質を兼備した重合体を製造
できることを発見した。 主鎖中に芳香族環を有する公知重合体は、それ
らの取扱い困難性の故に、多くの場合に成形ない
し賦形するのが困難であり、そのような重合体が
ポリフエニレン類である場合には、それらは製法
の故にハロゲン不純物を含むことが多い。 我々は、前記のポリ（１，２−ジ置換シクロヘ
キサ−３，５−ジエン）類のある種のものは容易
に成形または賦形され、次いでポリフエニレン類
に変えられうること、およびそのようなポリフエ
ニレン類は多くの場合に従来のポリフエニレン類
よりも少ないハロゲン不純物を含みまたは全く含
まないことを発見した。 従つて本発明の第１の態様によれば、１，２−
ジ置換シクロヘキサ−３，５−ジエンまたはその
ホモローグもしくはアナローグからなる重合性組
成物を、その組成物についての重合条件下で処理
することからなる重合体組成物の製法であつて、
その１，２−置換基は同一であるかまたは相異な
つてよく、ヒドロキシ基ではなくまた重合性組成
物の重合をはなはだしくは妨害しないものである
ことを特徴とする製法が提供される。 本発明の第２の態様によれば、その少なくとも
一つの工程は、１，２−ジ置換シクロヘキサ−
３，５−ジエンまたはそのホモローグもしくはア
ナローグからなる重合性組成物を、その重合性組
成物のための重合条件下で処理することからなる
方法によつて製造されうる重合体を含む重合体組
成物が提供される。 本発明の第３の態様によれば、主鎖中に芳香族
環を有する重合体の製法であつて、主鎖中に１，
２−ジ置換シクロヘキセニレン環を有する重合体
を、少なくとも実質上全ての該シクロヘキセニレ
ン環から１，２−置換基を脱離するような条件下
で処理することからなる上記製法が提供される。 本発明の第４の態様によれば、下記の一般式
（）で表わされる構造を有する重合体からなる
重合体組成物が提供される。 −（Ar）_o―――（―Ｘ）_n―― 〔上記式において、残基ArとＸ（Ｘが存在す
る場合）とは、重合体に沿つて単位毎に異なつて
よく、Arは２価の芳香族または置換芳香族基を
表わし、Ｘは以下で定義されるような１種または
それ以上の重合性共単量体の残基であり、ｎおよ
びｍは以下定義される通りであり、但しArがＰ
−フエニレ基を表わし、かつｍがゼロであるとき
にはｎは120より大きく、そして重合体は少なく
とも40％、さらに好ましくは少なくとも60％の結
晶度を有し、そしてArがＰ−フウニレン基を表
わしかつＸが−SO₂−であるときには重合体組成
物は5000以上の数平均分子量を有する〕。 ここに「重合性共単量体」とは、前記定義の如
き１，２−置換基を有する１，２−ジ置換シクロ
ヘキサ−３，５−ジエンと重合条件下で反応して
それと共重合体を形成しうる化合物を意味する。 本発明に使用しうる適当な共単量体の例として
は、ビニル単量体、例えばオレフイン系炭化水素
（例：スチレンおよびスチレン）、メタクリレー
ト、ハロゲン化ビニル、ビニルエステル、アクリ
ロニトリルおよびテトラフルオロエチレン；なら
びに一酸化炭素、二酸化炭素および二酸化硫黄の
ような化合物；がある。 重合性共単量体は、それが本発明において使用
される場合には「安定」なラジカルを発生するの
が好ましい。安定なラジカルとは、フエニル、シ
アノ、アシルのような電子吸引基によつて安定化
される連鎖生長性ラジカルを意味するものであ
り、この理由は１，２−ジ置換−シクロヘキサ−
３，５−ジエンに加えてそのような重合体共単量
体を含む重合性組成物が、活性ラジカルを発生す
る重合性共単量体を含む重合性組成物よりも高い
分子量の重合体組成物を与えることが判明したか
らである。安定ラジカルを発生する重合性共単量
体の例としては、就中、メチルメタクリレート、
エチレンおよびアクリロニトリルを挙げることが
できる。 本発明の第１の態様による方法に用いられる重
合性組成物をなす１，２−ジ置換シクロヘキサ−
３，５−ジエンまたはそのホモローグまたはアナ
ローグ中の１，２−置換基は相互にシス関係をな
すのが好ましく、その理由はそのような化合物が
我々の英国特許出願第8130116号明細書中に記載
されている生化学的方法によつて容易に製造され
るシス−１，２−ジヒドロキシ−シクロヘキサ−
３，５−ジエンから誘導しうるからである。しか
し、本発明においては前記１，２−置換基は相互
にトランス関係にあつてもよい。 前記の１，２−置換基の例としては、就中、ア
シロキシ、カーボネート、アルコキシ、アミド、
ハライド、チオエステル、ウレタンおよびキサン
セイト置換基を挙げることができる。 本発明の第１の態様の方法に用いられる重合性
組成物をなす１，２−ジ置換シクロヘキサ−３，
５−ジエンは、下記の一般式（）で表わされる
構造を有する。 〔ここで各R¹は同一であるが相異なつていて
よく、アシル（例えばアロイルもしくはアルカノ
イル）またはR²OCO−（R²はアリールまたは10個
未満の炭素原子を有するアルキル基）であり、そ
してＹは水素、ハロゲンまたは４個未満の炭素原
子をもつアルキル基である〕。 本発明の第２の態様による重合体組成物をなす
重合体は、下記一般式（）で表わされる構造を
有するのが好ましい。 〔ここに、シクロヘキセニレン環と残基Ｘ（Ｘ
が存在する場合）とは重合体鎖に沿つて単位毎に
異なつていてよく；各R³は同一であるか相異な
つていてよく、水素であるかR¹であり（R¹は前
記定義の通り）；ＸおよびＹは前記定義の通りで
あり、ｎおよびｍは整数であり、ｎ：ｍの比は
１：０ないし１：100の範囲内である〕。 本発明の第３の態様において使用の重合体組成
物をなす重合体は下記の一般式（）で表わされ
る構造を有するのが好ましい。 〔ここにシクロヘキセニレン環と残基Ｘ（Ｘが
存在する場合）とは重合体鎖に沿つて単位毎に異
なつていてよく；各R³（同一であるか相異なる）。
Ｘ，ｎおよびｍは前記定義の通りである〕。 一般式におけるR¹、および一般式および
におけるR³は、好ましくは(a)アロイル基、(b)
８個未満の炭素原子を有し、そのカルボキシ基に
隣接する炭素原子上の１個の水素原子を欠くアル
カノイル基、または(c)R²OCO−（R²は前記定義の
通り）、より好ましくはCH₃OCO−基である。一
般式およびにおいてＹは、好ましくは水素、
塩素、メチルまたエチルであり、一層好ましくは
水差である（なんとなれば、Ｙが水素である重合
体においては少なくとも一部の環が容易に芳香族
化されうるからである）。 一般式およびの重合体中の実質上すべての
環において、環を重合体主鎖に結合している結合
手のそれぞれは、環中のオレフイン系二重結合に
隣接する炭素原子に付いているのが好ましい（す
なわち、環は３，６−位置で重合体主鎖に結合し
ているのが好ましい）。 一般式の重合体におけるArは、好ましくは
フエニレン環であり、一層好ましくはそのフエニ
レン環が重合体主鎖に結合している結合手が互に
パラ関係位置にある。 一般式，およびの重合体において、ｎは
約400以上であるのが好ましく；ｍはゼロである
が好ましく、基Ｘが存在する場合にｎ：ｍの比は
50：１ないし１：50の範囲にあり；環と基Ｘ（Ｘ
が存在する場合）とが交互共重合体をなすのが好
ましく；基Ｘ（Ｘが存在する場合）は、下記の群
からの重合性共単量体であるのが好ましい。 −CH₂−CHAr−，【式】−CHR² −CH₂−，【式】− 【式】−CH₂−CHCl−，−CH₂−CF₂ −，−CO−および−SO₂− （ここにＺはハロゲン原子またはR⁴であり、
R⁴は水素または前記定義のR²である）。 基Ｘは一層好ましくは−CH₂CHPh−，−CH₂
−CMeCO₂Me−または−CH₂CHCN−である。 本発明の第１の態様の方法に使用するための
１，２−ジ置換シクロヘキサジエンのうちのある
ものは、微生物学的な過程によりしばしば得られ
る。例えばシス−１，２−ジヒドロキシ−シクロ
ヘキサ−３，５−ジエン類は、適当な微生物、例
えばシユードモナス・プチダ種の突然変異株によ
つて生産でき（この点については我々の英国特許
出願第8130116号明細書に詳しく記載されてい
る）、そのヒドロキシ基は周知の方法によつて適
当な誘導体（例えばエステルおよびカーボネート
誘導体）に変えることができる。例えば、エステ
ル誘導体は、前記のジヒドロキシ化合物とアシル
ハライドまたはアシル無水物とを反応させること
により製造できる。重合反応の容易性のためにエ
ステルまたはカーボネート誘導体は、本発明の第
１の態様において好ましく用いられる。 本発明の第１の態様の方法に用いられる１，２
−ジ置換シクロヘキサジエン誘導体は、生化学的
な方法によつて便宜に得られるけれども、慣用的
な有機合成法で得られるものの使用や、１，２−
置換基がトランス関係にあるものの使用は、本発
明の範囲内である。例えば米国特許第3755080号
明細書には、ノカルデイア種の細菌を用いてナフ
タレン化合物をその１，２−ジヒドロ−１，２−
トンス−ジヒドロキシ誘導体とする微生物学的方
法が記載され、また「Chemische Berichte」
（1959）．Vol・92，P163〜172および（1956）．
Vol・89，P2224〜2229には、ナカジマ等がシス
−およびトランス−１，２−ジヒドロキシ−シク
ロヘキサン−３，５−ジエンの科学的合成法を記
載しており、また「Synthesis」（1977）．Vol・
７，P449〜450にはプラツド等がトランス−１，
２−ジアセトキシ−シクロヘキサ−３，５−ジエ
ンの科学奏合成法を記載している。 本発明の第１の態様の重合法は慣用的なオレフ
イン重合触媒を用いて開始でき、好ましくはフリ
ーラジカルにより開始する。 本発明の第１の態様の重合法は、純粋な（無添
加）重合性組成物について；適当な有機溶剤に溶
解した重合性組成物の溶液について〔溶剤として
は例えば炭化水素（例：トルエン、ベンゼン）、
ハロゲン化炭化水素（例：１，１，２−トリクロ
ロ−１，22−トリフルオロエタン）、ケトン
（例：アセトン、メチルエチルケトン）またはエ
ステル（例：酢酸エチル）〕；あるいは重合性組成
物の懸濁液、分散液または乳化液について〔媒質
としては、水性媒質（例：水）または適当な有機
液体（例：パーフルオロメチルデカリン、ベンゼ
ンまたはテトラフルオロエチレン四量体〕；実施
できる。好ましくは、重合は、純粋な（無添加
の）１，２−ジ置換シクロヘキサ−３，５−ジエ
ンまたはそのホモローグもしくはアナローグにつ
いて、あるいは適当な有機液体の存在下で実施す
る。 本発明の第１の態様の方法を実施する温度は、
就中、個々の１，２−ジ置換シクロヘキサ−３，
５−ジエンの熱安定性により変り、典型的には10
〜100℃の範囲で実施する。 本発明の第１の態様の方法に用いられる重合性
組成物は、前記のシクロヘキサジエン誘導体の１
種またはそれ以上からなつていてよく、あるいは
前記シクロヘキサジエン誘導体の１種またはそれ
以上と１種またはそれ以上の重合性共単量体との
混合物からなつていてもよい。１種またはそれ以
上の重合性共単量体が存在する場合には、その共
単量体は重合体製品の99モル％までを占めうる。
例えば重合性共単量体がエチレンである場合、
我々はスチレン含量が１モル％から99モル％まで
の種々の共重合体を製造した。 本発明の第１の態様の方法により製造される重
合体組成物は典型的には少なくとも数万、そして
しばしば数十万の分子量を有する。 本発明の第２の態様の重合体組成物は、有機溶
剤、例えばケトン類（例：アセトン）、エステル
類（例：酢酸エチル）、炭化水素（例：トルエ
ン）、ハロゲン化炭化水素（例：クロロホルム）、
極性中性溶剤（例：ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド）、およびプロチツク溶剤
（例：トリフルオロ酢酸、酢酸）に容易に溶解し
うる。そのような溶液からフイルムおよび繊維を
容易に製造できる。 本発明の第２の態様の重合体組成物は、製品例
えば繊維およびフイルムの製造のために慣用法に
よつて加工できる。 本発明の第２の態様の重合体組成物は、適当な
重合体と共に重合体ブレンドを容易に形成する。
例えば、本発明の第２の態様の重合体組成物は、
適当な単量体と容易に混合でき（例えばそれに溶
解でき）、次いで重合しうる。別法として、上記
の重合体組成物および適当な重合体を共通溶剤中
に溶解させて、その溶液から重合体ブレンドを回
収できる。そのようなブレンドを形成するための
適当な重合体の例としては、就中、ポルスチレ
ン、ポリフエニレンオキシドおよびポリエチレン
テレフタレートを挙げることができる。 一般式の重合体において基R³が水素である
場合に、そのような重合体組成物は、例えば対応
するエステルの加水分解によつて製造できる。そ
のような加水分解を行う方法は周知である。 本発明の第３の態様の方法を、一般式の重合
体を適当な溶剤（例：スクアランまたはスルフラ
ン）に溶解した溶液からなる重合体組成物を処理
することにより実施する場合は、本発明から排除
されるものではないが、一般式の重合体からな
る純粋な重合体組成物を用いるのが好ましいこと
が多い。 本発明の第３の態様による方法は一般式の重
合体組成物を適当な薬剤で処理することにより実
施できるが、多くの場合にそのような重合体組成
物を適当な熱処理に付すことは芳香族化を起こす
のに充分である。適当な熱処理は、典型的には前
記重合体組成物を数時間にわたつて、例えば100
〜300℃の温度に加熱することからなる。使用さ
れる詳細な条件は、使用する個々の重合体組成物
により、また脱離されるべき置換基により左右さ
れることは明らかであろう。例えば酢酸基を脱離
させる場合には260〜290℃の温度が好適であるこ
とが多く、ベンゾエート基を脱離させる場合には
280〜320℃の温度が好適であることが多く、メチ
ルカーボネート基を脱離させる場合には約250℃
の温度が好適であることが多い。カーボネート基
の脱離は、さらに低温で起こりうるのでカーボネ
ート基を脱離させるのが好ましい。カーボネート
基を脱離させる場合、その脱離反応は適当な薬剤
の存在下で実施するのが好ましい。適当な薬剤の
例としては、金属塩（例えばアルカリ金属のハロ
ゲン化物、臭化カリウム）、アルカリ金属の塩基
（例：カリウムメトキシド、水酸化カリウム）を
挙げることができる。 本発明の第３の態様の方法を、その方法の製品
が有すべき態様、例えばフイルムまたは繊維の形
態にある重合体組成物について実施することは、
しばしば好ましい。さらには、賦形および／また
は成形されたシクロヘキセニレン重合体に対し、
前記の条件下での処理中に引張り応力を掛けるこ
とは、しばしば好ましく、その理由は引張応力に
よつて製品（例えば繊維）の引張モジユラスが増
大する傾向があるからである。 本発明の第３の態様の方法を繊維の形態の重合
体に対して実施する場合には、その繊維は適当な
溶剤、例えば塩化メチレンからその重合体を乾式
紡糸することにより調製されるのが好適である。
そのようにすると繊維は、適当な熱処理に付され
うる。たとえばその熱処理は、減圧下または不活
性雰囲気（例：窒素）中で行うことができる。 得られる重合体は、マイクロ分析およびIR吸
光分析法によつて示されるところによれば、少な
くとも90％がポニフエニレンであることが多い。 従つて本発明の第５の態様によれば、実質的に
ポリフエニレンである繊維を製造する方法であつ
て、適当なシクロヘキセニレン重合体の繊維を適
切な雰囲気中で適当な熱処理に付し、好ましくは
それと同時に繊維に引張応力を掛けて分子配向さ
せることからなる方法が提供される。 本発明の第３の態様の方法を実質的に三次元の
形状を有する重合体（例えば中実立方体）に対し
て実施する場合は、本発明の範囲内である。その
ような形状の重合体について脱離反応を実施する
場合、および重合体が適切な揮発性の置換基また
はその誘導体（工程中に脱離されるもの）を含む
場合には、発泡体製品が生成されうる。発泡製品
を製造しようとする場合には、脱離反応を誘導加
熱により行うのがしばしば好ましい。 本発明の第４の態様の重合体組成物は、典型的
には少なくとも数万の分子量を有し、またしばし
ば250℃以上の分解温度を有するけれども、分解
温度は、重合性共単量体を用いる場合にはその共
単量体の種類および量によつて左右されることは
明かであろう。 一般式においてｎ：ｍの比が増大するにつれ
て、得られる重合体の弾性率が増して非常に高弾
性率の重合体を与えることは明かである（殊に重
合体鎖が配向された場合）。 本発明の第４の態様の重合体組成物は、適当な
重合体と共に容易に重合体ブレンドを形成し、そ
の重合体ブレンドにおいて重合体はしばしば分子
的に分散している。そのような適当な重合体の例
としては、就中、ポリエチレンテレフタレート、
ポリメチルメタクリレート、ナイロン、ポリエー
テルステフオン、ポリカーボネート、ポリスチレ
ンおよびポリフエニレンオキシドを挙げることが
できる。 そのような重合体ブレンドにおいて使用される
本発明の第４の態様の重合体組成物の量は、就
中、ブレンドに要求される性質により、また使用
される個々の重合体組成物により左右される。重
合体組成物と適当な重合体との重量比は、１：２
ないし１：1000とすることができ、好ましくは
１：４ないし１：20である。 本発明の第４の態様の重合体組成物を含む重合
体ブレンドは、一般式のポリシクロヘキサジエ
ン・ホモポリマーまたはコポリマーを適当な重合
体の前駆体または単量体中に混合し（好ましくは
溶解し）、その前駆体または単量体の重合を、一
般式のポリシクロヘキサジエン・ホモポリマー
またはコポリマー中のシクロヘキシル環のほとん
ど、好ましくは実質上すべてが芳香族化されるよ
うな条件下で実施することにより製造するのが好
ましい。例えばポリシクロヘキサジエンホモポリ
マーまたはコポリマーを、ポリエチレンテレフタ
レートのプレポリマー中に溶解し、そしてそのポ
リエチレンテレフタレートのプレポリマーを公知
法により、例えば240〜300℃の温度で重合させ
て、重合体ブレンドを作ることができる。 別法として、一般式のポリシクロヘキサジエ
ン・ホモポリマーまたはコポリマーと適当な重合
体（例えばポリスチレン、ポリエチレンオキシ
ド）とから、例えば溶融または溶液ブレンド法に
よりその第１の重合体ブレンドを作り、そしてそ
の第１の重合体ブレンドを一般式のポリシクロ
ヘキサジエン・ホモポリマーまたはコポリマー中
の１，２−ジ置換基の少なくともほとんどの部分
の脱離が行われるように処理（例：加熱）して、
本発明の第４の態様の重合体組成物と適当な重合
体とからなる第２の重合体ブレンドを得ることが
できる。本発明の第４の態様の重合体組成物を含
む重合体ブレンドにおいて、前記重合体組成物が
ポリフエニレンであるときには、ポリフエニレン
重合体の集塊化度は、固体状態での中性子走査試
験によつて測定できる。 本発明の第５の態様によれば一般式（）の単
量体が提供される。 〔ここにR¹およびＹは前記定義の通りである
が、(a)Ｙが水素であるときにはR¹はCH₃CO−で
はなく、(b)Ｙが水素でありかつOR¹基が相互にト
ランス関係であるときには、R¹はC₆H₅CO−でな
く、そして(c)ＹがCH₃でありかつOR¹基が相互に
シス関係であるとき、R¹はCH₃CO−でない。〕 本発明の種々の態様を以下例示のための実施例
によつてさらに説明する。 シス−１，２−ジヒドロキシ−シクロヘキサ−
３，５−ジエンの調整 「ジヤーナル・オブ・バイオロジカル・ケミス
トリイ」（1966年）Vol.241，p3800〜3810に記載
のオルストンの方法によつて、突然変異誘発剤と
してＮ−メチル−N′−ニトロ−Ｎ−ニトロソグ
アニジンを用いてシユードモナス・プチダNCIB
寄託第11680号から突然変異株を調製した。 この突然変異株を「バイオケミストリイ」
（1970年）Vol.9，p1626−1630にギブソン等によ
つて発表されている操作、および「バイオケミス
トリイ」（1970年）Vol.9，p1631−1635にギブソ
ン等によつて発表されている操作において適当な
芳香族化合物と共に用いた。 トランス−１，２−ジアセトキシ−シクロヘキ
サ−３，５−ジエンの調製 「シンセシス」（1977年），Vol.，p449〜450の
ブラツト等の方法によつて１，４−シクロヘキサ
ジエンからトランス−１，２−ジアセトキ−シク
ロヘキサ−３，５−ジエンを合成した。 シス−１，２−ジアセトキシ−３−メチルシク
ロヘキサ−３，５−ジエンの調整 以下の実施例１〜５の操作Ａを用いて、シス−
１，２−ジヒドロキシ−３−メチル−シクロヘキ
サ−３，５−ジエンとアセチルクロリドとから、
シス−１，２−ジアセトキシ−３，５−メチル−
シクロヘキサ−３，５−ジエンを作つた。このも
のは0.01mmHgにおいて沸点120℃であつた。 シス−１，２−ジアセトキシ−シクロヘキサ−
３，５−ジエンの調整 以下の実施例１〜５の操作Ｂの方法を用いて、
シス−１，２−ジヒドロキシ−シクロヘキサ−
３，５−ジエンおよび無水酢酸からシス−１，２
−ジアセトキシ−シクロヘキサ−３，５−ジエン
を作つた。このものは0.07mmHgにおいて83〜84
℃の沸点であつた。 過酸化ベンゾイル 過酸化ベンゾイルは使用前に20℃および0.01mm
Hgにおいて４時間乾燥した。 ポリエチレンテレフタレート「プレポリマー」の
調整 ジメチレンテレフタレート（48.54g，0.25モ
ル）、エチレングリコール（34.16g，0.53モル）
および二酢酸マンガン四水和物（18.4mg，7.5μモ
ル）の混合物を、攪拌しつつ還流下に、ほぼ理論
量のメタノール（16g，0.25モル）が発生するま
で、加熱した。メタノール（403μ）中のオル
トー燐酸（16.8μ）を注射器で加えて上記触媒
を燐酸マンガンとして沈澱させ、残留痕跡量のメ
タノールを減圧下に除去した。次いで混合物を放
冷して固体ポリエチレンテレフタレートプレポリ
マーを得た。 実施例 １〜５ シス−１，２−ジヒドロキシ−シクロヘキサ−
３，５−ジエンおよびそのホモローグのアシル
誘導体およびカーボネート誘導体の調整のため
の一般法 (a) 操作Ａ 乾燥トルエン（４ml）中に溶解した適当なアシ
ルハライドまたはクロロ蟻酸塩（８ミリモル）の
氷冷溶液（トルエンに難溶の場合は同量の乾燥ジ
エチルエーテル使用）を、乾燥ビリジン（４ml）
中の１，２−ジヒドロキシ−シクロヘキサ−３，
５−ジエン（４ミリモル）の攪拌された溶液（０
〜５℃）に対して、混合物の温度が８℃以上に上
昇しないような割合で滴状に加えた。０〜５℃で
0.5時間攪拌後、冷却源を取り除き、その反応混
合物を20℃でさらに１時間攪拌した。溶剤を減圧
下（30〜40℃の浴で加温しつつ）除去し、残渣を
クロロホルムまたはジエチルエーテルに溶解し、
炭酸ナトリウム水溶液および水で順次に洗浄し、
Na₂SO₄またはMgSO₄で乾燥した。過した溶剤
を蒸発させて粗アシル誘導体を回収し、これを再
結晶および／または蒸留により精製した。精製お
よび生成物の詳細を表１に示す。 (b) 操作Ｂ ピリジン（2.5ml）中の１，２−ジヒドロキシ
−シクロヘキサ−３，５−ジエン（1.0g）の攪拌
溶液（0.5℃）に対して、無水酢酸（7.5ml）を、
混合物の温度が６℃以上に上昇しないような割合
で滴状に添加した。上記操作Ａと同様に冷却源を
取り除き、反応混合物をさらに１時間20℃で攪拌
し、次いで同様に処理して粗ジアセテート誘導体
を得た。これを蒸留および／または再結晶により
精製した。精製および生成物の詳細を表１に示
す。 【表】 【表】 実施例 ６ この実施例はポリ（１，２−シス−ジアセトキ
シ−シクロヘキサ−３，５−ジエン）を無添加純
粋単量体から製造する例である。 ガラス管中の、新しく蒸留したシス−１，２−
ジアセトキシ−シクロヘキサ−３，５−ジエン
（2.4g，12.2mM）および過酸化ベンゾイル（8.5
mg，35μM）の混合物を減圧下で脱気処理し、凍
結し、そしてそのガラス管を密閉した。75℃で40
時間後、ガラス管を開き、透明なガラス様重合体
の形の内容物をクロロホルムに溶解した。このク
ロロホルム溶液を濃縮し、メタノールを添加して
重合体を沈澱させた。固形分を過し、減圧下で
乾燥して、綿毛状白色固体のポリ（１，２−シス
−ジアセトキシ−シクロヘキサ−３，５−ジエ
ン）を得た（1.84g，77％）。この重合体の赤外線
スペクトル（KBrデイスク）は、下記個所にピ
ークを示した： 2920cm^-1（Ｃ−Ｈ）；1740cm^-1（−COCH₃）；
1370cm^-1（−OAc）；および1240，1040cm^-1（Ｃ
−Ｏ）。29℃での重水素クロロホルム中の上記重
合体のプロトン磁気共鳴スペクトルは下記個所で
信号を表した：δ2.05（6H、広、単、２×CH₃CO
−）；δ2.60（2H、極広、＞ＣＨCH＝CHCＨ＜）；
δ4.60−6.1（4H、極広、δ5.2および5.6にそれぞれ
ピーク、２×＞ＣＨOAcおよび−ＣＨ＝ＣＨ
−）。29℃における重水素クロロホルム中の上記
重合体のC₁₃磁気共鳴スペクトルは下記個所で信
号を示した：δ20.97（ＣH₃CO−、鋭）；δ39.84
（広、＞ＣHCH＝CH−）；δ68.96（広、＞ＣOAc）；
δ127.32（広、−ＣＨ＝ＣＨ−）；δ169.97（鋭、−Ｃ
OCH₃）。二塩化エチレン中で散乱の低角レーザ
光線で測定した上記重合体の重量平均分子量（絶
対）は、103.600（±２％）であり、メチルエチル
ケトン中で散乱させた場合は1.03×10⁵であつた。
上記重合体のガラス転移点および分解温度はそれ
ぞれ209℃および260℃であり、またその旋回半径
（メチルエチルケトン中で測定）は26mmであつた。 実施例 ７〜９ これらの実施例はポリ（１，２−ジス−ジアセ
トキシ−シクロヘキサ−３，５−ジエン）の溶液
法での製造を示す。 ガラス管中の、シス−１，２−ジアセトキシ−
シクロヘキサ−３，５−ジエン（500mg，
2.6mM）および過酸化ベンゾイル（９mg，
37μM）を溶剤（2.0ml）に溶解した混合物を、低
圧下で脱気処理し、凍結し、ガラス管を密閉し
た。内容物を80℃において特定時間攪拌した（磁
気攪拌）。管を開き、内容物をクロロホルムに加
えた。その溶液を濃縮し、ポリ（１，２−シス−
ジアセトキシ−シクロヘキサ−３，５−ジエン）
を、ヘキサンの添加により沈澱させた。次いで赤
外線スペクトル法およびゲル滲透クロマトグラフ
法により各重合体を同定した。製造および生成物
の詳細を表２に示す。 【表】 実施例 10および11 これらの実施例はポリ（１，２−シス−ジアセ
トキシ−シクロヘキサ−３，５−ジエン）のサス
ペンジヨン法の製造を示す。シス−１，２−ジア
セトキシ−シクロヘキサ−３，５−ジエン（500
mg，2.6ミリモル）、過酸化ベンゾイル（９mg，
37μモル）および有機液体（２ml）の混合物をガ
ラス管に入れ、これを減圧下で脱気処理し、凍結
し、そして管を密閉した。内容物を激しく攪拌し
て有機液体内に１，２−ジアセトキシ−シクロヘ
キサ−３，５−ジエンを分散させた。80℃で17時
間後に、ガラス管を開き、その内容物をクロロホ
ルムに溶解した。このクロロホルム溶液を濃縮
し、ヘキサンの添加により重合体を沈澱させた。
沈澱を過し、ヘキサンで洗浄し、減圧下に乾燥
して、ポリ（１，２−シス−ジアセトキシ−シク
ロヘキサ−３，５−ジエン）を得た。 実施例10における有機液体はパーフルオロー１
−メチルデカリンであり、重合体の収率は67％で
あつた。 実施例11における有機液体はテトラフルオロエ
チレン四量体であり重合体の収率は41％であつ
た。 実施例 12 この例はポリ（１，２−シス−ジベンゾイロキ
シ−シクロヘキサ−３，５−ジエン）の製造を示
す。 シス−１，２−ジベンゾイロキシ−シクロヘキ
サ−３，５−ジエン（600mg，1.88ミリモル）お
よび過酸化ベンゾイル（３mg，12，4μモル）の
混合物をガラス管に入れ、これを減圧下で脱気
し、凍結し、ガラス管を密閉した。97〜98℃で18
時間後にガラス管を開き、透明ガラス状重合体か
らなる内容物をクロロホルムに溶解した。このク
ロロホルム溶液を過し、濃縮し、ｎ−ヘプタン
（150ml）を除々を添加することにより重合体を沈
澱させた。沈澱を過し、ペンタンで洗浄し、減
圧下で乾燥してポリ（１，２−シス−ジベンゾイ
ロキシ−シクロヘキサ−３，５−ジエン）を得た
（450mg，75％）。この重合体をNaCl上でフイルム
としたものをIRスペクトル分析したところ、下
記の位置にピークを示した：1720（−COAr）：
1600，1580（Ar）；1445，1310，1215（広）、1170，
1105，1090，1065，1020および705cm^-1。29℃に
おいてＤ−６ジメチルスルホキシド中の上記重合
体のプロトン磁気共鳴スペクトルは下記位置に信
号を与えた。：δ4.80〜6.40（−ＣＨ＝ＣＨ−およ
び２×＞ＣＨOCOPhであると信じられる）；およ
びδ6.40〜8.40（芳香族の水素であると信じられ
る）。エチレンジクロリド中で散乱した低角レー
ザ光線で測定した上記重合体の重量平均分子量
（絶対）は206，000であつた。 実施例 13 この例はポリ（１，２−シス−ジベンゾイロキ
シ−３−メチルシクロヘキサ−３，５−ジエン）
の製造を例示する。 シス−１，２−ジベンゾイロキシ−３−メチル
−シクロヘキサ−３，５−ジエン（1.50g，4.5ミ
リモル）および過酸化ベンゾイル（12mg，49.6μ
モル）の混合物をガラス管に入れ、減圧下に脱気
し、凍結し、管を密閉した。90〜95℃で17時間
後、管を開き、内容物をクロロホルムに溶解し
た。そしてメタノールの添加により、溶液から重
合体を沈澱させた。沈澱を過し、減圧下に乾燥
してポリ（１，２−シス−ジベンゾイロキシ−３
−メチル−シクロヘキサ−３，５−ジエン）を得
た（66mg，0.04％）。この重合体（KBrデイスク
の形）のIRスペクトルは次の位置にピークを有
した：1730（−CO）；1600，1580（Ar）；1445；
1110，1270，1175，1105，1095，1065，1020およ
び705cm^-1。40℃において重水素クロロホルム中
の上記重合体のプロトン磁気共鳴スペクトルは下
記位置で信号を与えた：δ0.40−2.0（3H，極めて
広い共鳴、δ1.25および1.70にピーク、CH₃−Ｃ
；δ2.20−3.80（約1.5H、非常に広い信号）；
δ4.80−8.20〔（非常に広い信号、δ5.90にピーク
（積分約4H，２×＞ＣＨOCOPhおよび−ＣＨ＝
ＣＨ−に対応すると信じられる）〕。ならびに
δ7.20および7.70（積分約10H，−COPh基のメタ／
パラおよびオルトのプロトンにそれぞれ対応する
と信じられる。） 実施例 14 この例は、ポリ（３−クロロ−１，２−シス−
ジアセトキシ−シクロヘキサ−３，５−ジエン）
の製造を示す。 ３−クロロ−１，２−シス−ジアセトキシ−シ
クロヘキサ−３，５−ジエン（400mg，1.73ミリ
モル）およびｔ−プチルパ−ベンゾエート（４
mg，20.6μモル）の混合物をガラス管に入れ、減
圧下に脱気し、管を密封した。96℃で72時間後、
管を開き、内容物をメタノール／ペンタンで洗つ
た。不溶性物質を過し、乾燥してポリ（３−ク
ロロ−１，２−シス−ジアセトキシ−シクロヘキ
サ−３，５−ジエン）を得た（18mg，0.05％）。
重合体（KBrデイスクとして）のIRスペクトル
は下記位置にピークを有した：1750cm^-1（−
COCH₃）；1370cm^-1（−OAc）；1235および1045
cm^-1（Ｃ−Ｏ）。29℃において重水素クロロホル
ム中の重合体のプロトン磁気共鳴スペクトルは下
記の信号を与えた：δ2.10（3H、単、−COCH₃）；
δ2.15（3H、単、−COCH₃）；δ2.50−2.32（1H、非
常に広い、＞ＣＨCH＝Ｃ＜）；およびδ4.90−6.30
（4H、非常に広い、２×＞ＣＨOAcおよび−ＣＨ
＝ＣＨ−）。 実施例 15 この例は、ポリ（１，２−シス−ジヒドロキシ
−シクロヘキサ−３，５−ジエン）の製造を示
す。 200mlの乾燥メタノール中に5gのナトリウムを
溶解することによつて調製したナトリウムメトキ
シド溶液（200ml）を、熱メタノール（250ml）中
のポリ（１，２−シス−ジヒドロキシ−シクロヘ
キサ−３，５−ジエン）（300mg、実施例６で調
製）の溶液に対して、15分間にわたつて添加し
た。約50mlの添加後に溶液は曇つてきて、綿毛状
白色沈澱が析出した。混合物を静かに20時間還流
し、次いで冷却し、水（５ml）を添加した。沈澱
を過で回収し、メタノールおよび氷冷水で順次
に洗浄し、減圧下に乾燥してポリ（１，２−シス
−ジヒドロキシ−シクロヘキサ−３，５−ジエ
ン）を得た（145mg，85％）。この生成物（KBr
デイスク上のフイルムの形）のIRスペクトルは
2910cm^-1（Ｃ−Ｈ）；1400および1055cm⁰¹（Ｃ−
Ｏ）でピークを示した。70℃においてＤ−６ジメ
チルスルホキシド中の上記生成物重合体のプロト
ン磁気共鳴スペクトルは、δ3.40−4.60（δ3.65，
3.80および4.1で最大）およびδ5.20−6.0（5.50でピ
ーク、5.65に肩状部）に信号を示し；これら二つ
の広い信号のそれぞれの積分強度同志は２：１の
比であつた。この重合体生成物は、アセトン、ク
ロロホルム、ピリジン、ニトロベンゼンおよびジ
メチルホルムアミドに不溶性であり、熱水にわず
かに可溶性であり、ジメチルスルホキシドに可成
り可溶性であり、そしてトリフルオロ酢酸に易溶
性であることが判つた。 実施例 16−28 これらの実施例は、ある範囲のシス−１，２−ジ
アセトキシ−シクロヘキサ−３，５−ジエンとス
チレンとの共重合体の製造を例示する。 シス−１，２−ジアセトキシ−シクロヘキサ−
３，５−ジエン、過酸化ベンゾイル、および新た
に蒸留したスチレンの混合物をガラス管に入れ、
減圧下に脱気処理し、凍結し、管を密封した。80
℃で40時間後、管を開いて重合体生成物を実施例
６のように回収して、シス−１，２−ジアセトキ
シ−シクロヘキサ−３，５−ジエンとスチレンと
の共重合体を得た。このようにして得た各重合体
（KBrデイスクとして）のIRスペクトルは下記位
置（cm^-1）にピークを有した：3030，2930（Ｃ−
Ｈ）；1740（CH₃CO−）；1600，1495，1455（ポリ
スチレン）；1370（−OAc／PS）；1245，1225（肩
状）（Ｃ−Ｏ）；１；040，1030（Ｃ−Ｏ）；760およ
び700（Ar）。29℃において重水素クロロホルム中
の共重合体のプロトン磁気共鳴スペクトルは下記
位置で信号を与えた：δ1.0−2.80（広、δ1.90，
2.05および2.30にピーク、ポリスチレン中のAr−
ＣＨ−ＣＨ ₂、ならびに２×ＣＨ ₃COおよび＞Ｃ
ＨCH＝CHCＨ＜；δ4.20−5.80（２×＞ＣＨOAc，
−ＣＨ＝ＣＨ−）；δ6.20−7.40（δ6.55にピーク、
これは２個のオルトプロトンに対応、7.10にピー
クこれち１個のパラプロトンおよび２個のメタプ
ロトンに対応）；積分強度は共重合体のシクロヘ
キセニレン環とスチレン残基との比を与えた。 結果を表３に示す。 【表】 【表】 実施例 29 この例は、３−クロロ−シス−１，２−ジアセ
トキシ−シクロヘキサ−３，５−ジエンとスチレ
ンとの共重合体の製造を例示する。 ３−クロロ−シス−１，２−ジアセトキシ−シ
クロヘキサ−３，５−ジエン（500mg，2.16ミリ
モル）、アゾビスイソブチロニトリル（４mg，24，
5μモル）および新しく蒸留したスチレン（180
mg，1.73ミリモル）の混合物をガラス管に入れ、
脱気処理し、凍結し、管を密封した。60℃で36時
間後、管を開いて内容物をメタノール中へ注ぎ入
れた。得られた沈澱を過しメタノールで洗い、
減圧下に乾燥して３−クロロ−シス−１，２−ジ
アセトキシ−シクロヘキサ−３，５−ジエンおよ
びスチレンの共重合体（100mg）を得た。 この共重合体（KBrデイスクの形）のIRスペ
クトルは下記位置（cm^-1）にピークを有した；
3030，2930（Ｃ−Ｈ）；1750）−COCH₃）；1600，
1495，1455（ポリスチレン）；1370（−OAc／
PS）；1240，1045（CO）；および700（Ar）。40℃に
おける重水素クロロホルム中の上記共重合体のプ
ロトン磁気共鳴スペクトルは下記位置で信号を与
えた；δ1.20−2.60（広、δ1.52および1.20にピー
ク、ポリスチレン中のAr−ＣＨ−ＣＨ ₂−、な
らびに２×ＣＨ ₃CO−および＞ＣＨCH＝CH
−）；δ4.4−5.8（非常に広い、−ＣＨ＝ＣＨ−およ
び２×＞ＣＨOAc）；δ6.3−7.4（δ6.7にピーク、こ
れは２個のオルトプロトンに対応。δ7.1にピー
ク、これはポリスチレン中の１個のパラーおよび
２個のメタープロトンに対応）。積分強度は、シ
クロヘキセニレン環とスチレン残基とのモル比が
１：４であることを示した。 実施例 30 この例は、シス−１，２−ジアセトキシ−３−
メチルシクロヘキサ−３，５−ジエンとスチレン
との共重合体の製造を例示する。シス−１，２−
ジアセトキシ−３−メチルシクロヘキサ−３，５
−ジエン（500mg，２，38ミリモル）、過酸化ベン
ゾイル（1.5mg、6.2δモル）および新しく蒸留し
たスチレン（400mg，3.85ミリモル）ガラス管に
入れ、脱気処理し、凍結し、そして管を密封し
た。90℃で40時間後、管の内容物を実施例６のよ
うにして単離し、シス−１，２−ジアセトキシ−
３−メチルシクロヘキサ−３，５−ジエンとスチ
レンとの共重合体を得た（110mg）。この共重合体
（KBrデイスクの形）のIRスペクトルは下記位置
（cm^-1）にピークを示した：3030，2930，（Ｃ−
Ｈ）；1740（−COCH₃）；1600，1495，1455（ポリ
スチレン）；1370（−OAc／PS）；1245，1225（肩
状）（Ｃ−Ｏ）；760および700（Ar）。29℃および
50℃における重水素クロロホルム中の上記重合体
のプロトン磁気照明スペクトルは、下記位置で信
号を与えた；δ1.0−2.40（広、δ1.55および1.90に
ピーク、それぞれポリスチレン中のArCＨCH₂、
ジアセテート中の２×ＣＨ ₃CO−，CH₃−Ｃお
よび−CH＝CH−ＣＨ）；δ4.30−5.50（非常に
広い信号、−ＣＨ＝ＣＨ−および２×ＣＨ
OAc）；δ6.20−7.4（δ6.6にピークがありこれはポ
リスチレン中の２個のオルトプロトンに対応、ま
たδ7.05にもピークがありこれはポリスチレン中
の２個のメターおよび１個のパラープロトンに対
応）。積分強度は共重合体中のヘキセニレン環と
スチレン残基とのモル比が約１：５であることを
示した。 共重合体のガラス転移温度（DSCで測定）は
113℃であつた。 実施例 31 この例は、シス−１，２−ジアセトキシ−３−
メチルシクロヘキサ−３，５−ジエンとメチルメ
タクリレートとの共重合体の製造を例示する。 シス−１，２−ジアセトキシ−３−メチルシク
ロヘキサ−３，５−ジエン（480，2.29ミリモ
ル）、過酸化ベンゾイル（1.5mg，6.2μモル）およ
び新しく蒸留したメチルメタクリレート（470mg，
4.7ミリモル）をガラス管に入れ、脱気し、凍結
し、管を密封した。90℃で40時間後、管を開きそ
の実施例６のようにして回収して、シス−１，２
−ジアセトキシ−３−メチルシクロヘキサ−３，
５−ジエンとメチルメタクリレートとの共重合体
（240mgを得た。この共重合体（KBrデイスク上
のフイルムの形）のIRスペクトルは下記位置
（cm^-1）にピークを示した：3000，2955，（Ｃ−
Ｈ）；1740−1725（−COCH₃および−
COOCH₃）；1485，1450，1435，1270（肩状）、
1245，1195および1150。29℃で重水素クロロホル
ム中での上記重合体のプロトン磁気照明スペクト
ルは、下記位置で信号を与えた；δ0.50−1.40
〔0.90および1.05でピーク、
【式】〕；δ1.40−2.30 （1.85および2.10でピーク、PMMAの
【式】ならびにアセテートの CH₃、CH−CH＝CH−および２×CH₃CO
−）；δ3.65（−CO₂Ac）。積分強度は共重合体中の
シクロホキセニレン環とメチルメタクリレート残
基とのモル比は約１：13であることを示した。共
重合体のガラス転移温度は114℃であつた。 実施例 32 この例は分散重合法によるベンゼン−シス−グ
リコールジメチルカーボネートの重合体の製造を
例示する。パドル攪拌機付き250mlフラスコにベ
ンゼン−シス−グリコールジメチルカーボネート
（12g，52.63ミリモル）を入れ脱気した。フラス
コに窒素を満たし、アゾビスイソブチロニトル
（84mg、0.51ミリモル）、シクロヘキサン（84ml）
および分散剤（84mg、ポリメチルメタクリレート
主鎖にポリ−12−ヒドロキシステアリン酸の枝を
付けたグラフト共重合体）を添加し、その混合物
を室温で均質化した。次いで混合物を、60℃の浴
中で93時間加熱した。乳状生成物（10.5g，87.5
％収率）は、シクロヘキサン中の球状粒子（平均
寸法0.12ミクロン）からなつていた。この重合体
を塩化レチメンに溶解し、次いでヘキサン中で沈
澱させ、分離し、減圧乾燥した。種々の分子量デ
ータを得た。ジクロロエタン中の固有粘度（I.
V.）は0.33であり、同じ溶剤中での低角レーザー
光線散乱では453811のｗ値が得られた。G.P.C.
分子量法では、ｎ＝32074，ｗ＝2320840であ
つた。 実施例 33 この例は、UV照射作用によるベンゼン−シス
−グリコールジメチルカーボネートの重合を例示
する。 ベンゼン−シス−グリコールジメチルカーボネ
ート（1g，4.4ミリモル）を石英管中で脱気し、
密封した。そのガラス管を次いでフイリツプス
MLV 300V紫外線ランプから、管の温度が40℃
に維持されるような距離に保持した。92時間後、
ガラス管を開き、固体生成物を、塩化メチレンに
溶解して、ヘキサンで沈澱させた。単離し、真空
乾燥した重合体（0.5g，50％収率）れは、１，２
−ジクロロエンタ中で0.41の固有粘度を融資、G.
P.C.法分子量は、ｎ＝88898，Mw＝321849で
あつた。 実施例 32 この例は、ラジカル開始剤を用いてのシス−
１，２−ジピパロキシ−シクロヘキサ−３，５−
ジエンの塊状重合を例示する。 シス−１，２−ジピバロキシ−シクロヘキサ−
３，５−ジエン（1g，3.57ミリモル）Ｓ過酸化ベ
ンゾイル（6.3mg，0.026ミリモル）をガラス管で
脱気し、真空下で密封した。80℃で24時間後、管
を開き、固体内容物を塩化メチレンに溶解した。
この重合体をメタノールで沈澱させ、単離し、真
空乾燥した。重合体（0.8g，80％収率）は、G.P.
C分子量としてｎ＝29940，ｗ＝77373を有し
た。 この重合体のTgは240℃であつた。 実施例 35 この例は、シス−１，２−ジアセトキシ−シク
ロヘキサ−３，５−シエンの塊状熱重合を例示す
る。 ガラス管中でシス−１，２−ジアセトキシ−シ
クロヘキサ−３，５−ジエン（1g，5.1ミリモル）
を脱気し、真空下で密封した。90℃で72時間後、
管を開いて生成物を塩化メチレンに溶解し、ヘキ
サンで沈澱させた。単離し、真空乾燥した重合体
はG.P.C分子量としてｎ＝54930およびｗ＝
145510。１，２−ジクロロエタン中での低角レー
ザ光線散乱法でのｗは、112500であつた。 実施例 36 この例は、シス−１，２−ジアゼトキシ−シク
ロヘキサ−３，５−ジエンと塩化ビニルとの共重
合を例示する。 シス−１，２−ジアセトキシ−シクロヘキサ−
３，５−ジエン（2.53g，12.9ミリモル）および
過酸化ベンゾイル（６mg，0.025ミリモル）をガ
ラス管で脱気した。次いで塩格ビニル（10ml，
108ミリモル）をその管中へ蒸留して流入させ、
杆を真空下に密封した。90℃で42時間後、管を開
き、その内容物をヘキサン中へ注ぎ込んだ。単離
し、真空乾燥した共重合体（0.151g，1.58％収
率）は、マイクロ分析により45モル％の塩化ビニ
ルを含むことが示された。この重合体のTgは，
144℃であつた。G.P.C.分子量として、ｎ＝
2845，ｗ＝8369であつた。 実施例 37 この例は、シス−１，２−ジアセトキシ−シク
ロヘキサ−３，５−ジエンとクロロトリフルオロ
エチレンとの共重合の例示である。 シス−１，２−ジアセトキシ−シクロヘキサ−
３，５−ジエンとクロロトリフルオロエチレン
（1g，5.1ミリモル）および過酸化ベンゾイル（４
mg，0.017ミリモル）ガラス管に入れ脱気し、次
いでクロロトリフルオロエチレン（１ml，8.6ミ
リモルをその管へ蒸留して入れ、真空下に管を密
封した。90℃で20時間後、管を開け、固体内容物
を塩化メチレンで溶解し、ヘキサンで沈澱させ
た。単離し、真空乾燥した共重合体（0.15mg，15
％収率）は、マイクロ分析によりその構造中に10
モル％のクロロトリフルオロエチレン残基を含む
ことが推定された。共重合体のTgは182℃であつ
た。G.P.C.分子量としてｎ＝22969，＝56643
であつた。 実施例 38 この例は、ベンゼン−シス−グリコールジメチ
ルカーボネートと１，３−ブタジエン−d⁶との共
重合の例示である。ベンゼン−シス−グリコール
ジメチルカーボネート（2g，8.8ミリモル）およ
びアゾビスイソブチロニトリル（10mg，0.061ミ
リモル）をガラス管中で脱気し、次いで１，３−
ブタジエン−d⁶（1.7ml，19.8ミリモル）を蒸留し
つつ導入し、管を真空下に密封した。50℃で60時
間後、管を開き、内容物を塩化メチレンに溶解し
ヘキサンで沈澱させた。単離し真空乾燥した重合
体（1.3グラム、40.8％収率）のTgは15℃であつ
た。G.P.C.分子量として、ｎ＝50155，ｗ＝
148997であつた。29℃における重水素クロロホル
ム中でのこの重合体のプロトン磁気共鳴スベクト
ルは、下記の位置で信号を与えた：S2.6（2H，２
重、ＣＨ−CH＝CH−）；S3.8（6H、鋭、単、
CH₃Ｏ−）；（2H，２重、ＣＨＯ）；およびS5.6
（2H，単、−CH＝CH−）， 実施例 39 この例は、純粋単量体からのポリートランス−
１，２−ジアセトキシ−シクロヘキサ−３，４−
ジエンの製造を例示する。 新たに蒸留したトランス−１，２−ジアセトキ
シ−シクロヘキサ−３，４−ジエンおよび過酸化
ベンゾイル（単量体／触媒比＝102／１）をガラ
ス管中で減圧下に脱気し、凍結しガラス管を密封
した。90℃で43時間後、管を開きその内容物（透
明なガラス状重合体）をクロロホルムに溶解し
た。このクロロホルム溶液を濃縮し、重合体をヘ
キサンで沈澱させた。固体を過し、減圧乾燥し
て綿毛状固体の形のポリ（１，２−トランス−ジ
アセトキシ−シクロヘキサ−３，５−ジエン）を
得た（転化率49％）。ｗ＝10240，ｎ＝5770で
あつた。 実施例 40−42 ポリ（１，２−ジ置換シクロヘキサ−3.5−ジ
エン）からなる重合体ブレンドの製造。 操作 Ａ マトリツクス重合体およびポリ（１，２−ジ置
換シクローキサ−３，５−ジエン）のそれぞれを
共通溶剤に溶解し、二つの溶液を一緒に混合し
た。溶剤を減圧下で除去して、粗ブレンドを得
た。 操作 Ｂ マトリツクス重合体およびポリ（１，２−ジ置
換シクローキサ−３，５−ジエン）のそれぞれを
共通溶剤に溶解し、二つの養液を一緒に混合し
た。次いで共通非溶剤を用いて沈澱させることに
より、二つの重合体から成る固体ブレンドを作つ
た。固体を過し、洗浄し、減圧下で乾燥した。 結果を表４に示す。 実施例40および41の各ブレンド中のポリ（ベン
ゼン−シス−グリコールジメチルカーボネート）
の存在は、IRスペクトルにより容易に検出でき
た。 【表】 実施例 43 この例は、ポリ−パラフエニレンの製造を例示
する。 ポリ−3.6−（１，２−シス−ジアセトキシ−シ
クロヘキサ−3.5−ジエン）（50mg）のジクロロメ
タン（１ml）中の溶液から顕微鏡用スライドガラ
ス上にその重合体の無色フイルムを形成させた。
実質的に酸素を含まない雰囲気の中でそのフイル
ムの温度を２時間にわたり320℃まで上昇させそ
の温度に３時間維持して、淡黄色フイルムを得
た。 この粗黄色フイルム（KBrデイクスとして）
のIRスペクトルは、CH₃−CO−に対応するピー
クを示さなかつた。（CH₃−CO−は1480，1000お
よび810cm^-1にピークを有した）。またそのスペク
トルはM.J.ジヨンズ、Ｐ。コバシツクおよびD.
ランスカにより「ジヤーナル・オブ・ポリマー・
サイエンス、ポリマーケミストリイ」（1981年）、
Vol.19，p89〜109に発表されたポリ（パラハフ
エニレン）のスペクトルに極めて類似していた。 実施例 44〜49 これらの実施例は本発明により芳香族重合体製
造を例示する。 一般的方法 Ａ クロロホルム中のポリ（シス−１，２−ジ置換
シクロヘキサ−３，５−ジエン）の約20％ｗ／ｗ
溶液を減圧下で蒸発させて重合体フイルムをえ
た。その溶液には適宜に酸化防止剤（商品名
Irganox1010、重合体の約１％ｗ／ｗ）および／
または脱離触媒（例えば臭化カリウム、約１モル
％）を加えた。 フイルムを特定の温度に特定の時間にわたつて
加熱した。芳香族化反応速度は、等温重量分析
（TGA）により、またIR分析による別々の実験
で測定した。 生成物はIR分光分析、TGA、固相プロトン磁
気共鳴スペクトル法およびＸ線結晶回折法により
分析した。これらの分析の結果は、既にJ.Gスペ
イト等によつて「ジヤーナル・オブ・マクロモレ
キユラー・サイエンス、レビユウズ・オブ・マク
ロモレキユラー・ケミストリイ」（1971），Vol.
C5，P295〜386に報告されているポリ−Ｐ−フエ
ニレンについてのデータと実質的に合致すること
が判明した。 方法 Ｂ（実施例 49） ポリ（シス−１，２−ジ置換−シクロヘキサ−
３，５−ジエン）粉末（適宜に酸化防止剤または
脱離反応触媒を含む）を、特定の熱サイクルによ
つて処理した。上記方法Ａのように生成物を分析
したところ、実質的にポリ−Ｐ−フエニレンであ
ることが確認された。 結果を表５に示す。 【表】 実施例 50 この例は、本発明の第３の態様においてポリ
（シス−１，２−ジ置換−シクロヘキサ−３，５
−ジエン）からの１，２−置換の脱離反応の触媒
としての塩基の使用を例示する。 メタノール（50ml）にナトリウム（4.6g）を溶
解することによつて調製したナトリウムメトキシ
ド溶液を、テトラヒドロフラン（200ml）中のポ
リ−ベンゼン−シス−グリコールジメチルカーボ
ネート（2.28g）の還流中の溶液に対して、５分
間にわたり滴状に添加した。 その混合物を冷却し、過し、そして、過生
成物を、水、メタノールおよびペンタンで順次に
洗浄した。乾燥生成物（0.7g）をIRスペクトル分
析したところ、生成物は実質的にポリ−Ｐ−フニ
レンであることが示された。 実施例 51 この例は、本発明による芳香族重合体の製造を
例示する。 スクワラン（100ml）中のポリ−ベンゼン−シ
ス−グリコールジピバレート（5g）の溶液を窒
素下で8.5時間還流された。この実験間に淡黄色
沈澱の量が次第に増した。この混合物を冷却し、
過し、ペンタンで洗浄した。この生成物を分析
したところ、ポリフエニレンの形態と合致した。
IRスペクトルは約90％の芳香族化を示したが、
Ｘ線分析（結晶反射と無定形量との比）は約40％
の結晶度を示唆した。 実施例 52−54 これらの例は本発明による繊維状の芳香族重合体
の製造を示す。 適当な溶剤中のポリ（シス−１，２−ジ置換シ
クロヘキサ−３，５−ジエン）の溶液〔適宜に酸
化防止剤（例えばIrganox1010を重工体の、0.1％
wt）を含む〕を、乾式紡系し、溶剤をフラツシ
ユ蒸発させて繊維を作つた。その直径は、関連す
る諸条件（例えば捲上げ速度）を変えると変化し
うる。 上記の繊維は、酸素不含有雰囲気中で張力を掛
けて保持し、その温度を特定の時間にわたつて、
特定の値に上昇させた。 結果を表６に示す。 【表】 実施例 55−56 これらの実施例は、ある範囲のシス−１，２−
ジアセトキシ−シクロヘキサ−３，５−ジエン／
スチレン共重合体の芳香族化を例示する。 シス−１，２−ジアセトキシ−シクロヘキサ−
３，５−ジエン／スチレンの一連の共重合体
（2.5〜97.5モル％のスチレン含量）を、実施例44
〜49の方法Ａで芳香族化させた。70モル％までの
芳香族残基を含む生成物は塩化メチレン中に完全
に溶解性であつた。25〜93モル％のフエニレン残
基を含む重合体のガラス軟化点を表７に示す。 【表】 実施例 63 この実施例は、ポリ（１，２−トランス−ジア
セトキシ−シクロヘキサ−３，５−ジエン）の芳
香族化を例示する。 実施例39で調製したポリ（１，２−トランス−
ジアセトキシ−シクロヘキサ−３，５−ジエン）
の薄いウイルムを、クロロホルムから臭化カリウ
ム円板上へ溶液キヤストした。この円板をIRス
ペクトル分光器内の窒素パージ済の炉内に置いて
光学経路が窓およびフイルムを通過するようにし
た。次いで円板を285℃に加熱した。スペクトル
を規則的に監視することにより、アセテート基の
放出およびポリフエニレンの存在が示された。 実施例 64−66 これらの実施例は本発明による芳香族重合体を
含む重合体ブレンドの製造を例示する。 実施例40〜42で調製の重合体ブレンドを酸素不
含有雰囲気中で高温に加熱した。 IRスペクトル分析により、または、適当な溶
剤中にマトリツクス重合体を溶解させて不溶性の
ポリフエニレンに残基を残すことにより、上記ブ
レンドにおけるポリフエニレンの存在が示され
た。 結果を表８に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １，２−ジ置換シクロヘキサ−３，５−ジエ
   ンまたはその同族体もしくは類似体と、場合によ
   り重合性共単量体と、からなる重合性組成物を、
   オレフイン重合触媒と一緒に、その重合性組成物
   のための重合条件下で処理することからなる重合
   体の製造方法であつて： １，２−ジ置換シクロヘキサ−３，５−ジエン
   の１，２−置換基は、ヒドロキシル基でなく、ま
   た重合性組成物の重合をはなはだしくは妨害しな
   いものであり、アシロキシ、アルコキシ、カーボ
   ネート、アミド、ハライド、チオエーテル、ウレ
   タン及びキサンテート置換基から選択されること
   を特徴とする上記重合体の製造方法。 ２ １，２−ジ置換シクロヘキサ−３，５−ジエ
   ンまたはその同族体もしくは類似体は下記の一般
   式 （ここに各R¹は同一であるか相異なつていて
   よく、アシルまたはハイドロカルビロキシケトで
   あり；Ｙは水素、ハロゲン、または４個未満の炭
   素原子を有するアルキル基である。） で表わされる構造を有する特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ３ 重合性共単量体はメチルメタクリレート、ス
   チレンまたはアクリロニトリルである特許請求の
   範囲第１または２項に記載の方法。 ４ 一般式 ［ここに上記シクロヘキセニレン環と残基Ｘ
   （Ｘが存在する場合）とは、重合体鎖に沿つて単
   位毎に異なつてよく；各R²は同一であるか相異
   なつてよく、水素、アシルまたはハイドロカルビ
   ロキシケトであり；Ｘ（これが存在する場合）は
   重合性共単量体の残基であり；両OR²基は相隣れ
   る炭素原子にそれぞれ結合しており；Ｙは水素、
   ハロゲン、または４個未満の炭素原子を有するア
   ルキル基であり；ｎおよびｍは整数であり、ｎ：
   ｍの比は１：０ないし１：100の範囲内である。］ で表わされる構造の重合体。 ５ 両OR²基は相互にシス関係である特許請求の
   範囲第４項に記載の重合体。 ６ Ｘは、【式】【式】 または【式】である特許請求の範囲第 ４または５項に記載の重合体。