JPH0452312B2 - - Google Patents

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JPH0452312B2
JPH0452312B2 JP15007083A JP15007083A JPH0452312B2 JP H0452312 B2 JPH0452312 B2 JP H0452312B2 JP 15007083 A JP15007083 A JP 15007083A JP 15007083 A JP15007083 A JP 15007083A JP H0452312 B2 JPH0452312 B2 JP H0452312B2
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JP
Japan
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photosensitive
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recording
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JP15007083A
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Shinichiro Tamura
Nobuyoshi Seto
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Sony Corp
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Sony Corp
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Publication date
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Publication of JPS6042482A publication Critical patent/JPS6042482A/ja
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  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フオトクロミツク感光性材料に関
し、特に、記録、消去繰返し特性のすぐれたフオ
トクロミツク感光性材料に関する。
フオトクロミズムを示す有機化合物として多く
の物質が知られているが、その中で最もよく検討
されているのはスピロピラン化合物である。スピ
ロピラン化合物を実際の感光性組成物、即ち感光
性材料として用いる場合、スピロピラン化合物を
一般にバインダー、即ち高分子物質中に分散させ
て、支持体のないフイルム状にするか、支持体上
に塗布して用いられている。このような感光性材
料は紫外線を照射すると発色し、記録が行なわ
れ、加熱するが可視光線を照射すると消色し、記
録が消去されて元の状態に戻る。この現象は繰返
し行なわれる。
しかし、従来の感光材料を実用化する際の大き
な問題点は、前記の如き記録、消去を繰返すと、
その間に照射された光によつて起きる副反応によ
つてスピロピラン化合物が分解し、十分な記録・
消去繰返し特性(回数)が得られないということ
であつた。感光材料を、その使用雰囲気を不活性
ガスにして記録・消去の繰返し特性を向上させる
方法があるが、記録層の層構造上に大きな制約を
与える。
従来、高分子物質の光分解防止、染・顔料の耐
光性向上のために、一重項酸素失活剤、酸化防止
剤等を添加することは公知の技術である。今回、
本発明者らは、スピロピラン化合物の如きフオト
クロミズムを示す物質の記録・消去繰返し特性の
向上のために一重項酸素失活剤の使用が特に効果
があることを見出した。
即ち、本発明は、 一般式: (式中、XはC(CH32又はSを表わし、Yは
O又はSを表わし、R1,R2及びR4はH、炭素数
1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のアルコキ
シ基を表わし、R3はNO2又はハロゲン原子を表
わし、R5はH、炭素数29以下のアルキル基又は
炭素数29以下のアルコキシ基を表わす) で表わされるスピロピラン化合物と高分子物質と
から形成されるフオトクロミツク感光層の少なく
とも表面部分に一重項酸素失活剤が含まれるよう
にしたことを特徴とするフオトクロミツク感光性
材料を提供するものである。
本発明に使用される一重項酸素失活剤として
は、カロチノイド、アミン類、スルフイド類、金
属錯体などが挙げられる。例えば、アミン類とし
ては、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒド
ロキシピペリジン、ビス(2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ピペリジニル)セバケート、ビス
(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペ
リジニル)セバケート、コハク酸とN−βヒドロ
キシエチル−2,2,6,6−テトラメチル−4
−ヒドロキシピペリジンとのポリエステル、2,
2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシ−4
−シアノピペリジン、7−アミノ−1,3,5−
トリアザアダンタンなど、スルフイド類として
は、テトラメチルチウラムジスルフイド、テトラ
メチルチウラムスルフイドなど、金属錯体として
は、ニツケルジブチルジチオカルバメート、ニツ
ケルジイソ−プロピルジチオカルバメート、ニツ
ケルビス((エチル−(3,5−ジ第三ブチル−4
−ヒドロキシ−ベンジル)ホスフオネート))、
2,2′−チオビス(4−第三オクチルフエノラー
ト)−ブチルアミノ−ニツケル()、ニツケルビ
ス(メチル、2−ヒドロキシ、4−メチルフエニ
ル−ケトオキシム)などを使用することができ
る。
本発明に使用されるスピロピラン化合物は下記
一般式() (式中、XはC(CH32又はSを表わし、Yは
O又はSを表わし、R1,R2及びR4はH、炭素数
1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のアルコキ
シ基を表わし、R3はNO2又はハロゲン原子を表
わし、R5はH、炭素数29以下のアルキル基又は
炭素数29以下のアルコキシ基を表わす) で表わされる。前記一般式()のスピロピラン
化合物は、この式中のR2部分を介して別の重合
体に結合していてもよい。
本発明に使用される高分子物質としては、前記
一般式()で表わされるスピロピラン化合物と
の相溶性のよいもので、光学的に透明でありかつ
皮膜形成能の優れたものであればよく、その例を
挙げれば、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレ
ン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、酢
酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリ
ル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フエノキシ樹
脂、ポリエステルなどである。
スピロピラン化合物は高分子物質に対して10〜
60重量%の量で使用するのが好ましい。
本発明において必要に応じて使用することがで
きる支持体としては、ポリエチレンテレフタレー
ト、セルロースアセテート、ポリカーボネート、
通常の紙、バライタ紙、ガラス、金属等がある。
フオトクロミツク感光層の少なくとも表面部分
に一重項酸素失活剤が含まれるようにした本発明
の感光性材料は、一例として、前記一般式()
て表わされるスピロピラン化合物と高分子物質と
一重酸素失活剤とを適当な溶剤に溶解させ、この
溶液を適当な支持体、例えば光学研磨した石英ガ
ラス上にスピンナーなどを用いて塗布することに
よつて得ることができる。この場合、一重項酸素
失活剤は高分子物質に対して1〜100重量%の量
で使用するのが好ましい。
また、別の例として、本発明の感光性材料は、
前記一般式()て表わされるスピロピラン化合
物と高分子物質とから形成された感光層上に、一
重項酸素失活剤分散ポリマー溶液をスピンナーな
どを用いて塗布することによつても得ることがで
きる。この場合、ポリマーとしては一重項酸素失
活剤と相溶性がよく、光学的に透明なものであれ
ばよく、例えば尿素ブチラール化樹脂、メラミ
ン、PVAなどが例として挙げられる。またポリ
マー溶液中の一重項酸素失活剤の量はポリマーに
対して1〜100重量%の範囲が好ましい。
本発明のフオトクロミツク感光性材料は著しく
改善された記録・消去特性を有する。この効果
は、前記一般式()て表わされるスピロピラン
化合物の無色および/または着色種の励起状態か
ら基底状態の酸素分子へのエネルギー移動によつ
て生成する一重項酸素を、少なくとも感光層の表
面部分に含まれる一重項酸素失活剤が消滅させる
ために、一重項酸素がスピロピラン化合物を分解
させるのを防ぐことによるものと思われる。
本発明を以下の実施例によつて詳述する。な
お、各実施例において、記録・消去繰返し特性
は、感光性材料に紫外光を3分間照射して発色さ
せた後、可視光を6分間照射して消色させる操作
を繰返し、発色状態での最大吸収波長の透過率変
化が20%以下になるまでの回数によつて表わし
た。
実施例 1 1′−メチル−3−エトキシ−6−ニトロ−8−
メトキシスピロ〔2H−1−ベンゾピラン−2,
2′−ベンゾチアゾリン〕3重量部、フエノキシ樹
脂10重量部及びビス(2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジニル)セバケート8重量部
を、溶剤(メチルエチルケトンとシクロヘキサノ
ンとの1:1混合物)100重量部に溶解した。得
られた溶液を、光学研磨した石英ガラス板上にス
ピンナーによつて塗布した。塗布条件は2300回
転/分で5秒間であつた。この塗布膜を真空乾燥
器で減圧下80℃の温度で2時間乾燥させて、感光
性試料()を作製した。
比較例として、前記ビス(2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペーリジニル)セバケートを
使用しない以外は、本実施例と同じ条件で感光性
試料()を作製した。
これらの試料の記録・消去繰返し特性を調べる
ため、次の条件で光照射を行なつた。
即ち、500Wの超高圧水銀灯(ウシオ電機社製)
を用い、光学フイルター(東芝社製UV−D36C)
を通して360nm付近の紫外光で3分間露光、次に
可視光で6分間露光する操作を繰り返した。
この結果、本実施例の感光性試料()は32回
の繰り返し特性を示したが、比較例の感光性試料
()はわずか4回の繰り返し特性を示したに過
ぎなかつた。
実施例 2 1′−メチル−3−エトキシ−6−ニトロ−8−
メトキシスピロ〔2H−1−ベンゾピラン−2,
2′−ベンゾチアゾリン〕3重量部及びフエノキシ
樹脂10重量部を溶剤(メチルエチルケトンとシク
ロヘキサノンとの1:1混合物)100重量部に溶
解した。得られた溶液を前記実施例1と同様の操
作条件で石英ガラス板上に塗布し、乾燥して感光
性皮膜を作製した。この皮膜の表面に、ビス
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ニル)セバケート6重量部と尿素ブチル化樹脂10
重量部とをエタノール50重量部に溶解して得た溶
液をスピンナーで塗布した。このときの塗布条件
は1500回転/分で5秒間であつた。次にこの塗布
液を真空乾燥器で減圧下80℃の温度で2時間乾燥
させて、感光性試料()とした。この試料
()について、実施例1と同じ条件で記録・消
去繰返し特性を測定した結果、前記比較例試料
()の6倍、即ち24回であつた。
さらに比較例として、本実施例2の場合と同じ
組成及び同一操作条件で感光性皮膜を作製し、こ
の皮膜の表面に、尿素ブチル化樹脂10重量部をエ
タノール50重量部に溶解して得た溶液を本実施例
2と同一条件で塗布、乾燥させて比較例の試料
()を得た。この試料()について実施例1
と同様にして記録・消去繰返し特性を測定したと
ころ、前記比較例の試料()と同じ結果を示し
た。
実施例 3 1′−メチル−3−エトキシ−6−ニトロ−8−
メトキシスピロ〔2H−1−ベンゾピラン−2,
2′−ベンゾチアゾリン〕3重量部、フエノキシ樹
脂10重量部及びサイアソーブUV3346(アメリカ
ン・サイアナミツド社製ヒンダードアミン系化合
物の商品名)4重量部を溶剤(メチルエチルケト
ンとシクロヘキサノンとの1:1混合物)100重
量部に溶解した溶液を用いて、実施例1と同一の
条件で感光性試料()を作製した。この試料
()について実施例1と同様にして記録・消去
繰返し特性を測定した結果、前記比較例の試料
()の4倍の特性を示した。
また、別の比較例として、本実施例におけるサ
イアソーブUV3346の代わりに酸化防止剤イルガ
ノツクス1010(チバ・ガイギー社製の商品名)を
用いた以外は本実施例と同じ条件で感光性試料
()を作製した。この試料()の記録・消去
繰返し特性は実施例1における比較試料()の
2倍であつたが、イルガノツクス1010の使用量を
さらに増しても、記録・消去繰返し特性はこれ以
上向上しなかつた。
実施例 4 1′,3′,3′−トリメチル−6−ニトロスピロ
〔2H−1−ベンゾピラン−2,2′−インドリン〕
3重量部、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアル
コール共重合体10重量部及びビス(1,2,2,
6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバ
ケート5重量部を溶剤(メチルエチルケトンとシ
クロヘキサノンとの1:1混合物)100重量部に
溶解した溶液を用いて、実施例1と同様にして感
光性試料()を作製した。
比較例として、前記セバケートを使用しない外
は本実施例と同様にして比較試料()を作製し
た。
これらの試料について、紫外光で90秒間、次に
可視光で90秒間露光するという照射条件で記録・
消去繰返し特性を測定した結果、本実施例の感光
性試料()は比較試料8()に比べて特性が
5倍に改善された。
実施例 5 1′−n−ヘキシル−3′,3′−ジメチル−5′−メ
トキシ−6−ニトロ−8−メトキシスピロ〔2H
−1−ベンゾチオピラン−2,2′−インドリン〕
3重量部と塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体
10重量部とを溶剤(テトロヒドロフランとメチル
エチルケトンとの1:1混合物)100重量部に溶
解した溶液を用いて、実施例1と同様の操作条件
で石英ガラス板上に感光性皮膜を形成させた。次
いで、この感光性皮膜の表面に、ビス(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)セバ
ケート6重量部と酢酸ビニル重合体10重量部とを
エタノール100重量部に溶解して得た溶液Aをス
ピンナーを用い、1500回転/分、5秒間の条件で
塗布し、次いで真空乾燥器で温度80℃で2時間乾
燥して感光性試料()を得た。
紫外光用光源として500W超高圧水銀灯を用い、
可視光用光源として300Wハロゲンランプを用い、
それぞれ光学フイルターによつて紫外光と赤色光
を分光した。この紫外光と赤外光をそれぞれ4分
間と5分間の照射時間で本実施例の感光性試料
()に交互に照射して、記録・消去繰返し特性
を測定したところ、一重項酸素失活剤分酸ポリマ
ーの前記溶液Aを塗布していない試料と比較し
て、記録・消去繰返し特性は5倍に向上した。
このように、本発明のフオトクロミツク感光性
材料は従来のものに比べて空気雰囲気下における
記録・消去繰返し特性がすぐれ、したがつてま
た、レーザー記録材料として用いる場合も記録層
の層構造選択の自由度が大きくなる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 一般式: (式中、XはC(CH32又はSを表わし、Yは
    O又はSを表わし、R1,R2及びR4はH、炭素数
    1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のアルコキ
    シ基を表わし、R3はNO2又はハロゲン原子を表
    わし、R5はH、炭素数29以下のアルキル基又は
    炭素数29以下のアルコキシ基を表わす) で表わされるスピロピラン化合物と高分子物質と
    から形成されるフオトクロミツク感光層の少なく
    とも表面部分に一重項酸素失活剤が含まれるよう
    にたことを特徴とするフオトクロミツク感光性材
    料。
JP15007083A 1983-08-17 1983-08-17 フオトクロミツク感光性材料 Granted JPS6042482A (ja)

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JP15007083A JPS6042482A (ja) 1983-08-17 1983-08-17 フオトクロミツク感光性材料

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JP15007083A JPS6042482A (ja) 1983-08-17 1983-08-17 フオトクロミツク感光性材料

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JPS6042482A JPS6042482A (ja) 1985-03-06
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US4720356A (en) * 1982-03-22 1988-01-19 American Optical Corporation Photochromic composition resistant to fatigue
JP7346053B2 (ja) * 2019-03-28 2023-09-19 株式会社ナリス化粧品 一重項酸素消去剤のスクリーニング方法及び評価キット

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