JPH0453132A - 金属薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、金属薄膜の形成方法に係り、特に、金属化合
物から分解により金属薄膜を形成する方法に関する。

（従来の技術） 近年、半導体装置の高集積化に伴い、回路の微細化は進
む一方であり、配線においても微細化および多層化が急
速に進められている。

配線材料としては、比抵抗が２．７５μΩ・ｃｍと低い
ことから、アルミニウムを主成分とするアルミニウム合
金か広く用いられている。

しかしながら、このようなアルミニウムを主成分とする
アルミニウム合金等の配線材料においては、配線の微細
化により電流密度か増加することに起因してエレクトロ
マイグレーションによる断線の問題がますます深刻とな
ってきている。

また、配線にかかる熱ストレスによるストレスマイグレ
ーションも問題となってきている。

そこでアルミニウムよりも低い比抵抗を有し、かつアル
ミニウムよりも融点が高く、さらにエレクトロマイグレ
ーションおよびストレスマイグレーションに優れた銅あ
るいは銅を主成分とする配線が検討され始めている。

従来、銅あるいは銅合金薄膜の形成は、アルミニウムと
同様スパッタ法により行われてきた。しかしながら、銅
配線の微細化および多層化がますます進んできた現状で
は、スパッタ法における本質的な段差被覆性の悪さのた
めに配線の断線が生し易くなり、半導体装置の信頼性低
下の原因となるという問題があった。

また、配線を形成するためにはいうまでもないことであ
るが、イオンミリング法等を用いたエツチングが必要で
ある。イオンミリングは、不活性ガスのスパッタリング
効果を利用したエツチングであるため、表面からスパッ
タリングされたＣｕ粒子は、パターン側壁に付着しパタ
ーン形成を阻害する。また、エツチングチャンバーの壁
面にも付着し、剥がれてゴミの原因となる。

一方、反応性イオンエツチングは、ハロゲンを含有する
反応性ガスのプラズマを利用し、蒸気圧の高い化合物に
変えて系外に排気するエツチング技術であるが、Ｃｕの
化合物には蒸気圧の高い材料がない。最も蒸気圧の高い
塩化物でさえも、通常の意味でのエツチングを行うため
には、基板を３５０℃以上に加熱する必要がある（星野
他、第３６回応用物理学会講演予稿集　ｐ、５７０１ｐ
−Ｌ−１、千葉、（１９８９））。しがし、３５０℃以
上に加熱された基板から脱離したＣｕ塩化物は、加熱さ
れていないチャンバーの壁面に付着して、イオンミリン
グと同様にゴミの問題が起こる。これを避けるためには
、チャンバーそのものを加熱する必要があるが、基板の
搬送等を考慮した場合、量産エツチング装置を実現する
のは極めて困難である。さらに、このような高温に絶え
得るエツチングマスク材料の問題もあり、エツチングて
Ｃｕ配線を形成するのは技術的に困難な問題が多い。

そこで、エツチングによる配線形成に代わる方法として
、必要な場所にたけＣｕ膜を形成するいわゆる選択ＣＶ
Ｄ法が提案されている。

この方法は、比較的蒸気圧の高いＣｕアセチルアセトン
型錯体を用い、２００℃〜４００℃に加熱した基板上で
、酸化シリコン膜上にのみＣｕ膜が堆積することが報告
されている（　Ｙ、Ｈａｚｕｋｉ、Ｐｒ。

ｃ、ｏｌ’　１１．ｔｈ　Ｓｙｇ＋ｐ、ｏｎ　Ｄｒｙ　
Ｐｒｏｃｅｓｓ、ｐ、１．７３．Ｔｏｋｙｏ、（１９８
９））。

酸化シリコン膜１０１上のみにＣｕが堆積する性質を利
用して、例えば次のようなパターン形成方法が考えられ
る まず、第１０図（ａ）に示すように、シリコン基板１０
０上に形成された酸化シリコン膜１０１上に多結晶シリ
コン膜またはアモルファスシリコン膜１０２を堆積し、
その上にレジストパターン１０３を形成する。

そして、第１０図（ｂ）に示すように、このレジストパ
ターンをマスクとしてこの多結晶シリコン膜またはアモ
ルファスシリコン膜１０２をエツチングし、レジストパ
ターン１０３を除去する。

この状態で、第１０図（ｅ）に示すように、Ｃｕアセチ
ルアセトン型錯体を用い、２００℃〜４００℃に加熱し
た基板上の酸化シリコン膜１０１上に選択的にＣｕ薄膜
１０４を形成する。ここて、Ｃｕ薄膜］０４は、多結晶
シリコン膜またはアモルファスシリコン膜］０２上には
形成されず、酸化シリコン膜１０１上にのみ選択的に形
成される。

この後、弗素（Ｆ）ラジカルを用いたドライエツチング
により多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン［
１０２をエッチ゛・ｈ″′−□・　”−７−より、Ｃｕ
のエツチングを行 成することが可能である。

しかし、選択性の根源か、 化学結合（Ｃｕアセチルアセ により生じる酸素を含有するｌ　、１．Ｑｍ−ｒ、”Ｊ
　ｗ　−合と、酸化シリコンの５ｉ−０結合）同志の電
気的な引き合いであるため、Ｃｕ−０結合が破壊される
温度までＣｕアセチルアセトン錯体を加熱すると、選択
性が崩れる。

このように、選択性を維持することと、酸素を含有しな
い高品質のＣｕ膜を得るということとかトレードオフの
関係にあり、酸素を含有しない高品質のＣｕ膜を選択的
に堆積するのは本質的に困難であるという問題があった
。

この関係は、Ｃｕ薄膜に限定されることなく、他の金属
薄膜にもあてはまる問題であった。

（発明が解決しようとする課題） このように、従来の方法では、酸素を含有しない高品質
の金属薄膜を選択的に堆積するのは本質的に困難である
という問題があった。

本発明は、前記実情に鑑みてなされたもので、酸素を含
有しない高品質の金属薄膜を形成する方法を提供するこ
とを目的とする。

また本発明は、高品質の金属薄膜て凹部を選択的に埋め
込む方法を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） そこで本発明では、分解温度以下で溶融する性質を持つ
金属化合物を出発物質として選び、この物質を溶剤に溶
かして溶液の状態で塗布するか、蒸着するかまたはその
まま、基板上にのせ、不活性ガス、窒素または水素や一
酸化炭素等還元性ガス雰囲気下で、まず融点より僅かに
高い程度の温度に加熱して溶融し、基板表面凹部等に流
し込み、その後熱分解または光分解により金属を生成す
るようにしている。

すなわち本発明の第１では、基板表面に、分解温度以下
で溶融する性質を有する金属化合物を含む膜を形成し、
この膜を、溶融温度を通過して分解温度まで昇温し、前
記金属化合物を熱分解して金属薄膜を形成するようにし
ている。

また本発明の第２では、凹凸を有する基板表面に、分解
温度以下で溶融する性質を有する金属化合物を含む膜を
形成し、この膜を、金属化合物の溶融温度を通過して分
解温度まで昇温し、金属化合物を熱分解して凹部に金属
薄膜のパターンを形成するようにしている。

本発明の第３では、凹凸を有する基板表面に、分解温度
以下で溶融する性質を有する金属化合物を含む膜を形成
し、この膜をまず、金属化合物の溶融温度以上、分解温
度以下の温度で加熱して金属化合物を溶融せしめ、さら
に分解温度以上に加熱し熱分解して基板の凹部に金属薄
膜のパターンを形成するようにしている。

望ましくは、この熱分解工程は、還元性雰囲気中で行う
ようにしている。

さらに望ましくはこの溶融工程と熱分解工程は、少なく
とも２回以上繰り返しておこなうようにしている。

さらに本発明の第４では、金属化合物を含む膜を溶融温
度以上、分解温度以下の温度で加熱し、溶融せしめたの
ち、金属化合物を光を照射しながら加熱し光分解して前
記基板の凹部に金属薄膜のパターンを形成するようにし
ている。

本発明の第５では、凹凸を有する基板表面に、前述した
金属化合物を含む膜を形成したのち、基板を真空容器内
に設置し、気相からこの金属の薄膜を成長させなから、
前記膜を、前記金属化合物の溶融温度以上、分解温度以
下の温度で加熱し、さらにこの後金属化合物の分解温度
以上に前記膜を加熱し熱分解して前記基板の凹部に金属
薄膜のパターンを形成するようにしている。

（作用） 本発明において重要なのは、分解温度以下で溶融する性
質を持つ金属化合物を選定することである。

すなわち、加熱によっていきなり分解するようなもので
はなく、低い温度で一旦融解するような材料を用いる。

このような材料を基板表面に塗布なとの方法で載置し、
まず、融点よりもやや高い温度での加熱により材料が融
解すると、凹凸のある基板では凹部等に流れ込む。

この状態で分解温度以上に加熱すると、熱分解により、
この凹部内等に金属か析出する。

したがって、コンタクトホールやピアホールに作業性よ
く金属を埋め込むことが可能であるし、また、あらかじ
め溝を形成しておくようにすれば、それにそって金属膜
を形成することも可能である。

またこの熱分解条件等を最適にすることにより、極めて
選択性よく、酸素や炭素の含有量の少ない高品質の金属
膜を形成することかできる。

このような作用に加え、個々の発明では以下のような作
用を有する。

すなわち本発明の第１では、金属化合物を含む膜を形成
した後、溶融温度を通過して分解温度まて昇温し徐々に
加熱するようにしているため、溶融温度で一旦溶融し、
さらに分解温度に到達して金属化合物が分解する。

また本発明の第２では、凹凸のある基板を用いることに
より、凹部に選択的に金属膜パターンを形成することが
できる。

本発明の第３では、膜をまず、金属化合物の溶融温度以
上、分解温度以下の温度で加熱して金属化合物を溶融せ
しめ、さらに分解温度以上に加熱し熱分解して基板の凹
部に金属薄膜のパターンを形成するようにしているため
、同様に材料が融解すると、凹部に流れ込み、分解温度
以上に加熱されて、熱分解し、この凹部内等に金属が選
択性よく形成される。

望ましくは、この熱分解工程は、還元性雰囲気中で行う
ことにより、膜中への酸素等の混入を抑制することがで
きる。

さらに望ましくはこの溶融工程と熱分解工程とを、少な
くとも２回以上繰り返しておこなうことにより、クラッ
クの発生を抑制し、下地との密着性の高い金属膜を形成
することができる。

また本発明の第４では、金属化合物を含む膜を溶融せし
めたのち、金属化合物を光を照射しながら加熱し光分解
して前記基板の凹部に金属薄膜のパターンを形成するよ
うにしているため、材料に応じて照射波長を選択するこ
とにより、特定の結合を切断し、効率よく金属膜を形成
する事が可能となる。また、光エネルギーによる励起を
行っているため、熱分解に比べ低温下で分解することが
できる。

本発明の第５では、金属化合物の溶融工程で、同時に、
ＣＶＤ法などにより気相からこの金属の薄膜を成長させ
ながら、金属化合物の溶融を行い、この後金属化合物の
分解温度以上に前記膜を加熱し熱分解するようにしてい
るため、この場合も膜の隙間をＣＶＤ膜でうめることが
できクラックのない良好な金属膜を形成することができ
る。

（実施例） 以下、本発明の実施例について図面を参照しつつ詳細に
説明する。

第１図は本発明の薄膜形成方法の一実施例方法に用いら
れる薄膜形成装置の概略図である。

この薄膜形成装置は、真空容器１と、この真空容器内に
設置されヒータ２等の加熱機構を具備した試料支持台３
と、バルブ４を介して真空容器１内を真空排気する排気
系５と、ガス導入系７とを具備し、試料支持台上に載置
された基板６の表面に銅薄膜を形成するものである。

まず、被処理基板を作成する。

シリコン基板１１に対して水素燃焼酸化を行い、膜厚８
０００人の酸化シリコン膜１２を形成し、これをフォト
リソグラフィ法により形成したレジストパターンをマス
クとしてＣＨＦ３を用いた反応性イオンエツチングを用
いて酸化シリコン膜１２をバターニングしライン＆スペ
ースパターン、コンタクトホールなとを有するパターン
を形成する。この後酸素プラズマアッシングによってレ
ジストパターンを除去する（第２図（ａ））。

このようにして酸化シリコン膜のパターン１２の形成さ
れたシリコン基板１の表面に、ステアリン酸銅（Ｃｕ　
（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ）　２　）のクロロホルム飽和溶
液を塗布し、４０℃に加熱された熱板上でクロロホルム
を蒸発させステアリン酸銅膜を形成して、第１図に示し
た薄膜形成装置の試料載置台３に設置する。

まず、真空容器１内を一旦真空にしたのち、ガス導入系
７から一酸化炭素を導入し７６０　Ｔｏｒｒの保持して
、試料台の加熱を開始する。

そして、ヒータ２を用いて基板を３７０℃まで３０分か
けて徐々に加熱した後、３７０℃で３０分間加熱したの
ち、ヒータ２の加熱を停止して試料台３を自然に冷却し
た。

このようにして、第２図（ｂ）に示すように凹部内に銅
膜１３が良好に埋め込まれる。

この膜３を二次イオン質量分析器で分析した結果を第３
図に示す。この図からも明らかなように、Ｃｕの他にＣ
が観察され、不純物を含有するものの、銅膜が良好に形
成されていることが分かる。

さらに、この膜のＸ線回折チャートを第４図に示す。こ
の結果、回折ピークが認められ、この膜は多結晶銅膜で
あることがわかる。

次に、この実施例で用いたステアリン酸銅の熱特性を測
定した。この結果を第５図に示す。

曲線ａはＤＴＡ曲線であり、下向きのピークは吸熱反応
を示す。この結果から、ステアリン酸銅は１２０℃で溶
融し、１８０℃で分解が始まることがわかる。

曲線すはＴＧ曲線であり、分析試料の重量減少を示す。

この結果から、ステアリン酸銅は、１８０℃付近から重
量減少が始まり、３００℃付近で急激な重量減少は停止
し、それ以上では穏やかな重量減少となる。このことは
、１８０℃以上で熱分解が始まることを示す。３２０℃
での重量減少率は８３％である。ステアリン酸銅中での
銅の分解の割合は１０％なので、３２０℃で分解しても
、なお７％の不純物が残留することがわかる。

この結果から、ステアリン酸銅を溶融させるための第１
の加熱温度は１２０℃以上、１８０℃以下であることか
必要であり、熱分解をさせるための第２の加熱温度は３
２０℃以上であることか望ましいことがわかる。

また、この実施例において、溶融および分解により金属
膜を形成した後、さらに金属薄膜の溶融温度以上に加熱
し、−旦溶融せしめて隙間等を埋め、下地との密着性を
高めることができる。

実施例２ 次に本発明の第２の実施例として、第６図に示すように
、真空容器にマイクロ波放電機構を設けた薄膜形成装置
を用いた方法について説明する。

この装置では、第１図に示した薄膜形成装置の構成に加
え、薄膜形成室としての真空容器１の一端にポート１０
を介してアルミナ製の放電管８が設けられており、この
放電管８の一端に設けられたガス導入系７から水素を導
入しつつ、放電管８のまわりを囲むエベンソン型空洞共
振器９にマイクロ源２０から供給されるマイクロ波によ
ってマイクロ波放電を起こして、水素を励起し、発生し
た水素プラズマを、真空容器１内の試料載置台３に載置
された被処理基板６上に導くようにしたものである。他
部については、第１図に示した薄膜形成装置と同様に形
成されている。

ここで、導入されるマイクロ波の周波数は２゜４５ＧＨ
ｚである。

この装置を用いて銅の薄膜を形成する方法について説明
する。

まず、実施例］て用意したのと同様の第２図（ａ）に示
したような被処理基板を用意する。すなわち、酸化シリ
コン膜のパターン２の形成されたシリコン基板１の表面
に、ステアリン酸銅（Ｃｕ（Ｃ，□Ｈ３５ＣＯＯ）２）
のクロロホルム飽和溶液を塗布し、４０℃に加熱された
熱板上でクロロホルムを蒸発させステアリン酸銅膜を形
成して、第６図に示した薄膜形成装置の試料載置台３に
設置する。

そしてまず、真空容器１内を一旦真空にしだのち、ガス
導入系７から水素を導入し圧力を３Ｔｏｒｒの保持して
、１００Ｗのマイクロ波を供給し、放電させた。

そして、ヒータ２を用いて基板を３７０℃まで３０分か
けて徐々に加熱した後、３７０℃で３０分間維持し、ヒ
ータ２の加熱を停止して試料台３を自然に冷却した。

このようにして、第２図（ｂ）に示したのと同様の銅膜
３が良好に埋め込まれる。

この様にして得られた膜をＳＩＭＳ分析した結果、前記
−酸化炭素雰囲気で分解した結果に比較して、炭素の含
有量が数分の１に減少した。

このように、この方法ではより高品質の膜を得ることが
できる。

このように不純物の含有量が低減されるのは、活性な水
素原子がステアリン酸銅中の酸素や炭素原子と反応しや
すいためである。

なお、この例では、ダウンフロー型装置を用いてマイク
ロ波放電により発生した水素原子を作用させる方法につ
いて説明したか、バレル型や平行平板型プラズマ装置を
用いたプラズマ中で加熱分解するようにしてもよい。

実施例３ 次に、本発明の第３の実施例について説明する。

前記第１の実施例では、ステアリン酸銅膜を形成したの
ち、溶融温度を通過するように昇温してい金属化合物の
分解温度まで加熱した例について説明したが、以下の例
では一旦、融点以上分解温度以下で所定の時間加熱し、
その後、長時間分解温度以上に加熱する２段階の加熱工
程を行う例について説明する。

すなわち、実施例１および２と同様にして、酸化シリコ
ン膜のパターン２の形成されたシリコン基板１の表面に
、ステアリン酸銅（Ｃｕ（Ｃ＋７Ｈ３９ＣＯＯ）　２　
）のクロロホルム飽和溶液を塗布し、５０℃に加熱され
た熱板上でクロロホルムを蒸発させステアリン酸銅膜を
形成して、第１図に示した薄膜形成装置の試料載置台３
に設置する。

まず、真空容器１内を−５−１０−３Ｔｏｒｒまて真空
排気したのち、ガス導入系７から水素を導入し７６０　
Ｔｏｒｒの保持する。

そして、ヒータ２の加熱を開始し基板温度を１３０℃ま
で上昇させこの状態で１０分加熱した後、再びヒータ２
を昇温し、３７０℃で３０分間加熱したのち、ヒータ２
の加熱を停止して試料台３を自然に冷却した。

このようにして、第７図に示すように凹部内に銅膜３か
良好に埋め込まれる。

凹凸の埋め込み形状は、−時に分解温度まで加熱した場
合に比較してはとんと差はないが、メモリデバイスのセ
ル部分と周辺回路部との境目のような広い領域での埋め
込み形状が改善されている。

また、溶融工程と熱分解工程とを、少なくとも２回以上
繰り返して行うことにより、クラックの発生を抑制し、
下地との密着性の高い金属膜を形成することができる。

また、このとき、溶融工程で終了すると前記第１の実施
例と同様に下地との密着性を高めることができる。さら
にまた、ステアリン酸銅薄膜にＡＪ、Ｇａなどの低融点
金属を融解しなから分解し、膜の隙間を低融点金属で埋
めて、クラックのない良好な金属膜を形成することかで
きる。

実施例４ 次に、本発明の第４の実施例について説明する。

この例では、銅膜の密着性を向上させるために、銅膜形
成後、さらに銅の融点まで加熱する工程を付加するもの
である。

まず、第８図（ａ）に示すように、シリコン基板８０の
表面にタングステンシリサイド（ＷＳｉ）膜からなる配
線パターン８１を形成したのち、層間絶縁膜８２として
の酸化シリコン膜を堆積し、エッチバックを行い、平坦
化する。そしてこの上に、減圧ＣＶＤ法により膜厚６０
００人の多結晶シリコン膜８３を堆積し、反応性イオン
エ・ソチングにより断面垂直形状となるようにバターニ
ングした。レジストの除去は酸素プラズマアッシングに
よって行った。

この後、実施例３と同様に、この基板の表面にステアリ
ン酸銅（Ｃｕ　（ＣＩ７Ｈ３５ＣＯＯ）　２　）のクロ
ロホルム飽和溶液を塗布し、５０℃に加熱された熱板上
でクロロホルムを蒸発させステアリン酸銅膜を形成して
、第］−図に示した薄膜形成装置の試料載置台３に設置
する。

そして同様に、真空容器１内を一旦１０−３Ｔｏｒｒま
て真空排気したのち、ガス導入系７から水素を導入し７
６０　Ｔｏｒｒに保持する。

そして、ヒータ２の加熱を開始し基板温度を１３０℃ま
で上昇させこの状態で１０分加熱した後、再びヒータ２
を昇温し、３７０℃で３０分間加熱したのち、ヒータ２
の加熱を停止して試料台３を自然に冷却した（第８図（
ｂ））。

この後、さらに拡散炉に導入し、水素雰囲気下でｉ−１
００℃６０分の加熱を行う。

このようにして形成された銅膜８４は極めて密着性の高
いものとなっている。

なお、比較のために、１１００℃６０分の加熱前に取り
出したものは銅膜の剥がれが生じている。

この方法では、銅膜形成後、銅の融点以上の温度に加熱
する工程を付加しているため、膜と下地基板との密着性
を向上し、剥がれやクラックの発生を低減することがで
きる。

実施例５ 次に、本発明の第５の実施例について説明する。

第９図は本発明節５の実施例の薄膜形成方法に用いられ
る薄膜形成装置の概略図である。

この薄膜形成装置は、長い石英管からなる真空容器９１
と、この真空容器の外側の一端近傍に巻回された第１の
ヒータ９２ａと、多端近傍に巻回された第２のヒータ９
２ｂと、試料支持台９３と、真空容器９１内を真空排気
する排気系９５と、ガス導入系９７とを具備し、試料支
持台上に載置された基板の表面に銅薄膜を形成するもの
である。

９８ａは第１のヒータ９２ａを駆動するための電源、９
８ｂは第２のヒータ９２ｂを駆動するための電源であり
、第１のヒータ９２ｇは１３０℃に、第２のヒータ９２
ｂは３７０℃に加熱されるようになっている。

次に、この装置を用いて銅薄膜を形成する方法について
説明する。

まず、実施例３および４と同様に、この基板の表面にス
テアリン酸銅（Ｃｕ　（Ｃ＋ｔＨｑ５ＣＯＯ）２）のク
ロロホルム飽和溶液を塗布し、５０℃に加熱された熱板
上でクロロホルムを蒸発させステアリン酸銅膜を形成し
て、第９図に示した薄膜形成装置の試料載置台９３に設
置する。

そして同様に、真空容器１内を一旦１０−３Ｔｏｒｒま
で真空排気したのち、ガス導入系７から水素を導入し７
６０　Ｔｏｒｒに保持する。

そして、第１のヒータ９２ａおよび第２のヒータ９２ｂ
の加熱を開始し、それぞれ１３０℃および３７０℃まで
上昇させる。この状態で前記基板の載置された試料載置
台９３を第１のヒータ９２ａの領域に移動し、まず５分
間放置する。

ついで、試料載置台９３を第２のヒータ９２ｂの領域に
移動し、１０分間放置する。

この操作を３回繰り返す。

このようにして形成された銅膜はクラックの発生もなく
極めて密着性の高いものとなっている。

実施例６ 実施例４では銅膜の形成後、銅の融点以上に加熱し、密
着性を高める方法について説明したが、既にアルミニウ
ムのような低融点金属が形成されているような場合には
、この処理は不可能である。

このように高温処理を行うことのできない場合の方法に
ついて説明する。

まず実施例４と同様基板の表面にステアリン酸銅（Ｃｕ
　（ＣＩ　７　Ｈｉ　、ＣＯＯ）　２　）のクロロホル
ム飽和溶液を塗布し、５０℃に加熱された熱板上でクロ
ロホルムを蒸発させステアリン酸銅膜を形成して、第１
図に示した薄膜形成装置の試料載置台３に設置する。

そして同様に、真空容器１内を一旦１０−３Ｔｏｒｒま
で真空排気したのち、ガス導入系７から水素希釈された
５％のシラン（Ｓ　ｉ　Ｈ４）を導入し７０Ｑ　Ｔｏｒ
ｒに保持する。

そして、ヒータ２の加熱を開始し基板温度を１３０℃ま
で上昇させこの状態で１０分加熱した後、再びヒータ２
を昇温し、４５０℃で３０分間加熱したのち、ヒータ２
の加熱を停止して試料台３を自然に冷却した。

このようにして形成された銅膜は極めて密着性の高いも
のとなっている。

これは、分解工程で、シランを導入しＣＶＤを行いシリ
コン合金でクラックを埋めながら、膜を形成するように
しているためである。

なお、以上の実施例では、ステアリン酸銅を用いた例に
ついて説明したか、これに限定されることなく、ピリジ
ン化合物なと、分解温度以下で溶融する性質を有する化
合物であれば、適用可能である。

また、生成する金属膜中に残留する不純物をできるだけ
少なく抑えるためには、フェニル銅、チオフェニル銅な
ど、金属原子に大きな有機置換基が結合した化合物の方
が望ましい。大きな有機置換基が結合した金属化合物の
場合、金属原子と有機置換基の間で結合が切れやすいた
めである。

実施例７ 最後に本発明の第７の実施例として、熱分解に代えて光
分解を用いた例について説明する。

この例では、チオフェニル銅（ＣｕＣ６Ｈｓ　Ｓ）を材
料として用い、以下の実施例と同様に基板の表面に有機
溶剤に溶かした溶液を塗布し、５０℃に加熱された熱板
上で溶媒を蒸発させチオフェニル銅膜を形成して、第１
図に示した薄膜形成装置の試料載置台３に設置する。

そして、ヒータ２の加熱を開始し基板温度を上昇させこ
の状態で１０分加熱した後、再びヒータ２を昇温し、チ
オフェニル銅を分解せしめるための波長の光を３０分間
照射して加熱したのち、ヒータ２の加熱を停止して試料
台３を自然に冷却した。

このようにして形成された銅膜は極めて高品質のものと
なっている。

これは、分解工程で、光励起を行い、膜を形成するよう
にしているためである。

このように、照射光の波長を選択することにより、適切
な位置で結合を切断することができ、所望の組成の膜を
形成することができる。

さらにまた、金属原子もＣｕに限定されるものではなく
、同様な性質を有する化合物が存在する金属であれば同
様の方法で形成することが可能である。例えばステアリ
ン酸アルミニウムを用いてアルミニウムを形成したり、
ステアリン酸ニッケルやステアリン酸コバルトを用いれ
ばニッケルやコバルトを形成することかできる。また、
これらの熱分解をシラン雰囲気中で行うようにすれば、
ニッケルシリサイドやコバルトシリサイドを形成するこ
ともできる。

〔発明の効果〕

以上説明してきたように、本発明の方法によれば、分解
温度以下で溶融する金属化合物を出発物質として選び、
この物質を基板上にのせ、まず融点より僅かに高い程度
の温度に加熱して溶融し、凹部等に流し込み、こののち
熱分解または光分解により金属を生成するようにしてい
るため、高品質で信頼性の高い薄膜パターンを形成する
ことが可能となる。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の第１の実施例で用いられる薄膜形成装
置を示す図、第２図（ａ）および第２図（ｂ）は本発明
の第１の実施例の薄膜形成工程を示す図、第３図は第１
の実施例で形成された銅膜を二次イオン質量分析器で分
析した結果を示す図、第４図はこの銅膜のＸ線回折チャ
ートを示す図、第５図はこの実施例で用いたステアリン
酸銅の熱特性を測定した結果を示す図、第６図は本発明
の第３の実施例で用いられる薄膜形成装置を示す図、第
７図は本発明の第３の実施例で形成された銅膜の断面を
示す図、第８図は本発明の第４の実施例の薄膜形成工程
を示す図、第９図は本発明の第５の実施例の薄膜形成装
置を示す図、第１０図は従来例の薄膜形成工程を示す図
である。 １・・・真空容器、２・・・ヒータ、３・・試料支持台
、４・・・バルブ、５・・排気系、６・・・基板、７・
・・ガス導入系、８・・・放電管、９・・・エベンソン
型空洞共振器、１０・・ポート、］１・　シリコン基板
、１２・・・酸化シリコン膜、］３・・銅膜、２０・・
・マイクロ源、８０・・・シリコン基板、８］・・配線
パターン、８２層間絶縁膜、８３・・多結晶シリコン膜
、８４・銅膜、９１・・・真空容器、９２ａ・・第１の
ヒータ、９２ｂ・・・第２のヒータ、９３・試料支持台
、９５排気系、９７・・・ガス導入系、９８ａ、、９８
ｂ　・電源。 第１図 第２図 第 図 第８区 第 図

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板表面に、分解温度以下で溶融する性質を有す
   る金属化合物を含む膜を形成する第１の工程と、 前記膜を、溶融温度を通過して分解温度ま で昇温し、前記金属化合物を熱分解して金属薄膜を形成
   する第２の工程とを含むようにしたことを特徴とする金
   属薄膜の形成方法。
2. （２）凹凸を有する基板表面に、分解温度以下で溶融す
   る性質を有する金属化合物を含む膜を形成する第１の工
   程と、 前記膜を、前記金属化合物の溶融温度を通 過して分解温度まで昇温し、前記金属化合物を熱分解し
   て前記基板の凹部に金属薄膜のパターンを形成する第２
   の工程とを含むようにしたことを特徴とする金属薄膜の
   形成方法。
3. （３）凹凸を有する基板表面に、分解温度以下で溶融す
   る性質を有する金属化合物を含む膜を形成する化合物膜
   形成工程と、 前記膜を、前記金属化合物の溶融温度以上、分解温度以
   下の温度で加熱し、前記金属化合物を溶融せしめる溶融
   工程と、 前記金属化合物を分解温度以上に加熱し熱 分解して前記基板の凹部に金属薄膜のパターンを形成す
   る熱分解工程とを含むようにしたことを特徴とする金属
   薄膜の形成方法。
4. （４）前記熱分解工程は、還元性雰囲気中で行われる工
   程であることを特徴とする請求項（３）記載の金属薄膜
   の形成方法。
5. （５）前記溶融工程と前記熱分解工程は、少なくとも２
   回以上繰り返しておこなわれることを特徴とする請求項
   （３）または請求項（４）記載の金属薄膜の形成方法。
6. （６）凹凸を有する基板表面に、分解温度以下で溶融す
   る性質を有する金属化合物を含む膜を形成する化合物膜
   形成工程と、 前記膜を、前記金属化合物の溶融温度以上 分解温度以下の温度で加熱し、前記金属化合物を溶融せ
   しめる溶融工程と、 前記金属化合物を光を照射しながら加熱し 光分解して前記基板の凹部に金属薄膜のパターンを形成
   する光分解工程とを含むようにしたことを特徴とする金
   属薄膜の形成方法。
7. （７）凹凸を有する基板表面に、分解温度以下で溶融す
   る性質を有する金属化合物を含む膜を形成する膜形成工
   程と、 前記基板を真空容器内に設置し、気相から 前記金属の薄膜を成長させながら、前記膜を、前記金属
   化合物の溶融温度以上、分解温度以下の温度で加熱する
   溶融工程と、 前記金属化合物の分解温度以上に前記膜を 加熱し熱分解して前記基板の凹部に金属薄膜のパターン
   を形成する熱分解工程とを含むようにしたことを特徴と
   する金属薄膜の形成方法。