JPH0453572B2

JPH0453572B2 -

Info

Publication number: JPH0453572B2
Application number: JP21578682A
Authority: JP
Inventors: Kazuto Hamada; Matsuhiro Kimura; Morio Morino
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1982-12-09
Filing date: 1982-12-09
Publication date: 1992-08-27
Also published as: JPS59105806A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はセルロースエステル系ガス分離中空糸
膜及びその製法に関するものである。特に水素ガ
スの分離性能と透過性能が極めて高い中空糸膜に
関するものである。

膜によるガスの分離の研究は古くからあり、ポ
リエチレンテレフタレート中空糸膜を用いた天然
ガス等から水素ガスの回収や、ヘリウム混合排ガ
スからのヘリウムガスの回収、或はシリコンゴム
フイルムを用いた空気中の酸素ガスの濃縮などが
報告されているが、ガス透過性及びガス分離性が
不充分なため実用化されたものは極めて希であ
る。

ある種のガスＡ及びガスＢのある種の均一膜に
おけるガス透過量Ｑ（cc／sec）は Q_A＝D_A・Ａ・（P₁−P₂）／Ｔ Q_B＝D_B・Ａ・（P₁−P₂）／Ｔで表わされる。ここでD_A及びD_Bは夫々Ａガス及
びＢガスの透過係数（cm²・cm／sec.cm²．cmHg）、
Ａは供給原ガスと接触する膜面積（cm²）、P₁及び
P₂は膜に対するガスの供給側及び透過側の該ガ
スの分圧（cmHg）である。

膜によるガス分離法を適用するには、目標とす
るガスＡに対する透過係数が大きく、分離係数
P_A／P_Bが充分に大又は小の材料を選定し、膜面
積が出来るだけ大きく、膜厚が出来るだけ小さい
膜にする事が重要である。一般に或る高分子膜に
対するガスの透過性はガスの種類により異なり、
透過係数の大きい順は水素、ヘリウム＞CO₂＞
O₂，Ar＞CO，CH₄，N₂の様になつており、透
過係数の差の大きい混合ガス、例えば水素ガスと
窒素ガスの分離は容易であるがその差の小さい混
合物例えば一酸化炭素とメタンの分離は困難であ
る。又分離しようとする或る混合ガスの種類が決
まれば、高分子分離膜の種類による特性の違いは
ガスの透過係数が大きい膜ほど一般に分離係数が
小さい傾向にあり、透過係数と分離係数が共に大
きな性能の材料はなく、この中で目的を達成する
様な素材の選定が極めて重要となる。例えば空気
より酸素を選択濃縮しようとするとき、ポリジメ
チルシロキサン膜は酸素ガスの透過係数が極めて
大きいが分離係数は小さく１回透過で35％以上の
酸素濃度を得る事は困難である。これに対しポリ
エチレンテレフタレート膜は酸素の透過係数がポ
リジメチルシロキサンのそれに比し、遥かに小さ
いが分離係数は大きく、１回透過で50％の酸素濃
度を得る事が出来る。従つて目的に応じて膜素材
の選択が行われる。更に実用的な意味から重要な
ことは透過係数が大きくても膜厚Ｔが小さくなら
なければ有効なガス透過量は得られず、Ｔが充分
小さい薄膜に加工出来てD_A／Ｔ透過率が大きく
なって始めて実用化可能となるのである。しかし
乍らここで如何に薄膜に加工出来ても使用条件に
耐え得る熱的特性及び機械的特性をその膜が有し
ていなければならず、この点も膜材料の選定に当
つては充分留意すべき因子である。更に分離膜の
実用化に当つては、膜を効率的に使用出来る様一
定の圧力容器に納めたモジユールに組立てられる
が、このモジユール当りの膜面積を大きくし、処
理量当りのモジユール本数を減らしてブラント設
備費の低下が図られる。この様な膜モジユール形
態としては中空糸型、平膜スパイラル型、プレー
トアンドフレーム型、及びチユブラー型があ
るが、中空糸型がモジユール中への充填密度が最
も高く、モジユールコスト面でも有利である。こ
れらの観点から発明者らはガス分離膜の開発研究
に鋭意取組み、従来にないガス分離性能特に水素
ガスの分離性能及び透過性能が極めて高く実用的
な膜の開発に成功した。

即ち、セルロースエステル系中空糸膜を部分加
水分解して乾燥してガス分離用中空糸膜とするも
のであり、この時の醋化度が下記の範囲の中空糸
膜である 0.67Y≦ｘ≦0.98Y 但し、ｘは加水分解後の中空糸の醋化度Ｙは加
水分解前の中空糸の醋化度であり、52〜62であ
る。

ガス分離膜材料としてはポリビニルアルコー
ル、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボ
ネート、或はポリシロキサン等各種の高分子材料
が考えられるが、これらの材料によりガスの透過
性は広範囲に変化し、例えば酸素ガス透過係数は
10^-13から10^-3のオーダーのものまで存在してお
り、高分子の極性基の種類により分離性能も大巾
に変化している。これらの中から分離性能、膜の
機械的特性及び薄膜化加工性も含めて検討し、最
適材料の選択を行うのが望ましい。発明者らは永
年この様な観点から種々の材料を検討して来た
が、高いガス分離性能を有し実用性のある膜をセ
ルロースエステル系のポリマーを用いてこれを部
分加水分解によつて達し得る結論に到達した。即
ち膜の実用性からガス分離性能が或る程度高いレ
ベルにあつてガスの透過性が充分大きい事が最大
の重要特性であるが、セルロースエステルは上の
合成高分子の中では中程度の透過性にランクされ
分離性能も中程度とされている半合成高分子材料
であるが、薄膜加工性が極めて高いため製膜方法
の工夫により通常の高分子材料より薄膜を作りや
すいために各種分離膜として実用化されている。
ここに言うセルロースエステルとは木綿リンター
やパルプ等から有機酸クロライドや有機酸無水物
等により誘導されたエステルであつて、有機酸基
RCOとしてはＲが炭素１〜17のアルキル基、ア
ルキルアリール基であり、置換度も３迄の数が採
られる。具体例としてはトリアセチルセルロー
ス、ジアセチルセルロース、ジブチルセルロー
ス、ジベンゾイルセルロース等である。

本発明において、加水分解後の中空糸の醋化度
ｘが加水分解前のそれＹに比べて67％より小さい
場合は中空糸の湿熱処理及び溶剤置換、乾燥時の
収縮率が大きくなり水素の分離性能と透過性能の
バランスがくずれる。即ち分離性能は良好である
が透過性能が低下するので好ましくない。一方ｘ
が0.98Yより大きくなると分離性能が低下するの
で好ましくない。

本発明の中空糸膜の製造法はセルロースエステ
ルを有機溶剤と非溶剤の混合溶液に溶解し、この
紡糸原液を紡糸口金を通して気体雰囲気中に押出
し、引続いて凝固浴に導き、付着凝固液を水洗後
0.05重量％〜10重量％のアルカリ水溶液で１秒〜
30秒加水分解処理し、付着アルカリ水溶液をさら
に酸性水溶液で中和し、次の水洗によつて部分加
水分解湿潤中空糸を得る。次に所望の性質を与え
るために湿熱処理し、該中空糸に含まれる水を有
機溶剤で置換、乾燥し、場合によつては乾熱処理
することによつて水素の大きな透過速度と水素と
メタンの透過速度比の大きな中空糸非対称膜を得
るものである。

更に製造法について詳しく説明すると凝固−水
洗後のアルカリ水溶液による部分加水分解をしな
いで湿熱処理後の中空糸を0.05重量％〜10重量％
のアルカリ水溶液で処理し、酸性水溶液で中和
し、次に水洗して、有機溶剤で置換、乾燥する方
法も可能である。又両処理法の湿熱処理後の中空
糸をかせ糸とし、その一端を開放し、エポキシ樹
脂で固着して、この中空糸を圧力容器に装着し、
0.2％塩化ナトリウム（NaCl）水溶液を供給水と
して30Kg／cm²の圧力で原水を循環して透過水量と
NaCl排除率を測定した。この際の性能は、透過
水量100／m²日〜300／m²日でNaCl排除率90
％以上のものが好ましい。

透過水量が100／m²日以下になると水素の透
過速度が小さくなり、300／m²日以上になると
NaCl排除率が小さくなる。NaCl排除率90％以下
のものは水素とメタンの透過速度比が小さくな
る。

本発明方法に用いる溶剤はその種類により中空
糸膜のガス選択透過性能が大きく異なるためその
選定は重要である。このような観点から、セルロ
ースアセテート系ポリマーの溶剤は、数多く提案
されているが、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが最
も好ましく、透過性能において非溶剤との併用に
より相剰効果が大きく現われる。

非溶剤は、その種類により中空繊維膜の透過性
能に影響を及ぼす。従つてガス分離膜性能の向上
のためには最も適切な溶剤と非溶剤の組合せが最
も重要な技術的要素になる。

本発明においては下記一般式のものが用いられ
る。

R₁Ｏ（C₂H₄Ｏ）_oR₂ （式中、R₁及びR₂はそれぞれ水素、炭素数１
〜６の炭化水素基、−C₂H₄R′又は−COR1″であ
り、なおR′は−CN，−COOR2″，−CONH₂又は
−CH₂NH₂を示し、R1″及びR2″はそれぞれ水素
又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。ｎは２〜
10の整数である）上記一般式で表わされるポリエーテルとしては
例えばトリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、メチルカ
ルビトール、ジメチルカルビトール、メトキシト
リグリコール、トリエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、アセチル化ポリエチレングリコー
ル、アミノエチル化ポリエチレングリコール等が
挙げられこれらは１種又は２種以上を混合しても
よい。

紡糸原液中のセルロースエステル濃度は、中空
糸膜の可紡性及び性能との関係が深い。本発明方
法においてはセルロースエステル30〜45重量％、
溶剤とポリエーテルの混合物70〜55重量％の割合
で用いられる。

加水分解用のアルカリとしては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが用
いられる。アルカリ濃度は、0.05重量％〜10重量
％である。温度は５℃〜50℃、好ましくは10℃〜
30℃である。アルカリ水溶液の処理時間は１秒〜
30秒で好ましくは３秒〜15秒である。

本発明において用いられる凝固液としては、水
と該原液に用いられる溶剤との混合溶剤が好まし
く用いられる凝固温度としては０〜25℃が好まし
く用いられる。

本発明の中空糸膜の紡糸法は、セルロースエス
テルを溶剤とポリエーテルからなる混合溶液に必
要になり加熱を行なつて攪拌溶解し、炉過、脱泡
を行ない、紡糸口金から空気、不活性ガスの気体
雰囲気中に押出す。

なお紡糸口金はアーク型、Ｃ型又は紡糸孔内に
気体導入管を設けた二重管型のものが用いられ
る。押出紡糸された中空糸は、気体雰囲気中を通
して溶剤とポリエーテルを含有する水浴中に浸漬
凝固した後水洗し、引続いてアルカリ水溶液で部
分加水分解、酸中和、水洗して湿潤中空糸を得
る。次に所望の性質を与えるために湿熱処理され
る。湿熱処理は中空繊維に対して不活性な加熱媒
体中に中空繊維を浸漬することによつて行われ
る。熱処理媒体は不活性なものであればどのよう
なものでもよいが取扱上の問題と経済性から水が
好ましい。熱処理温度は、85〜99℃である。熱処
理温度が85℃より低い場合は、溶剤置換乾燥時の
収縮が大きく、安定した膜性能のものが得られな
い。又熱処理温度が99℃以上になると熱処理時に
膜が大きく収縮し、膜性能が実用的でなくなる。

このようにして得られた湿潤中空繊維を乾燥す
る方法としては、第一段階として、膜中に含まれ
る水を水混和性有機溶剤で置換え、第二段階とし
て、膜中に含まれる水混和性有機溶剤を非極性有
機溶剤で置換した後、膜を乾燥する方法が採用さ
れる。

前述の水混和性有機溶剤としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、アセトン等が用いられ、非
極性有機溶剤としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサン、ｎ−ベンタン、オフサ、トルエン、ベン
ゼン等を用いることができる。浸漬置換温度は０
〜25℃が好ましい。

次に40℃以下の気体雰囲気中で乾燥される。乾
燥した中空糸膜は、所望の性能を与えるために40
℃〜150℃で乾熱処理することが好ましい。

以上詳述したように本発明は、特に水素ガスの
分離性能と透過性能が極めて高い部分加水分解セ
ルロースエステル系中空糸膜に関するものであ
り、加水分解前の醋化度Ｙと加水分解後の醋化度
ｘとが次の式の如くコントロールされることにな
る。

0.67Y≦ｘ≦0.98Y 以下、具体的な実施例により、本発明を更に詳
細に説明するが、本発明はこの範囲に限定される
ものではない。

実施例１醋化度54.8％のセルロースアセテート38部、ジ
メチルホルムアミド（DMF）44部と分子量350の
メトキシポリエチレングリコール（MPEG）18
部を105℃で２時間攪拌溶解し、紡糸原液を作製
した。

この紡糸原液を炉過、脱泡後二重管型紡糸口
金、内管部の外径0.8mm、同内径0.5mmで外管部の
径1.0mmを用いて紡糸を行つた。外管部より紡糸
原液を供給し、一方芯液としてDMF３０部、
MPEG30部、水40部のものを内管部へ供給した。
二重管型紡糸口金を出た中空状の紡糸原液を６cm
空気中を走行させ、その後DMF２１部、
MPEG9部、水70部、温度10℃の凝固浴で凝固
し、水洗を行つた後３重量％の水酸化ナトリウム
水溶液浴中を５秒走行させ、次に酢酸水溶液浴、
水洗浴を通した。得られた中空糸は、綛取り機で
巻取り集束状態で90℃の熱水で20分間熱処理し
た。この中空糸の外径230μ、内径110μであり平
均醋化度は52.3％であつた。この中空糸の一端を
開放し、エポキシ樹脂で接着した後、この中空糸
を圧力容器に装置し、0.2％塩化ナトリウム
（NaCl）水溶液を供給水として30Kg／cm²の圧力で
原水を循環して透過水量とNaCl排除率を測定し
た。この際の性能は、透過水量150／m²日、
NaCl排除率96.5％であつた。湿熱処理後の綛状
中空糸を50重量％イソプロピルアルコール水溶液
と100％イソプロピルアルコールで各々10分間処
理して脱水後ｎ−ヘキサンに８時間浸漬して30℃
の真空乾燥機で乾燥した。

この中空糸を上記と同様に一端をエポキシ樹脂
で固着し、気体分離用テスト装置の圧力容器に装
着し、水素とメタンの単独ガスでそれぞれ10Kg／
cm²の圧力でガス透過速度を測定した結果、水素の
透過率11.5×10^-5cm²／cm²．sec.cmHgで水素とメタ
ンの透過速度比は98であつた。

実施例２醋化度61.5％のセルローストリアセテート39
部、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）43部、エチ
レングリコール（EG）18部を180℃で溶解し、紡
糸原液を作製した。実施例１と同一の方法で紡糸
を行つた。芯液としてEGを用いて実施例−１と
同様の操作で５cm空気中を走行させ、引続き
NMP20部、EG5部、水75部、温度10℃の凝固浴
で凝固し、水洗後５重量％の水酸化ナトリウム水
溶液を６秒間走行させ、次に酢酸水溶液浴、水洗
浴を通して中空糸を得た。得られた中空糸は、実
施例１と同様に91℃の熱水で20分間熱処理した。
この中空糸の外径210μ、内径100μであり、平均
酢化度は55.7％であつた。この中空糸を実施例１
と同じ条件で透過水量とNaCl排除率を測定した
結果、透過水量140／m²日、NaCl排除率97.8％
であつた。実施例１と同一方法、条件で溶剤置
換、乾燥し、水素とメタンの透過速度を測定した
結果、水素の透過率12.5×10^-5cm²／cm²．sec.cmHg
で水素とメタンの透過速度比は91であつた。

実施例３実施例１の紡糸原液を同様な方法、条件で紡糸
し、水酸化ナトリウム及び酢酸処理をしない中空
糸を得た。

この中空糸を実施例１と同様に熱処理して透過
水量とNaCl排除率を測定した結果、透過水量250
／m²・日、NaCl排除率98.2％であつた。次に
この中空糸を５重量％の水酸化ナトリウム水洗浴
中を７秒走行させ、酢酸水溶液浴、水洗浴を通し
た。この中空糸の平均酢化度は51.5％であつた。
実施例１と同じ方法、条件で溶剤置換、乾燥後、
水素とメタンの透過速度を測定した結果、水素の
透過率10.8×10^-5cm²／cm²．sec.cmHgで水素とメタ
ンの透過速度比は35であつた。

比較例１実施例３の熱水処理後の中空糸を５重量％の水
酸化ナトリウム水溶液中に３分間浸漬し、酢酸水
溶液で中和、水洗した。この中空糸の平均酢化度
は34.1％であつた。実施例３と同様に溶剤置換、
乾燥後、水素とメタンの透過速度を測定し、水素
の透過率1.4×10^-5cm²／cm²．sec.cmHgで水素とメ
タンの透過速度比は54であつた。

比較例２実施例２の凝固後の中空糸を水洗し、水酸化ナ
トリウム処理をしないで、実施例２と同様に熱処
理した。この中空糸のNaCl排除率は98.9％、透
過水量は200／m²日であつた。実施例２と同様
に溶剤置換、乾燥後水素とメタンの透過速度を測
定し、水素の透過率は8.5×10^-5cm²／cm²．sec.cm
Hgで水素とメタンの透過速度比は31であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１セルロースエステル系中空糸の加水分解後の
酢化度ｘが下記の範囲にあるガス分離用乾燥膜。 0.67Y≦ｘ≦0.98Y （ただしＹは加水分解前の中空糸の酢化度で52
〜62である）２セルロースエステルから中空糸を形成し、次
いでアルカリ水溶液で次式の範囲を満足する部分
加水分解を行ない、この後中空糸に含まれる水分
を有機溶剤で置換、乾燥することを特徴とするガ
ス分離用乾燥膜の製造方法。 0.67Y≦ｘ≦0.98Y （ただしｘは加水分解後の中空糸の酢化度、Ｙ
は加水分解前の中空糸の酢化度で52〜62である。）