JPH0453713B2

JPH0453713B2 -

Info

Publication number: JPH0453713B2
Application number: JP1057363A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sato; Shuji Myazaki; Mare Sakamoto
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1988-12-29
Filing date: 1989-03-09
Publication date: 1992-08-27
Also published as: JPH03202395A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、レーザー光線によつて、情報を書込
んだり、読み取つたりすることが可能な光学記録
媒体に関する。（従来の技術）従来、レーザー光線を用いて、情報を記録し読
み取る光学記録媒体としては、種々のものが知ら
れている。その一つに、レーザー光線を基板上の
記録層に照射して、照射部分に融解、蒸発、分解
などの変化を生じさせて記録を行なうものがあ
る。このような光学記録媒体の記録層としては、
As、Te、Se、Tiなどの金属や合金の薄膜層が用
いられてきた。これら金属や合金の薄膜層を記録
層とする光学記録媒体は、一般に、書込み感度が
高く、記録再生光学系を小型化できる半導体レー
ザーを適用できると言う特長があるが、熱伝導率
が大であるなどの理由により、記録時にレーザー
光線のエネルギーを効率よく利用できないという
欠点があつた。また、これらの記録層は、化学的
に不安定であり、劣化することがあつた。このため、特開昭57−82093号公報、特開昭58
−56892号公報、特開昭60−89842号公報、特開昭
60−150243号公報などにより、記録層として有機
薄膜層を用い、比較的長波長の例えば780nｍ以
上のレーザー光線により情報の書込みや読取りを
行なう光学記録媒体が提案された。このような光
学記録媒体では、記録再生光学系の小型化が可能
な半導体レーザーによる融解、蒸発、分解などに
よつて、有機薄膜層に容易に微小な凹部（ピツ
ト）を形成させることができるものの、半導体レ
ーザー光線に対する吸光係数が小さく、記録感度
が十分ではないなどの欠点があつた。（発明が解決しようとする課題）本発明は、従来の有機薄膜記録層を有する光学
記録媒体の種々の毛点をを改良し、化学的・物理
的に安定で、レーザー光線により高感度で記録・
再生ができる、特定のフタロシアニン系化合物を
用いた光学記録媒体を提供するものである。〔発明の構成〕（課題を解決するための手段）本発明は、基板上に、下記一般式〔〕で示さ
れるフタロシアニン系化合物の少なくとも１種以
上を含有する有機薄膜層を設けてなる光学記録媒
体である。一般式〔〕〔式中、環A¹〜A⁴は、それぞれ独立に、ベンゼ
ン環、ナフタレン環、またはアントラセン環を表
わす。Ｍは、Al、Ga、In、Si、Ge、またはSnを表わ
す。Ｘは、互いに同一でもあつても異なつていても
よく、置換基を有してもよいアルキル基、置換基
を有してもよいアリール基、置換基を有してもよ
い複素環残基、置換基を有してもよいフタルイミ
ドメチル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、スルホン酸基、−OR¹、−SR²、−COOR³、

【式】【式】

【式】

【式】 −NHCOR¹²、−Ｎ＝NR¹³、または−Ｎ＝CHR¹⁴
を表わす。 R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰およ
びR¹¹は、互いに同一であつても異なつていても
よく、水素原子、置換基を有していてもよいアル
キル基、アリール基、アシル基、シクロアルキル
基、またはポリエーテル基を表わし、または、
R⁶とR⁷とで、R⁸とR⁹とで、あるいはR¹⁰とR¹¹と
で、４〜７員環を形成していてもよく、これらの
４〜７員環は、さらに窒素原子、酸素原子、また
はいおう原子を含む複素環であつてもよい。 R¹²、R¹³およびR¹⁴は、互いに同一であつても
異なつていてもよく、置換基を有するアルキル
基、シクロアルキル基、または置換基を有するア
リール基を表わす。Ｙは、

【式】

【式】または−Ｏ−Se−R²³を表わす。Ｚは、水素、ハロゲン原子、水酸基、置換基を
有してもよいアルキル基、

【式】

【式】または−Ｏ−Se−R³²を表わす。 R¹⁵、R¹⁶、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、
R²⁷およびR³²は、互いに同一であつても異なつ
ていてもよく、置換基を有してもよいアルキル
基、置換基を有してもよいアリール基、アシル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリロキ
シ基、ポリエーテル基、水酸基、またはハロゲン
原子を表わす。 R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²⁸、R²⁹、R³⁰および
R³¹は、互いに同一であつても異なつていてもよ
く、置換基を有してもよいアルキル基、アリール
基、アシル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、アリロキシ基、ポリエーテル基、水酸基、ハ
ロゲン原子、または水素原子を表わす。Ｗは、Ｏ、Ｓ、SeまたはTeを表わす。ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に０〜８の整
数を表わす。ｐは、０または１を表わす。〕本発明にかかわる一般式〔〕で示される化合
物において、Ｘ、Ｚ、およびR¹ないしR³²を構成
する原子および基の代表例として、ハロゲン原子
としては、塩素原子、臭素原子、よう素原子、お
よびふつ素原子を、置換基を有してもよいアルキ
ル基としては、メチル基、ｎ−ブチル基、tert−
ブチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、
２−メトキシエチル基などを、置換基を有しても
よいアリール基としては、フエニル基、クロロフ
エニル基、トルイル基、ナフチル基、アントリル
基、ジメチルアミノフエニル基、ヒドロキシフエ
ニル基、ジエチルアミノナフチル基、ヒドロキシ
ナフチル基などを、シクロアルキル基としては、
シクロヘキシル基、シクロブチル基などを、置換
基を有してもよいアシル基としては、アセチル
基、トリフルオロアセチル基などを、ポリエーテ
ル基としては、ジエチレングリコールモノエチル
基、トリエチレングリコールモノブチル基など
を、複素環基としては、ピリジル基、フリル基、
チアゾリル基、ピペラジニル基、モルホリル基な
どを、また、置換基を有してもよいフタルイミド
メチル基としては、フタルイミドメチル基、ニト
ロフタルイミドメチル基、tert−ブチルフタルイ
ミドメチル基、メトキシフタルイミドメチル基、
ジクロロフタルイミドメチル基などを、それぞれ
あげることができるが、これらの基に限定される
ものではない。本発明において、一般式〔〕で示される化合
物は、例えば、以下の方法により製造することが
できる。すなわち、下記一般式〔〕で示されるイソイ
ンドレニン化合物と各種金属塩とから、あるい
は、カルボン酸無水物類、イミド類、またはニト
リル類を出発原料として常法により、一般式
〔〕で示されるフタロシアニン系化合物を製造
する。一般式〔〕〔式中、A^1〜4、Ｘ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、一般式
〔〕における意味と同じ意味を表わす。〕一般式〔〕〔式中、環A^1〜4、Ｍ、Ｘ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎおよ
びｐは、一般式〔〕における意味と同じ意味を
表わす。〕次に、得られた一般式〔〕で示されるフタロ
シアニン系化合物に、種々のりん化合物またはセ
レン化合物を反応させることにより、一般式
〔〕で示されるフタロシアニン系化合物を製造
することができる。本発明において用いられる一般式〔〕で示さ
れるフタロシアニン系化合物の代表例としては、
下記のフタロシアニン系化合物(a)〜(s)をあげるこ
とができる。なを、フタロシアニン系化合物(a)〜
(s)中のPhはフエニル基、Meはメチル基を示す。本発明において用いられる基板としては、信号
の書き込みや読み出しを行なうための光の透過率
が、好ましくは85％以上であり、かつ光学異方性
の小さいものが望ましい。例えば、ガラス、また
はアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系樹
脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポ
リオレフイン樹脂（ポリ−４−メチルペンテンな
ど）、ポリエーテルスルホン樹脂などの熱可塑性
樹脂やエポキシ樹脂、アリル樹脂などの熱硬化樹
脂からなる基板があげられる。これらの中で、成
形のしやすさ、案内溝やアドレス信号などの付与
のしやすさなどから熱可塑性樹脂からなるものが
好ましく、さらに光学特性や機械的特性からアク
リル樹脂やポリカーボネート樹脂からなるものが
望ましい。本発明において、これらの透明な基板の厚さ
は、特に制限がなく、板状でもフイルム状でもよ
い。また、その形状は、円形状やカード状でもよ
く、その大きさに特に制限はない。また、基板には、通常、記録および読み出しの
際の位置制御のための案内溝やアドレス信号や各
種マークなどのプリフオーマツト用の凹凸がある
が、これらの凹凸は前記したような熱可塑性樹脂
を成形（射出成形、圧宿成形など）する際にスタ
ンパーなどを用いて付与することが、好ましい。本発明の光学記録媒体において、フタロシアニ
ン系化合物を含有する有機薄膜層を基板上に形成
する方法としては、真空蒸着法、スパツタリング
法、イオンプレート法およびLB法（ラングミユ
アブロジエツト法）などの方法があるが、これら
の方法は、操作が煩雑であり、生産性が低く、ま
た、一般式〔〕で示されるフタロシアニン系化
合物は、従来の有機薄膜層を有する光学記録媒体
に用いられている有機色素に較べ、通常の有機溶
媒に対する溶解性がはるかに高いので、スピンコ
ーターなどを用いる塗布法が最も有利である。塗
布法によつて記録層である有機薄膜層を形成する
場合には、フタロシアニン系化合物をアルコール
類、ケトン類、アミド類、スルホキシド類、エー
テル類、エステル類、脂肪族ハロゲン化炭化水素
類、芳香族炭化水素類など通常の有機溶媒に分散
または溶解して塗布する。このとき、必要に応じ
て、高分子バインダーを加えてもよい。高分子バ
インダーとしては、塩化ビニル系樹脂、アクリル
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹
脂、酢酸ビニル系樹脂、ニトロセルロース、フエ
ノール樹脂などがあげられる。高分子バインダー
を用いる場合、フタロシアニン系化合物に対する
高分子イビンダーの比率は10重量％以下が好まし
い。また、本発明において、フタロシアニン系化合
物に、他の色素を混合分散あるいは混合溶解して
使用することもできる。混合して使用できる色素
としては、すでに公知の、例えば、芳香族または
不飽和脂肪族ジアミン系金属錯体、芳香族または
不飽和脂肪族ジチオール系金属錯体、フタロシア
ニン系錯体、ナフタロシアニン系錯体、スクアリ
ウム系色素、ナフトキノン系錯体、アントラキノ
ン系色素やポリメチン系色素などがあげられる。基板上に形成するフタロシアニン系化合物を含
有する記録層の厚さは、10μｍ以下、好ましくは
500〓〜2μｍである。また、塗布した後、クロロ
ホルム、テトラヒドロフラン、トルエンなどの有
機溶媒の蒸気にさらすことによつて、有機薄膜層
の吸収波長が長波長側にシフトし、半導体レーザ
ーの発振波長域の光に対する感度をいちじるしく
向上させることができる場合もある。また、これらの記録層を保護するために、
Al₂O₃、SiO₂、SiO、SnOなどの無機化合物を蒸
着して保護層としてもよい。また、保護層とし
て、高分子を塗布してもよい。また、記録層の反射レベルを高くするために、
記録層の上に、金、銀、銅、白金、アルミニウ
ム、コバルト、スズ等の金属、MgO、ZnO、
SnO₂等の金属酸化物、SiN₄、AlN、TiN等の窒
化物、および、Te、Se、Ｓなどを含むカルコゲ
ン化合物等の反射膜を設けてもよい。上気のようにして得られた記録媒体への記録
は、基板上に設けた記録層に1μｍ程度に集束し
たレーザー光、好ましくは半導体レーザー光を照
射することにより行なわれる。記録層のレーザー
光の照射された部分は、レーザーエネルギーの吸
収による分解、蒸発、溶融などの熱的な状態変化
が生じる。再生は、熱的な変化に生じた部分と生
じていない部分との反射率の差を読み取ることに
よつて行なわれる。一般式〔〕で示されるフタ
ロシアニン系化合物は、従来の有機薄膜層を有す
る光学記録媒体に用いられている有機色素に較
べ、記録前後の反射率の差がきわめて大きいの
で、きわめて有利である。また、レーザーとしてはHe−Neレーザー、
Arレーザー、半導体レーザーなどの各種レーザ
ーを用いることができるが、価格、大きさの点で
半導体レーザーが特に好ましい。半導体レーザー
としては、中心波長830nｍ、780nｍおよびそれ
より短波長のレーザーを使用することができる。（実施例）つぎに、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明は、以下の実施例に限定され
るものではない。なお、例中、部とは重量部を表
わす。製造例１フタロシアニン系化合物(a)〜(k)および(r)の製造キノリン50部に、１，３−ジイミノベンゾイソ
インドリン7.8部および四塩化けい素5.0部を加
え、180〜200℃で３時間加熱撹拌した後、冷却
し、メタノール500部で希釈し、ろ過し、メタノ
ールおよびジメチルホルムアミドで洗浄し、乾燥
して、ジヒドロキシシリコンナフタロシアニン
7.0部を得た。得られたジヒドロキシシリコンナフタロシアニ
ン5.0部、クロロジフエニルホスフイン50部、ト
リ−ｎ−ブチルアミン50部、ピリジン300部を110
℃で２時間加熱撹拌した後、冷却し、メタノール
1000部で希釈し、ろ過し、ろ液を得、得られたろ
液からメタノールを減圧加熱留去させた。このようにして得られた生成物全量を希塩酸
500部に加え、析出した沈殿をろ過し、水洗し、
80℃で乾燥して、フタロシアニン系化合物(a)3.0
部を得た。フタロシアニン系化合物(b)〜(k)および(r)は、フ
タロシアニン系化合物(a)の製造法に準じた方法に
より得た。製造例２フタロシアニン系化合物(l)〜(n)の製造製造例１において得られたジヒドロキシシリコ
ンナフタロシアニン5.0部、ベンゼンセレネニル
クロリド50部、トリ−ｎ−ブチルアミン50部、ピ
リジン300部を110℃で２時間加熱撹拌した後、冷
却し、エタノール1000部で希釈し、ろ過し、ろ液
を得、得られたろ液からメタノールを減圧下加熱
留去させた。このようにして得られた生成物全量を希塩酸
500部に加え、析出した沈殿をろ過し、水洗し、
80℃で乾燥して、フタロシアニン系化合物(l)2.5
部を得た。フタロシアニン系化合物(m)および(n)は、フタロ
シアニン系化合物(l)の製造法に準じた方法により
得た。製造例３フタロシアニン系化合物(o)および(p)の製造製造例１において得られたジヒドロキシシリコ
ンナフタロシアニン5.0部、ジフエニルホスフエ
ート50部、トリ−ｎ−ブチルアミン50部、ピリジ
ン300部を110℃で２時間加熱撹拌した後、冷却
し、メタノール1000部で希釈し、ろ過し、ろ液を
得、得られたろ液からメタノールを減圧下加熱留
去させた。このようにして得られた生成物全量を希塩酸
500部に加え、析出した沈殿をろ過し、水洗し、
80℃で乾燥して、フタロシアニン系化合物(o)2.8
部を得た。フタロシアニン系化合物(p)は、フタロシアニン
系化合物(o)の製造法に準じた方法により得た。製造例４フタロシアニン系化合物(q)の製造製造例１において得られたジヒドロキシシリコ
ンナフタロシアニン5.0部、ビス（ジメチルアミ
ノ）ホスホリルクロリド50部、トリ−ｎ−ブチル
アミン50部、ピリジン300部を110℃で２時間加熱
撹拌した後、冷却し、メタノール1000部で希釈
し、ろ過し、ろ液を得、得られたろ液からメタノ
ールを減圧下加熱留去させた。このようにして得られた生成物全量を希塩酸
500部に加え、析出した沈殿をろ過し、水洗し、
80℃で乾燥して、フタロシアニン系化合物(q)3.0
部を得た。製造例５：フタロシアニン系化合物(s)の製造キノリン50部に、テトラ−tert−アミル−１，
３−ジイミノベンゾイソインドリン7.8部および
四塩化けい素5.0部を加え、180〜200℃で３時間
加熱撹拌した後、冷却し、メタノール500部で希
釈し、ろ過し、メタノールおよびジメチルホルム
アミドで洗浄し、乾燥して、テトラ−tert−アミ
ルジヒドロキシシリコンナフタロシアニン7.0部
を得た。得られたテトラ−tert−アミルジヒドロキシシ
リコンナフタロシアニン5.0部、クロロジフエニ
ルホスフイン50部、トリ−ｎ−ブチルアミン50
部、ピリジン300部を110℃で２時間加熱撹拌した
後、冷却し、メタノール1000部で希釈し、ろ過
し、ろ液を得、得られたろ液からメタノールを減
圧下加熱留去させた。このようにして得られた生成物全量を希塩酸
500部に加え、析出した沈殿をろ過し、水洗し、
80℃で乾燥して、フタロシアニン系化合物（ｓ）
3.0部を得た。実施例１ガラス製基板上に、フタロシアニン系化合物(a)
3.0部とクロロホルム97.0部とからなる溶液を滴
下した後、1200rpmの速度で20秒間回転させ、80
℃で20分間乾燥させて光学記録媒体を得た。得られた光学記録媒体の記録層は、厚さ780Å、
最大吸収波長が815nｍ、波長830nｍの光に対す
る反射率が42％であつた。得られた光学記録媒体をターンテーブル上に取
り付け、ターンテーブルを1800rpmで回転させな
がら、1.0μｍに集束した830nｍのレーザー光を５
ｍＷ、8MHzで照射して記録を行なつた。記録後の光学記録媒体の表面を走査型電子顕微
鏡で観察したところ、鮮明なピツトの形成が認め
られた。また、得られた光学記録媒体に830nｍ、
0.4ｍＷのレーザー光を照射し、反射光の検出を
行なつたところ、Ｃ／Ｎ比が53dBであつた。実施例２ポリカーボネート樹脂製基板上に、フタロシア
ニン系化合物(b)2.5部とメチルセロソルブ97.5部
とからなる溶液を滴下した後、800rpmの速度で
30秒間回転させ、減圧下80℃で15分間乾燥させて
光学記録媒体を得た。得られた光学記録媒体の記録層は、厚さ850Å、
最大吸収波長が810nｍ、波長830nｍの光に対す
る反射率が40％であつた。また、得られた光学記録媒体に、実施例１と同
様にして記録を行なつたところ、記録層表面に鮮
明なピツト形成が認められ、また、Ｃ／Ｎ比は
51dBであつた。実施例３〜19 ガラス製基板上に、フタロシアニン系化合物(C)
〜(s)を、実施例１と同様にして塗布し、乾燥させ
て光学記録媒体を得た。得られた光学記録媒体の記録層の最大吸収波長
および波長830nｍの光に対する反射率、および
得られた光学記録媒体に実施例１と同様な記録再
生を行なつたときのＣ／Ｎ比を表１に示す。

〔発明の効果〕

本発明の光学記録媒体に用いられるフタロシア
ニン系化合物は、前記のような通常の有機溶媒へ
の溶解性がきわめて高いので、これらの有機溶媒
に溶解させて、生産性や作業性のよい塗布法によ
り基板上に有機薄膜層として設けることができ、
本発明の光学記録媒体は、レーザー光線による記
録前後の反射率の差がきわめて大きいため感度が
高く、高感度の記録再生が可能であり、また、化
学的、物理的にも安定でである。

Claims

【特許請求の範囲】１基板上に、下記一般式〔〕で示されるフタ
ロシアニン系化合物の少なくとも１種以上を含有
する有機薄膜層を設けてなる光学記録媒体。一般式〔〕〔式中，環A¹〜A⁴は、それぞれ独立に、ベンゼ
ン環、ナフタレン環、またはアントラセン環を表
わす。Ｍは、Al、Ga、In、Si、Ge、またはSnを表わ
す。Ｘは、互いに同一でもあつても異なつていても
よく、置換基を有してもよいアルキル基、置換基
を有してもよいアリール基、置換基を有してもよ
い複素環残基、置換基を有してもよいフタルイミ
ドメチル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、スルホン酸基、−OR¹、−SR²、−COOR³、【式】【式】【式】【式】 −NHCOR¹²、−Ｎ＝NR¹³、または−Ｎ＝CHR¹⁴
を表わす。 R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰およ
びR¹¹は、互いに同一であつても異なつていても
よく、水素原子、置換基を有していてもよいアル
キル基、アリール基、アシル基、シクロアルキル
基、またはポリエーテル基を表わし、または、
R⁶とR⁷とで、R⁸とR⁹とで、あるいはR¹⁰とR¹¹と
で、４〜７員環を形成していてもよく、これらの
４〜７員環は、さらに窒素原子、酸素原子、また
はいおう原子を含む複素環であつてもよい。 R¹²、R¹³およびR¹⁴は、互いに同一であつても
異なつていてもよく、置換基を有するアルキル
基、シクロアルキル基、または置換基を有しても
よいアリール基を表わす。【式】【式】【式】または−Ｏ−Se−R²³を表わす。Ｚは、水素、ハロゲン原子、水酸基、置換基を
有してもよいアルキル基、【式】【式】【式】または−Ｏ−Se−R³²を表わす。 R¹⁵、R¹⁶、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷
およびR³²は、互いに同一であつても異なつてい
てもよく、置換基を有してもよいアルキル基、置
換基を有してもよいアリール基、アシル基、シク
ロアルキル基、アルコキシ基、アリロキシ基、ポ
リエーテル基、水酸基、またはハロゲン原子を表
わす。 R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²⁸、R²⁹、R³⁰および
R³¹は、互いに同一であつても異なつていてもよ
く、置換基を有してもよいアルキル基、アリール
基、アシル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、アリロキシ基、ポリエーテル基、水酸基、ハ
ロゲン原子、または水素原子を表わす。Ｗは、Ｏ、Ｓ、SeまたはTeを表わす。ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に０〜８の整
数を表わす。ｐは、０または１を表わす。〕