JPH0453818A - 改良されたエポキシ樹脂用硬化剤マスターバッチ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｅ産業上の利用分野Ｊ 本発明はエポキシ樹脂用の硬化剤マスターバッチに関す
るものである。さらに詳しくは硬化剤マスターバンチと
しての貯蔵安定性およびエポキシ樹脂への配合性に優れ
ていることは勿論のこと、エポキシ樹脂に配合すると、
硬化速度が速くかつ貯蔵安定性に優れた低粘性の１成分
系硬化組成物を与えるエポキシ樹脂用の硬化剤マスター
バッチに関するものである。

［従来の技術〕 エポキシ樹脂硬化体は接着性、機械的性質、熱的性質、
耐薬品性および電気的性質に優れていることから、塗料
、接着側、電気・電子用絶縁材料として、幅広く工業的
に利用されている。これらの用途に用いられるエポキシ
樹脂配合物は大きく、１成分系と２成分系に分けられる
。

２成分系はエポキシ樹脂配合物と硬化剤またはその配合
物からなり、それらは別々に保管される。

必要に応してユーザーにおいて両者を計量、混合して使
用に供されるが、計量ミスを避けて常に均質な硬化組成
物とすることは実用上困難なことが多い。エポキシ樹脂
と硬化剤との反応は混合と同時に始まる。エポキシ樹脂
硬化組成物の一般的な形態は液状であるが、この形態の
組成物についていえば、混合後糸の粘度は次第に上昇し
、ゲル化を経て硬化にいたる。ゲル化して使用に供し得
なくなるまでの時間は可使時間と呼ばれる。可使時間は
エポキシ樹脂と硬化剤の化学構造と配合によって定まる
。−船釣に硬化速度の速い系はど可使時間は短くなる。

硬化速度に主眼をおいた硬化剤を用いれば室温あるいは
低温硬化配合も可能となるが、必然的に可使時間が短く
なり、少量を頻繁に配合する必要が生ずるなど作業効率
の大幅の低下が免れ難い。

これに対して１成分系は予めエポキシ樹脂と硬化剤が配
合されているために、２成分系に付随する問題点はすべ
て解消される。このような目的に供される硬化剤は潜在
性硬化剤と呼ばれる。もっとも単純な１成分系は、高温
硬化型の硬化剤、例えばジシアンジアミド、フェノール
ノボラック、アジピン酸ジヒドラジド、ジアリルメラミ
ン、ジアミノマレオニトリル、ＢＦ３−アミン錯体、ア
ミン塩、変性イミダゾール化合物などの配合で得られる
。これらの高温硬化型硬化剤は硬化速度が遅く、室温に
おける反応が遅々として進まないために、見掛は上ある
程度の期間、室温またはそれ以下の温度での安定な貯蔵
が可能で、高温加熱で硬化する１成分配合を可能にする
。これが室温ではエポキシ樹脂に溶解しない高温硬化型
硬化剤で、粒子として分散されていると、貯蔵安定性は
格段に改良される。これは明らかにエポキシ樹脂との接
触面積が極端に小さくなるためである。このような分散
型硬化剤もまた一種の潜在性硬化剤といえる。

ただしこのような潜在性硬化剤では十分な貯蔵安定性を
もつ１成分系硬化組成物の調製は不可能である。十分に
長い貯蔵安定性をもつ本格的な１成分系硬化組成物は、
そのままの状態では本質的にエポキシ樹脂と反応せず、
刺激により活性化する本格的な潜在性硬化剤の配合を必
要とする。熱分解により活性化されるアミンイミド化合
物、水分との接触により活性化されるケチミン化合物、
光照射により活性化される芳香族ジアゾニウム塩化合物
、ジアリルヨードニウム塩化合物、トリアリルスルホニ
ウム塩またはセレニウム塩化合物、機械的圧力または熱
で破壊される材料でマイクロカプセル化された硬化剤な
どが挙げられる。

なかでももっとも実用化がすすんでいるのが、アミン化
合物／エポキシ化合物付加体固形粒子を多官能性イソシ
アネート化合物で処理して、その潜在硬化性を大幅に改
良した硬化剤であり、特開昭６４−７０５２３および特
開平１−１１３４８０で技術の詳細が開示されている。

どうしでもコスト的に高（なるこの種の潜在性硬化剤に
おいては、当量比添加にこだわることなく、少量の添加
でも硬化が可能なイオン重合型硬化剤が有利となる。性
能面からは、金属腐食のおそれのないアニオン重合型硬
化剤（３級アミン付加体）が好まれる。アミン化合物／
エポキシ化合物付加体は、溶媒中でアミン化合物とエポ
キシ樹脂を反応させた後、系から溶媒を除去して−先ず
塊状として得られる。次いで粉砕し、さらに分級して目
的とするサイズの硬化剤粒子が取り出される。次いでア
ミン化合物／エポキシ化合物付加体粒子は液状エポキシ
樹脂に分散され、加熱状態で多官能性ポリイソシア７−
ト化合物を添加、反応させることで目的とする潜在性硬
化剤がマスターバッチとして製造される。特開平１−１
１３４８０においては、添加された多官能性イソシアネ
ート化合物はエポキシ樹脂中に分散されたアミン化合物
／エポキシ化合物付加体粒子上に吸着され、それがもつ
水酸基およびそれが含む水分と反応してポリウレタンお
よびポリュリャ重合体に変してカプセル膜を形成するこ
とが推定されている。この熱溶融性の膜が付加体粒子と
エポキシ樹脂の直接の接触を妨げることにより、潜在性
が付与されることになる。またカプセル膜の重合体組成
は付加体粒子が含有する水分量に支配され、適当量の水
分の存在ではしめて配合される有機溶剤に対して十分な
耐溶媒性をもち、かつ配合時の機械的混合処理に耐える
カプセル化付加体粒子の製造が可能になることが明らか
にされている。

［発明が解決しようとする課題］ 上述した従来的な硬化剤マスターバッチの製造に供され
ているアミン化合物／エポキシ化合物付加体粒子は、形
成が破砕状で平均ストークス径が３μｍ以上の比較的大
きなものである。この粒子形状と比較的大きな粒子サイ
ズに起因して、硬化剤マスターバッチとして次のような
さまざまな好ましくない問題が生ずる。

〈破砕状の粒子形状〉 球状粒子に比べて粘度上昇に対する寄与が大きい。硬化
剤マスターハンチについていえば、取り扱いうる粘度に
は限界があるから、硬化剤濃度は相対的に低くせざるを
得ない。したがってこの硬化剤マスターバンチを配合し
てエポキシ樹脂硬化組成物を調製する場合、硬化対象と
してのエポキシ樹脂が硬化剤マスターバッチ分散媒とし
てのエポキシ樹脂と同しである場合には問題はないが、
種類を異にする場合には分散媒エポキシ樹脂による硬化
対象エポキシ樹脂の希釈が問題となる。また配合に際し
ても、高い粘度上昇傾向は配合設計の自由度を低下させ
ることになるので好ましくなく大きな粒子サイズ〉 従来の大きなアミン化合物／エポキシ化合物付加体粒子
においては、多官能性イソシアネート化合物の添加量が
増すにつれて確かに貯蔵安定性は向上するものの、それ
と同時に硬化速度が急速に低下する。この相反する傾向
を独立に変化させることは不可能である。このために、
多官能性イソシアネート化合物で処理したアミン化合物
／エポキシ化合物付加体粒子マスターバッチは、硬化剤
として折角優れたさまざまな利点をもちながらも、ｌ成
分系硬化組成物においてそれが十分に生かされるにはい
たっていない。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは従来の技術による多官能性ポリイソシアネ
ート化合物処理アミン化合物／エポキシ化合物付加体粒
子マスターバッチがもつ課題を克服し、１成分系エポキ
シ樹脂硬化組成物の利点が十分に生かせる硬化剤を開発
すべ（鋭意研究を重ねて、本発明をなすにいたった。す
なわち本発明は： 微細な球状のアミン化合物／エポキシ化合物付加体粒子
を液状エポキシ樹脂中に分散させ、付加体粒子１００重
量部に対して５から１００重量部の多官能性ポリイソシ
アネート化合物で処理することによって、硬化反応性に
すぐれた高濃度の潜在性硬化剤マスターバッチを製造し
ようとするものである。分散系硬化組成物においては小
さな硬化剤粒子サイズは硬化反応性に２つの利点を提供
する。

まず硬化剤粒子サイズが小さくなるだけで硬化反応性が
向上する。このことは文献［Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＡｐ
ｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、３２．
５０９５　（１９８６）］　により明らかにされている
。次に著大な界面面積をもつ小粒子サイズのアミン化合
物／エポキシ化合物付加体粒子には、硬化反応性の低下
に効果的な多官能性イソシアネート化合物２重合体層を
それほど厚くすることなく、大量の多官能性イソシアネ
ート化合物による処理が可能となる。この多官能性イソ
シアネート化合物重合体は３級アミンの存在下において
エポキシ樹脂硬化組成物の硬化温度で速やかに多官能性
イソシアネート化合物に分解することが文献［色材協会
誌、■、６７６　（１９８０）コで明らかにされている
が、ここで発生した多官能性イソシアネート化合物がエ
ポキシ樹脂の硬化に大いに寄与する。この２つのはたら
きにより、本発明の硬化剤マスターバッチは優れた貯蔵
安定性をもちながらも、硬化性に優れた１成分系エポキ
シ樹脂硬化組成物を可能にする。

具体的な例をもって示せば、比較例と実施例の結果を取
り纏めた表１と表２の通りである。表１には０．２μ和
の球状２−メチルイミダヅール（２Ｍｚ）／ビスフェノ
ールＡジグリレジエーテル（ＢＡＤＧＥ）付加体粒子を
１００重量部のＢＡＤＧＨに対して４０重量部分散し、
量の異なる多官能性イソシアネート化合物で処理して製
造した硬化剤マスターバッチ、この硬化剤マスターバッ
チを硬化対象ＢＡＤＧＨに付加体を基準にしてその濃度
が１５％となるように配合した硬化組成物およびそれか
らの硬化体について、それらの諸性質が示されている。

表２には０，５２μ−の２Ｍｚ　／　ＢＡＤＧＥ付加体
粒子について記されている。

硬化組成物の粘度が使用に供しうる範囲内にとどまる安
定貯蔵期間は、多官能性イソシアネート化合物処理量の
増加とともに急速に長くなる。一方便化性の目安として
のゲルタイムは硬化温度によってまったく異なる挙動を
示す。１１０°Ｃ以下でのへ一キングでは硬化性は多官
能性イソシアネート化合物処理量の増加とともに急速に
低下するが、１２０°Ｃ以上でのベーキングにおいては
反対に、多官能性イソシアネート化合物処理量の増加と
ともに、硬化性は処理量の少ないところでは多少低下の
傾向も見られるが、それを越えると次第に向上する。０
．５２μｍの付加体粒子でも同様の傾向が観察されるが
、低い多官能性イソシアオート化合物処理量領域の硬化
剤マスターバッチからの硬化組成物について、１２０°
Ｃ以上でのベーキングにおける硬化速度の低下は見られ
なくなる。このように１２０°Ｃ以上でのベーキングに
おける硬化反応の促進は多官能性イソシアネート化合物
処理量が増えるとともに顕著になるが、この効果は小粒
子サイズの付加体粒子でのみ享受可能である。粒子サイ
ズが大きくなるとカプセル膜層が厚くなりすぎて、熱分
解で発生した多官能性イソシアネート化合物が容易にエ
ポキシ樹脂と接触できなくなるのであろう。本発明にお
いては、球状粒子の粒子径は、０．０５〜３μｍ、好ま
しくは０．１〜１．０μｍの範囲が適している。

以下本発明についてさらに詳しく説明する。まず本発明
においてキーとなる球状微細アミン化合物／エポキシ化
合物付加体粒子であるが、その製造方法は、本出願人の
平成２年５月２８日付の出願［球状エポキシ樹脂用硬化
剤」において詳細に開示されている。簡単に述べれば、
原料としてのアミン化合物とエポキシ化合物を、それら
は溶解するが生成する付加体は熔解しない有機溶媒中に
おいて、適当な分散安定剤共存下で反応させることによ
って製造される。ここで付加体原料としてのアミン化合
物とエポキシ化合物は硬化剤としての付加体の性質を考
慮して選択される。重要なのはアニオン重合硬化を推進
する化学構造、融点、熔融状態で硬化対象となる配合エ
ポキシ樹脂に対する優れた相溶性、速い硬化性および添
加効果（少ない添加量での高い硬化反応性）である、た
だしここでいう融点とは、通常の融点測定法における溶
融開始温度と定義する。

この目的に供されるアミン化合物としてはすべての種類
が対象たりうるが、それに組み合わせるエポキシ化合物
の種類による制約を受ける。なぜならば本発明において
は、重合を避けて付加反応にとどめねばならないからで
ある。１官能性工ポキシ化合物ｌこ対してはすべての種
類のアミン化合物を組み合わせることが可能であるが、
多官能性エポキシ化合物に組み合わせうるのはエポキシ
基との反応に寄与する活性水素を１個しかもたないアミ
ン化合物だけとなる。いずれの場合においても活性水素
をもたない３級アミノ基が含まれることは一向に差し支
えない。むしろ付加体の硬化反応に寄与するアミノ基濃
度を高める、すなわち硬化剤としての添加効果を高める
うえにおいてその存在は好ましい。後で述べるようにエ
ポキシ化合物としては２官能性のビスフェノールＡジグ
リンジルエーテルがもっとも一般的であるが、この化合
物を例にとって、それに組合せるのに適したアミン化合
物の例を挙げれば、２−メチルイミダゾールや２．４−
ジメチルイミダゾールを代表とするイミダゾール化合物
およびそのカルボン酸塩、Ｎ−メチルビペラジンやＮ−
ヒドロキシエチルピペラジンを代表とするピペラジン化
合物、アナバシンを代表とするアナバシン化合物、３，
５−ジメチルピラゾールを代表とするピラゾール化合物
、テトラメチルグアニジンやプリンを代表きするプリン
化合物、ピラゾールを代表とするピラゾール化合物、１
．２．４−トリアゾールを代表とするトリアゾール化合
物などである。もう一方の原料であるエポキシ化合物と
してもすべての種類が対象たりうる。例を挙げれば１官
能性化合物としてはｎ−ブチルグリシジルエーテル、ス
チレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、２官能
性化合物としてはビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＳジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジル
エステル、３官能性化合物としてはトリグリシジルイソ
シアヌレート、トリグリシジルバラアミノフェノール、
４官能性化合物としてはテトラグリシジルメタキシレン
ジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
、それ以上の官能基をもつ化合物としてはタレゾールノ
ボラックポリグリシジルエーテル、フェノールノボラッ
クポリグリシジルエーテルなどがある。ただし組み合わ
せるアミン化合物の種類によって制約を受けることはア
ミン化合物について述べたと同様である。すなわち活性
水素を１個しかもたないアミン化合物についてはすべて
の種類のエポキシ化合物の組み合わせが可能であるが、
２個以上の活性水素をもつアミン化合物に組み合わせう
るのは１官能性のエポキシ化合物だけである。

エポキシ化合物は、生成する付加体の融点と熔融状態で
の（硬化対象であるエポキシ樹脂に対する）相溶性を考
慮して選ばれる。硬化対象となるエポキシ樹脂としては
圧倒的な量がビスフェノールＡジグリシジルエーテルで
占められているから、付加体原料としてのエポキシ化合
物としては、それに対する相溶性に優れかつコスト的に
も有利なこの化合物が一般的に用いられうる。エポキシ
化合物において、エポキシ基の濃度はエポキシ当量で表
わされる。エポキシ当量が低くなるほどエポキシ基濃度
が高くなるが、付加体の３級アミノ基濃度を可及的に低
下させないために、高いエポキシ基濃度が望ましい。

アミン化合物／エポキシ化合物付加体の融点は、アミン
化合物とエポキシ樹脂の化学構造、ならびに付加の方式
、付加体の構造およびアミン化合物に対するエポキシ樹
脂の付加比率によって決定される。それらの適切な選択
により、目的に応して低融点から高融点の付加体を合成
することが可能となる。融点が高くなるほど取り扱いや
すくなるが、反対に配合物の硬化反応開始温度が高くな
る。

したがって硬化性からみれば融点は低いにこしたことは
ないが、取り扱い性、とくに夏期における取り扱いを考
慮すると、最低５０゛ｃの融点を必要とする。

原料としてのアミン化合物とエポキシ化合物を熔解する
が、その付加生成体は溶解せず粒子として沈殿させる溶
媒の選択は重要である。−船釣にいって物質はその極性
が近イ以した溶媒に溶解する。

溶媒の極性の高さは溶解度パラメーター（単位：（ｃａ
ｌ、／ａｊ）　””）で表わされるが、この表示方法に
したがって一般的な熔解範囲を示せば、エポキシ化合物
二８〜ＩＩ、アミン化合物：８以上、アミン化合物／エ
ポキシ化合物付加俸：１１〜１６となる。

したがって目的とする本発明の沈殿反応を実施するため
には、溶解度パラメーターが８〜１１の溶媒が適当であ
る０本発明の実施に用いられる溶媒の例を挙げれば、メ
チルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メ
チルエチルケトン、アセトン、酢酸、ｎ−ブチルアセテ
ート、イソブチルアセテート、エチルアセテート、メチ
ルアセテート、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサ
ン、セロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソー
ル、トルエン、ｐ−キシレン、ヘンゼン、塩化メチレン
、クロロホルム、トリクロロエチレン、クロロヘンゼン
、ピリジンなどがある。単独あるいは２種以上の組み合
わせで使用に供される。

溶解度パラメーターが８〜１１の範囲外の溶媒であって
も、２種以上の組み合わせで特定した範囲内の溶解度パ
ラメーターに調節して使用に供することも可能である。

ただし適合する溶媒の正確な溶解度パラメーターは当然
アミン化合物とエポキシ化合物の化学構造によって多少
異なるので、個々の場合に応して厳密に選択することが
肝要である。

選択が厳密でないと、確かに沈殿反応は円滑に進行した
としても、溶媒に対する生成付加体の溶解度が高くて収
率が低くなるということもありうる。

分散安定剤は沈殿反応において析出する付加体粒子を安
定に溶媒中に分散する。それが存在しないと、生成した
付加体粒子が反応中に凝固して、目的とする球状粒子が
得られなくなる。この目的に供される分散安定剤として
は、生成した付加体と有機溶媒の両方に対してともに高
い親和性をもつ両親媒性の高分子化合物が適する。化学
構造的にはグラフト共重合体、ブロック共重合体、ラン
ダム共重合体およびその他の重合体のいずれもが資格用
件をそなえている。グラフト共重合体の例を挙げれば：
スチレンをグラフト共重合したメチルメタクリレート／
メタクリル酸共重合体、メチルメタクリレート／２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート共重合体、ポリ２−ヒド
ロキシメタクリ］／−ト、ポリ２．３−ジヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ポリアクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、ポリビニルアルコール、ポリ酢
酸ビニル、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リエチレンオキシドおよびポリ４−ビニルーエチルビリ
ジウムブロミド、メチルメタクリレートをグラフト共重
合したメチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、
グリシジルメタクリレート／スチレン共重合体およびメ
チルメタクリレート／フルオロアルキルアクリレート共
重合体、メタクリル酸をグラフト共重合したポリブタジ
ェンおよびメチルメタクリレート／グリシジルメタクリ
レート共重合体、Ｎ−メチロールアクリルアミドをグラ
フト共重合したポリメチルメタクリレートおよび２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート共重合体、１２−ヒドロ
キシステアリン酸をグラフト共重合したポリメチルメタ
クリレート、エチルアクリレート／メタクリル酸重合体
、メチルアクリレート／メタクリル酸共重合体およびス
チレン／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチル
メタクリレートをグラフト共重合したポリメチルメタク
リレートならびにエチレンオキシドをグラフト共重合し
たポリ塩化ビニルなどがある。フロンク共重合体の例を
挙げれば：ポリラウリルメタクリレート／ポリメタクリ
ル酸ブロック共重合体、ポリスチレン／ポリメタクリル
酸ブロック共重合体、ポリエチレンキシド／ポリスチレ
ン／ポリエチレンオキシドブロック共重合体およびポリ
１２−ヒドロキシステアリン酸／ポリエチレングリコー
ル／ポ１月２−ヒドロキシステアリン酸などがある。

またランダム共重合体の例を挙げれば：酢酸ビニル／ビ
ニルアルコール共重合体、酢酸ビニル／Ｎビニルピロリ
ドン共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／メチルメタクリ
レートなどがある。またその他の重合体の例としてはカ
チオン化したアミン変性ポリエステルなどが挙げられる
０分散安定剤の分子量が高くなるほど安定化効果は増大
するが、限度をこえて分子量を高くすると、反対に凝集
効果が次第に強くなるので逆効果となる。したがって本
発明の目的に叶う分散安定剤の分子量としては１　、０
００から２００，０００、好ましくは２．０００から１
００，０００の範囲が適する。分散安定剤としては上述
のように多種類のものが存在するが、その効果は当然ア
ミン化合物／エポキシ化合物の化学構造によって異なる
。実用的には試行錯誤的な選択を必要とする。

選ばれた溶媒に選ばれたアミン化合物とエポキシ化合物
を熔解し、さらに選ばれた分散安定剤を溶解して、撹拌
しながら加熱すると、当初透明であった溶液は付加体の
生成に伴って不透明になる。

反応の進行に伴って糸の不透明度はしだいに増し、分散
液特有の白濁状を呈するようになる。適当なところで冷
却すると、反応は停止する。得られたアミン化合物／エ
ポキシ化合物付加体粒子分散液から粒子だけを濾別し、
新しい溶媒で粒子に付着した未反応原料を洗い落して乾
燥すれば、目的とする球状の硬化剤粒子が得られる。付
加体粒子のサイズは原料の種類、反応条件および分散安
定剤の種類と添加量によって決定される。これらの因子
のうち決定的なのは分散安定剤の種類である。

次に大きな影響を及ぼすのは反応条件であり、船釣にい
って原料濃度、分散安定側濃度、反応温度および反応率
が低くなるほど、また撹拌速度が速くなるほど生成する
粒子は、小さくなる。本発明の目的に供される粒子とし
ては直径０．０５〜３μ蒙、好ましくは０．１〜１．０
μｍの範囲が適する。この範囲υ下ではポリイソソアネ
ート処理において硬化剤マスターハンチの粘度があまり
も高くなりすぎて、付加体粒子の分散濃度をかなり低い
水準に設定しなければならなくなる。そうすると付加体
粒子の濃度が低くなりすぎて実用上硬化剤マスターバッ
チとしての意義が失われる。また規定された範囲を越え
て粒子サイズが大きくなると、大量の多官能性ポリイソ
シア２−ト化合物で処理しても、硬化反応の促進効果が
観察されなくなる。ここで規定された範囲の微細粒子は
、さきに述べた沈殿反応を支配する因子をそれぞれ適切
な水準に設定することによって製造される。

硬化剤マスターバッチの製造においてアミン化合物／エ
ポキシ化合物付加体粒子の分散媒として用いられる液状
エポキシ樹脂にとって、基本的に重要なのはそれが含む
水酸基と粘度である。水酸基はポリイソシアネートと反
応して系の粘度を上昇させ、極端な場合にはゲル化にい
たらしめる。

したがってこの目的に供する液状エポキシ樹脂としては
水酸基をまったく含まないかまたは含有してもその水準
がきわめて低いことが要求される。

また粘度はできるだけ低いことが望ましい。分散媒の粘
度が低いほど高い濃度での付属体粒子の分散が可能にな
る。この基本的要件に加えて、配合するエポキシ樹脂と
硬化配合物の用途も考慮されるべきである。分散媒とし
てのエポキシ樹脂も硬化構造に組み入れられるのでこの
配慮は当然のことである。高耐熱性配合の場合にはこの
目的に叶った分散媒エポキシ樹脂が、低金属腐食性配合
においでは分解性塩素含有率の低い分散媒エポキシ樹脂
が選ばれるべきである。

硬化剤マスターバッチは、液状エポキシ樹脂に分散した
付属体粒子を多官能性イソシアネート化合物で処理する
ことによって製造される。この目的に供される多官能性
イソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネ
ート、メチレンジフェニルジイソシアネートの１核体お
よび多核体、水添メチレンジフェニルジイソシアネート
、１５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシア２
−ト、テトラメチルキシレンジイソシア不一ト、］、３
．６−ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート
、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート
、ならびにそれらと他の活性水素含有化合物との付加反
応で生成する多官能性イソシアネート化合物などである
。このうちから選ばれた１種または２種以上が組み合わ
せて使用に供される。付属体粒子に対する添加量は、付
加体１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましく
は１０〜５０重量部の範囲である。この範囲以下では十
分な貯蔵安定性は得られず、この範囲を越えると処理中
における粘度が製造困難な水準にまで到達する。

付属体粒子は使用目的にもよるが、往々にして使用に供
する以前に調湿することが望ましい。調湿は付属体粒子
を高湿度にさらすことにより容易に行なわれる。次いで
付属体粒子は分散媒としての液状エポキシ樹脂に均一に
分散される。微細粒子は往々にして２次粒子を形成して
いるので、１次粒子としての分散のためには機械的分散
処理を必要とする。具体的な例としては３本ロールミル
による混練が挙げられる。最後に付加体粒子分散エポキ
シ樹脂を加熱、撹拌し、所定の温度に達したところで、
過度の温度上昇が起きない速度で多官能性イソシア１．
−）化合物を添加して、付属体粒子と反応させて硬化剤
マスターバンチが製造される。多官能性イソシアネート
化合物添加緋了後加熱、撹拌を続け、できるだけその濃
度を低下させることが望ましいが、実用的にはかならず
しも完全な消失は必要としない。この多官能性イソシア
ネート処理により付属体粒子の界面には、図１と２の透
過電子顕微鏡写真の比較から明らかなように、特開平１
−１１３４８０に述べられているカプセル膜の形成が認
められる。ここで撮影されたカプセル化粒子は粒子径２
．５μｍの２−メチルイミダヅール／ＢＡＤＧＥ付加体
粒子を付加体に対して２０％のポリメチレンジフェニル
ジイソシアネートで処理したものである。撮影試料は付
属体粒子およびカプセル化付加体粒子マスターバッチを
ＢＡＤＧＥ／ポリアミドポリアミン硬化組成物に配合し
、それを５０°Ｃで４８時間加熱硬化してから、ミクロ
トームで薄片状にスライスした後オスミウム酸で染色し
て作成されている。以下実施例によりさらに詳細に説明
する。

比較例１ 温度計、還流冷却器およびガラス製半月型撹拌装置をそ
なえた内容量５，０００ｍ１の丸底三つロフラスコに、
３，４００ｇのメチルイソブチルケトン（［ＢＫ）を仕
込み、これに１１５ｇの２−メチルイミダゾール（２Ｍ
ｚ）　　（１，３ｇ当量）を加え、温度を５０°Ｃに上
げて完全に溶解した０次いで分散安定剤としてメチルメ
タクリレートをグラフト共重合メチルメタクリレート／
メタクリル酸共重合体分散安定剤の２５％メチルエチル
ケトン／酢酸ブチル熔液（東亜合成株式会社製、ＧＣ−
１０）　１４６ｇを加えてから、エポキシ当量１８６の
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）
　　（油化シェル株式会社製、エピコート８２８）の５
０％旧ＢＫ溶液５００ｇ　（１，３４当量）を加えた。

付加体原料濃度：８゜８％、全原料濃度：９．７％、付
属体原料に対する分散安定剤の添加量７１０．０％。内
容物を４０Ｏｒｐｍの速度で撹拌しながら、５０°Ｃで
２４時間反応させた。当初透明な反応系は次第に青味が
かった半透明状を呈するようになるが、反応終期におい
ては乳白色不透明状に変化した。

所定時間の反応の後室温に冷却し、−昼夜放置して生成
した粒子を沈殿させた。上澄液を傾斜法で除去してから
、粒子を濾過分離し、ＭＩＢＫで十分に洗浄した。さら
に４０“Ｃで２４時間真空乾燥して、８１ｇの白色付袖
体粒子を得た。粒子径は反応終了直後の旧ＢＫ分散液に
ついて、大板電子製のレーザー粒子径解析装置、ＬＰＡ
３０００／３１００で測定した。

平均粒子径は０．２１μｍであった。電子顕微鏡での観
察によれば、この沈殿反応法で製造された２Ｍｚ／エピ
コート８２８付加体粒子の形状は球状であった。また赤
外分光光度計による分析では、製造に使用した分散安定
剤の一部が付加体粒子に固定されていることが知られた
。

こうして製造された球状付加俸粒子をエポキシ当量１７
３のほとんど水酸基を含まないＢＡＤＧＥ　（ダウケミ
カル社製ＤＥＲ３３２）　１００ＭＩ！！部に対して４
０重量部（４０ｐｈｒ）の割合で加え、３本ロールミル
を通して完全に分散させて硬化剤マスターバッチとした
。次いでこの硬化剤マスターバンチをエポキシ当量１８
６のＢＡＤＧＥ　（油化シェル株式会社製、エピコート
８２８）に付加体粒子の濃度が１５％となるように配合
して硬化組成物とした。さらにこの硬化組成物を１００
°Ｃで１時間次いで１５０°Ｃで３時間加熱硬化して硬
化体を作成し、そのガラス転移温度（Ｔｇ）、引張り特
性および吸水率を測定した。測定方法は以下の通りであ
る＊Ｔｇ：示差熱分析計による測定、引張り特性：　Ｊ
ＩＳ　Ｋ７１１３に基づく測定、吸水率：直径３９鋼■
、厚さ４ｓ−の試料を１００°Ｃの水に６時間浸漬した
後、その重量増加率を測定。硬化剤マスターバッチ、硬
化組成物および硬化体の諸性質を表１に実施例１〜６と
対比して示す。

比較例２ 比較例１で述べた装置の丸底三つロフラスコに、３、２
４０ｇのＭＩＢＫを仕込み、これに１１５ｇの２Ｍｚを
加え、温度を５０″Ｃに上げて完全に溶解した。次いで
Ｇｃｌｏ　２１９ｇを加えてから、エピコート８２８ノ
５０％ＭＩＢＫ溶液５００ｇを加えた。付加体原料濃度
＝９．０％、全原料濃度：　１０．３％、付属体原料に
対する分散安定剤の添加量：　１５．０％。内容物を４
０Ｏｒｐｍの速度で撹拌しながら、５０°Ｃで２４時間
反応させ、比較例、１と同様にして平均粒子径は０．５
２μ和の球状付加俸粒子を１０７ｇ得た。次いで比較例
１と同様にして、硬化剤マスターバッチ、硬化組成物お
よび硬化体を作成して、それらの諸性質を測定した。結
果を表２に実施例７〜９と対比して示す。

実施例１ 比較例１で製造された２−Ｍｚ／エピコート８２８付加
付加子粒子１２０ｇ和温度下に４８時間放置して、付加
体に対して５．２％の水分を吸収させた。この調湿付加
俸粒子を３００８のＤＥＲ３３２に加え、簡単に相線し
てから３本ロールミルを通して完全に分散した。分散液
の３０°Ｃにおける粘度は２９．１００ｃｐｓであった
。分散液３５０ｇを加熱可能な撹拌装置付き反応器に移
し、撹拌しながら６０°Ｃに加熱した。この温度を保ち
ながら、約１時間にわたって１０ｇのポリＭＤＩ　（日
本ポリウレタン工業株式会社製ＭＲ−１００）を添加し
、同温度を保ちながら２時間加熱してから冷却して、硬
化剤マスターバッチを調製した。

島津製作所製ＦＴＩＲ分析計を用いての測定によれば、
１．８％のポリ？ＩＤＩが未反応のままに残されていた
。

この硬化剤マスターバッチの３０°Ｃにおける粘度は５
９、５００ｃｐｓであった。比較例１と同様にしてエピ
コート８２８に対して付加体基準で１５％となるように
このマスターバッチを配合して硬化組成物とし、その一
部から比較例１で述べた硬化物性測定用の試料を作成し
た。硬化剤マスターバッチ、硬化組成物および硬化体の
諸性質を表１に比較例および他の実施例と対比して示す
。

実施例２ 実施例１とまったく同様にして調製した２Ｍｚ／エピコ
ート８２８付加体粒子分散液３５０ｇを加熱可能な撹拌
装置付き反応器に移し、撹拌しながら６０°Ｃに加熱し
た。次いでこの温度を保ちながら約１時間にわたって２
０ｇのポリＭＤＩを添加し、同温度を保ちながら２時間
加熱してから冷却し、硬化剤マスターバッチとした。こ
の中には２．３％の未反応ボＩＪＭＤＩが含まれていた
。この硬化剤マスターバッチの３０°Ｃにおける粘度は
１１２．０ＯＯｃｐｓであった。次いで実施例１と同様
にして硬化組成物、比較例１で述べた方法により硬化体
試料を作成した。硬化剤マスターバッチ、硬化組成物お
よび硬化体の諸性質を表１に比較例および他の実施例と
対比して示す。

実施例３ 実施例１とまったく同様にして調製した２Ｍｚ／エピコ
ート８２８付加体粒子分散液３５０ｇを加熱可能な撹拌
装置付き反応器に移し、撹拌しながら６０°Ｃに加熱し
た。次いでこの温度を保ちながら約１時間にわたって３
０ｇのポリＭＤＩを添加し、同温度を保ちながら３時間
加熱してから冷却し、硬化剤マスターバッチとした。こ
の中には１．７％の未反応ポリＭＤＩが含まれていた。

この硬化剤マスターバッチの３０°Ｃにおける粘度は１
９４．０００ｃｐｓであった。次いで実施例１と同様に
して硬化組成物、比較例１で述べた方法により硬化体試
料を作成した。硬化剤マスターバッチ、硬化組成物およ
び硬化体の諸性質を表１に比較例および他の実施例と対
比して示す。

実施例４ 実施例１とまったく同様にして調製した２Ｍｚ／エピコ
ート８２８付加体粒子分散液３５０ｇを加熱可能な撹拌
装置付き反応器に移し、撹拌しながら６０″Ｃに加熱し
た。次いでこの温度を保ちながら約１時間にわたって４
０ｇのポリＭＤＩを添加し、同温度を保ちながら３時間
加熱してから冷却し、硬化剤マスターバッチとした。こ
の中には２．６％の未反応ポリＭＤＩが含まれていた。

この硬化剤マスターバッチの３０°Ｃにおける粘度は３
０５．０００ｃｐｓであった。次いで実施例１と同様に
して硬化組成物、比較例１で述べた方法により硬化体試
料を作成した。硬化剤マスターバッチ、硬化組成物およ
び硬化体の諸性質を表１に比較例および他の実施例と対
比して示す。

実施例５ 実施例１とまったく同様にして調製した２Ｍｚ／エピコ
ート８２８付加体粒子分散液３５０ｇを加熱可能な撹拌
装置付き反応器に移し、撹拌しながら６０”Ｃに加熱し
た。次いでこの温度を保ちながら約２時間にわたって５
０ｇのポリＨＤ＋を添加し、同温度を保ちながら４時間
加熱してから冷却し、硬化剤マスターバッチとした。こ
の中には２．８％の未反応ポリＭＤＩが含まれていた。

この硬化剤マスターバ・７チの３０°Ｃにおける粘度は
４５０．０ＯＯｃｐｓであった。次いで実施例１と同様
にして硬化組成物、比較例１で述べた方法により硬化体
試料を作成した。硬化剤マスターバッチ、硬化組成物お
よび硬化体の諸性質を表１に比較例および他の実施例と
対比して示す。

実施例６ 実施例１とまったく同様にして調製した２Ｍｚ／エピコ
ート８２８付加体粒９子分散１３５０ｇを加熱可能な撹
拌装置付き反応器に移し、撹拌しながら６０°Ｃに加熱
した。次いでこの温度を保ちながら約２時間にわたって
１００ｇのポリＭＤＩを添加し、同温度を保ちながら４
時間加熱してから冷却し、硬化剤マスターバンチとした
。この中には２．９％の未反応ポリＭＤＩが含まれてい
た。他の実施例も同様であるが、とくに本実施例につい
ては硬化体粒子と同重量のポリＭＤＩがほとんど消費さ
れ尽くされるというのは驚くべきことである。ポリ？Ｉ
Ｄｌが付加体の水酸基とのみ反応すると考えるとこのよ
うに大量のポリにＩｌｌの消費はとうてい不可能である
。粒子中の水および粒子に固定された分散安定剤のカル
ボキシル基との反応による消費が加わってはしめて、納
得できる消費水準となる。この硬化剤マスターバッチの
３０°Ｃにおける粘度は１　、４００．０００ｃｐｓで
あった。次いで実施例】と同様にして硬化組成物、比較
例１で述べた方法により硬化体試料を作成した。硬化剤
マスターバッチ、硬化組成物および硬化体の諸性質を表
１に比較例および他の実施例と対比して示す。

表１において硬化剤マスターハンチ、硬化組成物および
硬化体の性質はポリ？ＩＤＩの添加量とともに変化する
。まず硬化剤マスターバッチの性質であるが、ポリＭＤ
Ｉ添加量の増大とともに粘度が１昇し、その貯蔵安定性
は急速に長くなる。貯蔵安定性の点からはポリＭｉｌ＋
の添加量が多いことが望ましいが、製造の点からすれば
１００ｐｈｒが限度であり、これよりも添加量が高くな
ると製造はきわめて困難となる。ポリＭＤＩの添加量増
大に起因する粘度の上昇についてはいろいろな原因が考
えられるが、最たるものは分散ｆ濃度の上昇であろう。

これに分散媒中に含まれる水分によるポリＭＤＩの重合
に、さらに他の一部は分散媒エポキシ樹脂が含む微量の
水酸基との反応によるエポキシ樹脂の分子量の増大なら
びに付加体によるエポキシ樹脂の重合による粘度上昇の
硬化が加わっているのであろう。

硬化組成物の貯蔵安定性も硬化剤マスターバッチのそれ
と同様にポリＭＤＩ添加量の増大とともに急速に改善さ
れる。ところが硬化速度の目安としてのゲル化時間の挙
動は硬化温度で極端に異なる。

１２０°Ｃ以上での硬化ではポリＭ旧１０％前後までご
くわずかではあるがゲル化時間に上昇の傾向が見られる
が、これをこえて添加量が多くなると、ゲル化時間は添
加量の増大に供ってしだいに低下する。

この低下の傾向は加熱温度が高いほど顕著である。

これに対して１１０”Ｃ以下の硬化反応では、ゲル化時
間は貯蔵安定性の向上とともに長くなる。すなわち硬化
反応性は低下する。

硬化体の性質もポリＭＤＩ添加量の増加に伴って変化す
る。まず耐熱性の目安としてのＴｇであるが、この温度
はポリＭＤＩ添加量の増加に伴ってわずかではあるが低
下する。引張り強さもポリＭＤＩ添加量の増加に伴って
低下するが、伸びは反対に上昇して、硬化体はしだいに
強靭になる傾向がうかがわれる。耐水性の目安としての
吸水率にはポリＭＤＩ添加量の増加に伴うとくに顕著な
変化は見られない。

実施例７ ２Ｍｚ／エビコー）８２Ｂ４１加俸粒子として比較例２
で製造されたものを用いた以外は実施例１とまったく同
様にして調製した付加体粒子分散液を調製した＃３０°
Ｃにおけるその粘度は１７．７００ｃｐｓであった。そ
の３５０ｇを加熱可能な撹拌装置付き反応器に移し、撹
拌しながら６０″Ｃに加熱した。次いでこの温度を保ち
ながら約１時間にわたって１０ｇのポリ問１を添加し、
同温度を保ちながら２時間加熱してから冷却し、硬化剤
マスターバッチとした。

この中には２．３％の未反応ポリＭＤＩが含まれていた
。

この硬化剤マスターバンチの３０°Ｃにおける粘度は３
７、０００ｃｐｓであった。次いで実施例１と同様にし
て硬化組成物、比較例１で述べた方法により硬化体試料
を作成した。硬化剤マスターバッチ、硬化組成物および
硬化体の諸性質を表２に比較例２および他の実施例と対
比して示す。

実施例８ 実施例１とまったく同様にして調製した付加体粒子分散
液３５０ｇを加熱可能な撹拌装置付き反応器に移し、撹
拌しながら６０°Ｃに加熱した。次いでこの温度を保ち
ながら約１時間にわたって２０ｇのポリＭＤＩを添加し
、同温度を保ちながら２時間加熱してから冷却し、硬化
剤マスターバッチと１−だ。

この中には２．８％の未反応ポリ？ＩＤＩが含まれてい
た。

この硬化剤マスターパンチの３０”Ｃにおける粘度は７
２、０００ｃｐｓであった。次いで実施例１と同様にし
て硬化組成物、比較例１で述べた方法により硬化体試料
を作成した。硬化剤マスターバッチ、硬化組成物および
硬化体の諸性質を表２に比較例２および他の実施例と対
比して示す。

実施例９ 実施例１とまったく同様にして調製した付加体粒子分散
液３５０ｇを加熱風能な撹拌装置付き反応器に移し、撹
拌しながら６０°Ｃに加熱した。次いでこの温度を保ち
ながら約１時間にわたって３０ｇのポリＭＤＩを添加し
、同温度を保ちながら３時間加熱してから冷却し、硬化
剤マスターバンチとした。

この中には１．９％の未反応ポリＭＤＩが含まれていた
。

この硬化剤マスターバッチの３０°Ｃにおける粘度は１
３２　、０ＯＯｃｐｓであった。次いで実施例１と同様
にして硬化組成物、比較例１で述べた方法により硬化体
試料を作成した。硬化剤マスターバッチ、硬化組成物お
よび硬化体の諸性質を表２に比較例２および他の実施例
と対比して示す。

表１と２の比較において、付加体粒子のサイズの影響が
明らかになる。粒子が大きくなっしも、ポリＭＤＩ処理
の効果には基本的な違いは見られないが、細目において
は多少異なる。粘度は低くなり、同じ量のポリＭＤＩで
処理してもその潜在化効果は大きくなる。一方便化体の
物性にはあまり大きな違いは見られない。

実施例１０ 比較例１で述べた反応装置に、２．７５０ｇのＭＩＢ＋
［を仕込み、これに１９５ｇのＮ−メチルピペラジン（
ＮＭＰｚ）（１，９４当量）を加え、温度を６０°Ｃに
上げて完全に熔解した。次いで分散安定剤として、メチ
ルメタクリレートをグラフト共重合したメチルメタクリ
レート／メタクリル酸共重合体の３０％ＭＩＢＫｉ液（
東亜合成株式会社ＧＣ−１０Ｍ）を４２５ｇを加えてか
ら、エピコート８２８の５０％旧ＢＫ？容液７００ｇ　
（１，８８当量）を加えた。これを４０Ｏｒｐｍの撹拌
下、６０°Ｃで１４時間反応させ、比較例１で述べた手
順で粒子径０．５５μ覇の球状付加体１７４ｇを得た。

こうして得られた付加体粒子を調湿して５．４％の水分
を含ませてから、実施例１とまったく同し条件でＤＥＲ
３３２に分散した。分散液の３０°Ｃにおける粘度は１
６．８００ｃｐｓであった。その３５０ｇを加熱可能な
撹拌装置付き反応器に移し、撹拌しながら６０″Ｃに加
熱した。

次いでこの温度を保ちながら約１時間にわたって１５ｇ
のポリＭＤＩを添加し、同温度を保ちながら２時間加熱
してから冷却し、硬化剤マスターバッチとした。この中
には２．７％の未反応ポリＭＤＩが含まれていた。この
硬化剤マスターバンチの３０°Ｃにおける粘度は４３．
０００ｃｐｓであった。次いで実施例１と同様にして硬
化組成物、比較例１で述べた方法により硬化体試料を作
成した。その諸性質は以下の通りであった。

［硬化剤マスターバッチ］ ３０°Ｃにおける粘度：　４３，０ＯＯｃｐｓ、　５０
°Ｃにおける安定貯蔵期間：２２日間 ［硬化組成物］ ３０°Ｃにおける粘度：　１２，１００ｃｐｓ、５０°
Ｃにおける安定貯蔵期間：３５日間、１２０°Ｃにおけ
るゲル化時間と二８８秒。

［硬化体の性質］ Ｔｇ　：　１３８°Ｃ１引張り強さ：５Ｂ６ｋｇ／ｃｊ
、伸び＝１０％、沸騰水６時間浸漬後の吸水率：１．１
％。

１００　”Ｃ ］１０’Ｃ ｌ２Ｏ℃ １４０　°Ｃ 表１ ９．１００ 水６時間浸漬） ０．７ ０．９ ０．９ ０．８ １．０ １．１ 表２ （μｍ） ０．５２ ０．５２ ３０　°Ｃ ゲル化時間（秒ン １００°Ｃ １１０°Ｃ ｌ２Ｏ°Ｃ １４０°Ｃ ３０Ｃ ６時間浸漬） ０．５２ （発明の効果〕 沈殿反応で製造される微細球状アミン化合物／エボキン
化合物付加体粒子をほとんど水酸基を含まないエポキシ
樹脂中に分散させ、付加体粒子に対して１０から１００
％の多官能性イソシアネート化合物で処理することによ
り、比較的粘度が低い硬化剤マスターバッチを製造する
ことができる。この硬化剤マスターバッチは貯蔵安定性
に優れ、硬化組成物の配合も容易にする。また１２０°
Ｃ以上の硬化反応において促進的に硬化する貯蔵安定性
に優れた１成分系エポキシ樹脂硬化組成物を可能にする
。本発明の硬化剤マスターバッチはアニオン重合型の硬
化が可能であるばかりでなく、他の高温硬化性の重付加
型硬化剤、例えばジンアンジアミドや酸無水物と併用さ
れてはそれらの硬化温度を効果的に低下させる潜在性の
促進剤として有効にはたらく。

この特性を生かして本発明の微細球状硬化剤粒子は広い
分野に１成分エボキ／樹脂硬化組成物の折供を可能にす
る。例を挙げれば、構造接着剤分野；車両組立用接着剤
、光学機械組立用接着剤、電子・電気機器組立用接着剤
など、塗料分野、粉体塗料、焼付は塗料など、電子分野
ニブリント配線基板ガラスクロス含浸材、ＩＣチップ封
止材、導電性塗料、ソルダーレジスト、グイボンディン
グ用接着剤、プリント基板接着剤、導電性接着剤など、
電気分野＝電気絶縁材料、コイル含浸材、ハンテリーケ
ース接着剤、テープヘッド接着剤など。

【図面の簡単な説明】

図１は非カプセル化２−メチルイミダヅール／ビスフェ
ノールジクリジジルエーテル付加体粒子の構造を示す電
子顕微鏡写真であり、図２はカプセル化２−メチルイミ
ダゾール／ビスフェノールジクリジジルエーテル付加体
粒子断面の構造を示す透ｉ！５電子顕微鏡写真である。 ここで、本来球状の粒子が楕円状になっているのはミク
ロトームによる切断時の変形のためである。 第 弔 図 ア （外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アミン化合物とエポキシ化合物から合成される微細
   球状付加体粒子を液状エポキシ樹脂中に分散してから、
   付加体１００重量部に対して５から１００重量部の多官
   能性イソシアネート化合物で処理して得られるエポキシ
   樹脂用の硬化剤マスターバッチ。 ２、請求項１記載の微細球状アミン化合物／エポキシ化
   合物付加体を液状エポキシ樹脂に分散させ、付加体１０
   ０重量部に対して５から１００重量部の多官能性イソシ
   アネート化合物を添加して加熱処理する請求項１記載の
   エポキシ樹脂用硬化剤マスターバッチの製造方法。