JPH0453884B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明はアルデヒド及びケトンからなる酸基含
有熱安定性親水性縮合生成物を用いる分散法に関
する。 ケトンとアルデヒドとの縮合はすでに公知であ
る。この縮合は、その最終工程で水不溶性樹脂に
導びく。亜硫酸ナトリウムを一方ではアルカリ性
触媒として、他方では酸基導入物質として使用す
ることは水溶性縮合物の形成を可能とし、この縮
合物は例えば無機結合剤用添加物としてその特性
の改良に好適である。 こうして、例えば西ドイツ国特許出願公告第
2341923号公報から、亜硫酸ナトリウムを酸基導
入物質として使用してシクロアルカノン及びホル
ムアルデヒドから生成した水に良く溶ける縮合生
成物は公知である。しかしながら、これら縮合生
成物の欠点はその僅かな熱安定性である。こうし
て、例えばシクロアルカノン−ホルムアルデヒド
−縮合生成物の溶液を緩和な条件（約50℃）下に
濃縮しても、すでに著しく水不溶性の粉末化合物
が生じ、他のスルホン酸変性ホルムアルデヒド−
縮合生成物、例えば尿素を基礎とする縮合生成物
も水の沸点に近い温度で分解する。従つて、この
縮合生成物は高温での条件下、例えば石油技術に
おける深層ボーリングの際に生じるような条件下
には使用できない。従つて、本発明の課題は、高
温でも例えば水性系の特性を改良するための添加
物として好適な熱安定性生成物を用いる良好な分
散法を提供することである。この課題は本発明に
より解決した。 本発明の課題は、 １ アルデヒド、 ２ 非環式脂肪族、芳香族脂肪族及び／又は芳香
族基を有しており、この際少なくとも１つの基
は非芳香族基である対称又は非対称ケトン及び ３ 酸基導入物質 からなる熱安定性親水性縮合生成物を添加するこ
とを特徴とするセメント又はクレイを水性懸濁液
中で分散させる方法である。 本発明による縮合生成物は以外にも高い熱安定
性を有する。これらは一般に少なくとも300℃の
温度まで安定である。この際、熱安定性は水の存
在下にも保持される。 本発明による縮合生成物は酸基として、カルボ
キシ基、ホスホノ基、スルフイノ基及び特にスル
ホ基を有しており、この際これらの基は窒素又は
酸素、又は−Ｎ−アルキレン又は−Ｏ−アルキレ
ン−橋を介して結合していてもよく、これにより
例えばスルフアミド基、スルホオキシ基、スルホ
アルキルオキシ基、スルフイノアルキルオキシ基
又はホスホノオキシ基であつてよい。これら基の
アルキル基は有利に炭素原子数１〜５を有し、特
にメチル又はエチル基である。本発明による縮合
生成物は２個又はそれ以上の異なる酸基を有して
いてもよい。 アルデヒドＲ−CHOの基Ｒは水素、芳香族基
又は非芳香族基（環状又は非環状）、炭素環状基
又はヘテロ環状基又は芳香族脂肪族基であつてよ
い。ここで炭素原子又は炭素原子及びヘテロ原子
の数は有利に１〜10である。芳香族基は例えばα
−又はβ−ナフチル基、フエニル基又フルフリル
基であり、芳香族脂肪族基は例えばベンジル基又
はフエネチル基であり、非芳香族基は例えばシク
ロアルキル基及び特にアルキル基であり、有利に
炭素原子数１〜６のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基である。脂肪族基は
分枝鎖であつても不飽和であつても、例えばビニ
ル基であつてよい。 このアルデヒド基は縮合反応に影響を与えない
１種又はそれ以上の置換分により、例えばアミノ
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアルコキシ
カルボニル基により置換されていてもよいし、及
び／又は縮合生成物中に含有される酸基によつて
も置換されていてよい。１個より多いアルデヒド
基を有するアルデヒド、例えばジアルデヒド又は
トリアルデヒドを使用してもよく、これはその高
められた反応性によりいくつかの場合特に有利で
あろう。例えばホルムアルデヒド又はアセトアル
デヒドのような例えば低分子飽和アルデヒドにお
いてはポリマー型（例えば、パラホルムアルデヒ
ド又はパラアルデヒド）を使用することもでき
る。 飽和脂肪族アルデヒドの例はホルムアルデヒド
（又はパラホルムアルデヒド）、アセトアルデヒド
（又はパラアルデヒド）、ブチルアルデヒドであ
り、置換飽和脂肪族アルデヒドの例は３−メトキ
シ−プロピオンアルデヒド、アセトアルドールで
あり、不飽和脂肪族アルデヒドの例はアクロレイ
ン、クロトンアルデヒド、フルフロール、４−メ
トキシ−フルフロール、プロパルギルアルデヒド
であり、ジアルデヒドの例はグリオキサール、グ
ルタールジアルデヒドである。アルデヒドとして
ホルムアルデヒドを使用するのが特に有利であ
る。 本発明において縮合生成物のために使用したケ
トンは非環状脂肪族、芳香族脂肪族及び／又は芳
香族炭化水素基を有するが少なくとも１つの基は
非芳香族基である対称又は非対称ケトンである。
この炭化水素基は有利に炭素原子数１〜10であ
る。 非環状脂肪族基は直鎖又は分枝鎖、不飽和及び
有利に飽和アルキル基、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ノニ
ル基である。芳香族脂肪族基は例えばベンジル基
又はフエネチル基であり、芳香族基は例えばα−
又はβ−ナフチル基及び特にフエニル基である。 ケトンは縮合反応に影響を与えない１種又はそ
れ以上の置換分により置換されていてよい。例え
ば、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又は
アルコキシカルボニル基及び／又は縮合生成物中
に含有される酸基によつても置換されていてよ
い。 飽和非環状ケトンの例はアセトン、メチル−エ
チル−ケトン、メチル−イソブチル−ケトンであ
り、置換飽和非環状ケトンの例はメトキシアセト
ン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチルエ
ステルであり、不飽和脂肪族ケトンの例はメチル
−ビニル−ケトン、メシチルオキシド、フオロン
であり、芳香族脂肪族ケトンの例はアセトフエノ
ン、４−メトキシ−アセトフエノン、４−アセチ
ルベンゾールスルホン酸であり、ジケトンの例は
ジアセチル、アセチルアセトン、ベンゾイルアセ
トンである。 アルデヒド及びケトンは純粋な形で、しかし酸
基導入物質との化合物の形で、例えばアルデヒド
サルフアイト付加生成物として又はヒドロキシメ
タンスルフイン酸塩として使用することもでき
る。二種又はそれ以上の異なるアルデヒド及び／
又はケトンを使用することもできる。 本発明において使用したアルデヒド及びケトン
中の炭素原子又は場合により炭素原子とヘテロ原
子の総数は縮合生成物の親水性が保持されるよう
に選択する。従つて、該総数は縮合生成物中の酸
基の数にも、ケトン／アルデヒドの比にも依存し
ている。有利な総数はアルデヒドが１〜11、ケト
ンが３〜12であるのが有利である。 ケトン／アルデヒド／酸基のモル比は一般に
１／１〜６／0.02〜２であるが、ここで特別な使
用目的によりそれぞれこれから離れた値であつて
もよい。 本発明による分散法において使用される縮合生
成物はその特性により粘稠化剤、分散化剤、界面
活性剤、保留剤、液化剤として特に水性系にも使
用される。 この際、所望の特性は出発物質及びモル比の好
適な選沢により調節することができる。本発明に
よる生成物を有利に使用することができる水系の
例としては次のものを挙げることができる：無機
結合剤懸濁液及び無機結合剤溶液、顔料分散液及
び色素分散液、水中油型乳剤用分散化剤、水性カ
オリン懸濁液又は水性粘土懸濁液及び油−水−炭
−懸濁液。その高い熱安定性のために、本発明に
よる縮合生成物は特に無機結合剤用添加物として
非常に好適である。本発明による生成物は非常に
安定であるので、該生成物を作業の損失なしにセ
メントミル中でクリンカーと共に粉砕することが
できる。分散化剤としては該生成物は例えば生コ
ンクリート（Flieβbeton、Flieβestrich）製造に
好適であり、その良好な熱安定性により特に、生
じる高熱のために高温安定性が必要であるが深層
ボーリング用セメント混合物の液化にも好適であ
る。本発明による界面活性剤は水溶液の表面張力
を下げ、例えば多孔質コンクリートの製造用発泡
剤添加物として好適である。同様に該化合物はモ
ルタル又はコンクリート用空気孔導入剤として使
用される。その他の使用可能性は第三系石油採掘
の際に界面活性剤流又はミセル流により残留石油
を流動化することにある。保留剤としては該化合
物は良好な水保持能力を有する（例えば、深層ボ
ーリングセメントスラリー又はタイル接着剤にお
いて）水硬化性結合剤からなるスラリーの製造に
好適であり、粘稠化剤としては例えば石油技術に
おいて水溶液又は水性懸濁液の粘度上昇に非常に
好適である。 縮合生成物を溶液又は分散液の形で、特に水溶
液又は水性分散液の形で使用するのが有利であ
る。この調合物の固体含量は一般に10〜70、特に
20〜50重量％である。 同様な、類似の及び／又は異なる作用を有する
２種又はそれ以上の本発明による縮合生成物を使
用することもできるし、又は同様な、類似の及
び／又は異なる作用を有する１種又はそれ以上の
公知添加物を有するこれら縮合生成物との混合物
を使用することもできる、例えば公知分散化剤、
界面活性剤又はコンクリート添加物との混合物。
こうして、最終生成物の特性をしばしば付加的に
変化させたり、又は多様にすることができる。 本発明による縮合生成物の優れた特性はアルデ
ヒド／ケトン／酸基導入化合物の種類及びモル比
に特に依存している。親水性は酸基の量が減少す
ると共に下がり、この際一般に0.15モルより小さ
い値では完全な水溶性はもはや達せられない。分
散剤及び液化剤にとつて有利にホルムアルデヒ
ド、グリオキサール及びアセトンが好適であり、
かつケトン／アルデヒド／酸基導入化合物の比は
１〜0.25〜２である。界面活性剤は少なくとも炭
素原子１個よより多くを含有する長鎖状のアルキ
ル基又はアラルキル基を有するアルデヒド及びケ
トンを反応させることにより有利に得られ、ケト
ン／アルデヒド／酸基導入化合物の比は１／１〜
６／0.05〜２である。保留剤及び粘稠化剤は炭素
原子数３までのアルキル基を有するアルデヒド及
びケトンから得られ、ケトン／アルデヒド／酸基
導入化合物のモル比は１／１〜６／0.2〜２であ
る。特別な性質のために有利に使用する条件の組
み合わせにより、例えば一定の性質に特に好適な
種類の出発物質を他の種類に有利なモル比と組み
合わせることにより混合特性も達せられる。従つ
て、本発明において使用した結合生成物を粘稠化
剤、保留剤、界面活性剤、分散剤及び／又は乳化
剤として、特に水系用添加剤として使用すること
もできる。 本発明による縮合生成物はケトン、アルデヒド
及び酸基導入化合物をアルカリ性PH値条件下に反
応させることにより得られ、この際単槽反応の種
類により行なわれる。縮合生成物の製造のための
実施形としては次の方法が可能である： ケトン及び酸基導入化合物をあらかじめ装入
し、アルデヒドを添加する。 アルデヒド及び酸基導入化合物をあらかじめ
装入し、ケトンを添加する。 ケトンをあらかじめ装入し、アルデヒド及び
酸基導入化合物からなる混合物を添加するか、
又は（例えば亜硫酸塩の場合）アルデヒドと酸
基導入化合物との化合物を添加する。 アルデヒドをあらかじめ装入し、ケトン及び
酸基導入化合物からなる混合物又はケトン及び
酸基導入化合物からなる化合物を添加する。 アルデヒド、ケトン及び酸基導入化合物を同
時に装入する。 方法〜においてそれぞれケトンのかわりに
ケトン−アルデヒド−縮合生成物を使用すること
もでき、この縮合物はケトン及び／又はアルデヒ
ドの必要量を全部又は部分的に含有している。 一般に、方法が有利であり；方法はあまり
反応性でない成分の反応に好適である。 一般に、反応はすでに弱い加熱で開始し、次い
で発熱反応するので、一般に冷却する。均質な生
成物を達成するために、又は特にあまり反応性で
ない出発物質を使用する際には後加熱が有利であ
り、この加熱は何時間も続いてよい。 この反応は一般にPH値８〜14、有利に11〜13で
実施する。PH値の調節は例えば１価又は２価のカ
チオンの水酸化物を添加することにより、又は水
溶液中でアルカリ性反応下に加水分解する酸基導
入物質、例えば亜硫酸ナトリウムを装入すること
により行なわれる。 反応を均一層でも又は異層間でも実施すること
ができる。反応媒体としては一般に水又は水との
混合物（水の量は有利に少なくとも50重量％）で
ある。非水性溶剤添加物としては特に極性有機溶
剤、例えばアコール又は酸エステルをあげること
ができる。この反応は開口容器中でも、又はオー
トクレーブ中でも実施することができ、この際不
活性ガス雰囲気中、例えば窒素雰囲気下に作業す
ることも有利である。 所望であれば、縮合生成物は、反応後得られた
溶液又は分散液から、例えば回転蒸発装置で濃縮
することにより又は噴霧乾燥させることにより単
離される。得られた溶液又は懸濁液をそのものと
して直接使用することもできる。 アルデヒド−出発物質及びケトン出発物質とし
ては前記アルデヒド及びケトンを使用するが、こ
の際ケトン及び／又はアルデヒドの混合物も使用
することができる。アルデヒド及びケトンはその
純粋な形でも酸基導入物質との化合物として（例
えば重亜硫酸塩−付加化合物として）も使用する
ことができる。これらが水溶液中に、又は非水
性、例えばアルコール性溶液中に存在していても
よいし、又はこれらを添加してもよい。 更に、酸基導入化合物と混合するか又はすでに
反応させたケトンの部分量に、先ずケトンの残分
量並びに部分量アルデヒドを加え、最後にアルデ
ヒドの残分量を加える。 この製造原理は同様にアルデヒド及びケトンを
交換して使用することもできる。特に、製法の連
続的方法に好適である。 この反応は低級アルキル鎖を有するアルデヒド
又はケトンにおいて特に迅速かつ発熱的に経過
し、他方立体的に嵩の張つた置換分を有する化合
物、例えばメチル−イソ−ブチル−ケトン又はベ
ンジルアセトンにおいては完全な反応のために長
い熱後処理が必要である。 酸基導入化合物としては、縮合条件下に酸基を
導入するすべての化合物を使用することができ
る。例えば、純粋な酸、酸と１価〜３価の無機又
は有機カチオンとの塩又は付加化合物、特に本発
明により使用したアルデヒド及びケトンとの付加
化合物。その例としては亜硫酸塩、亜硫酸水素
塩、ピロ亜硫酸塩、重亜硫酸塩−アルデヒド又は
ケトンの付加化合物、アミドスルホン酸−塩、タ
ウリン−塩、スルフアニル酸−塩；ヒドロキシメ
タンスルフイン酸−塩；アミノ酢酸−塩；亜燐酸
−塩である。 本発明による縮合生成物は酸基の他にヒドロキ
シ基、ケト基及び場合により二重結合を有してい
る。これの基は、これらの基に特有のバンドを示
すIR−スペクトルから明らかである。 次に実施例につき本発明を詳細に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。他に記
載がない限り「部」及び「％」は「重量部」及び
「重量％」を示す。 第１表は製造例中に使用した出発物質及び製法
に関する概観を示す。

【表】 Ａ 縮合生成物の製法 例 A1 撹拌装置、内部温度計及び還流冷却器を備える
開放反応容器中に、順次、水1000重量部、亜硫酸
ナトリウム630重量部並びにアセトン580重量部を
装入し、数分間強く撹拌する。この際、多量の亜
硫酸塩が溶け、反応物質の温度は31〜32℃に上昇
する。 この配合物を内部温度56℃（アセトン還流）に
加熱し、全部で30％ホルムアルデヒド溶液（ホル
マリン）3000重量部を反応混合物に滴加する。発
熱反応が強力であるために、ホルムアルデヒド溶
液の最初の1/10をゆつくりとかつ均一に添加し、
次いで混合物の黄変が開始し、アセトン還流が激
しくなることにより判明する反応の開始を待つと
いう具合にホルマリン添加を行なう。 反応の第１の微候がみえると同時に冷却を開始
する。反応は混合物の赤変及び強いアセトン還流
下に進む。この開始の段階が弱まつた後で、残り
のホルマリンを加え、冷却により温度を60〜70℃
に保持する。アルデヒドの適加が終了した後、90
〜95℃に加熱し、この温度で１時間処理する。 縮合生成物の冷却した溶液は34.5％の固体含量
及び20℃で25cpの粘度を有する。 この生成物は水性分散液の粘度を減少させ、例
えば深層ボーリング用セメントスラリーの流動化
に好適である。 例 A2 例A1の反応容器に亜硫酸ナトリウム1260重量
部並びにアセトン870重量部を入れ、強力な撹拌
下に内部温度を56℃に加熱する。 この内部温度が達せられると同時に、全部で30
％ホルムアルデヒド溶液2500重量部を添加し、例
A1中に記載された方法により発熱反応を行なう。
反応が開始したならば、残りのホルマリンを貯蔵
容器を介して加え、ホルムアルデヒド添加の最後
の1/3の間溶液の温度を80℃に上昇させる。この
際、深赤色の、はじめは流動性のよい溶液が
3000cp（80℃）の粘度となる。ホルムアルデヒド
添加終了後、更に30分間90℃に加熱し、完成した
縮合生成物を有利に熱い状態で取り出す。 縮合生成物の溶液は室温で注ぐことは不可能で
あり（粘度＞1000P）、固体含量56.0％を示す。縮
合生成物の水溶液は強くアルカリ性に反応する
（PH＝13.5）。 この生成物はセメントモルタルに非常に良好な
水保持能を与え、例えばタイル接着に好適であ
る。 例 A3 水2000重量部、亜硫酸ナトリウム63重量部及び
アセトン580重量部を例A1の反応容器中で強力に
撹拌し、内部温度56℃に加熱する。 必要な温度が達せられ、アセトンが還流を開始
すると同時に、全体で30％のホルムアルデヒド溶
液（ホルマリン）1000重量部を加えるが、この
際、ホルマリン100重量部を添加することにより
発熱反応を例A1中に記載した方法で導入し、実
施する。ホルムアルデヒド添加の終了後、赤れん
が色の、強く発泡した溶液を更に90〜95℃に１時
間加熱する。 縮合生成物の冷却した溶液は24％の固体含量及
び10cp（20℃）の粘度を示す。 この生成物は良好な界面活性作用を有し、例え
ば多孔質コンクリートの製造に好適である。 例 A4 例A1による装置中でまず水6000重量部中にア
ミドスルホン酸970重量部を溶かし、水酸化カル
シウム370重量部で中和する。このアミドスルホ
ン酸のカルシウム塩の溶液は強く酸性に反応する
から、水酸化カルシウムを更に100重量部加えて
アルカリ性にする。 酸基導入物質の装入物にアセトン1160重量部を
加え、56℃に加熱し、例A1中に記載した方法に
より全体で30％ホルムアルデヒド溶液6000重量部
を加える。引き続き、一部は過剰の水酸化カルシ
ウムを懸濁して有するオレンジ赤色溶液を90℃で
24時間縮合させる。 縮合生成物の冷却溶液は固体含量25％で、粘度
15cp（20℃）を示し、アルカリ性に反応する。 生成物は分散化剤として、例えば水硬化性結合
剤に使用することができる。 例 A5 例A1の反応容器に記載した順序で水2000重量
部、アミノ酢酸750重量部、水酸化ナトリウム400
重量部並びにアセトン580重量部を装入し、強力
な撹拌下に内部温度56℃に加熱する。 記載した温度が達せられると同時に、イソフタ
ロビスグアナミン0.01％で安定化した37％ホルマ
リン溶液全部で2430重量部を60〜80℃に保持した
装入物中に例A1中に記載した方法で注入し、90
〜95℃に24時間加熱する。 縮合生成物の赤レンガ色溶液は緑色の螢光を示
し、固体含量38％を示す。20℃における粘度は
25cpである。 縮合物は分散性を有し、例えば深層ボーリング
用セメントスラリーの粘度を下げる。 例 A6 例A1の開放反応容器中で水1000重量部及びア
セトン580重量部を強力な撹拌下に56℃に加熱し、
この温度で固体水酸化ナトリウム38重量部でPH値
少なくとも13.0に調節する。 引き続き、ナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシレート（オキシメタンスルフイン酸ナトリウ
ム塩）1180重量部、37％ホルマリン溶液（10％メ
タノールで安定化）1627重量部及び水3000重量部
の透明溶液を例A1の方法により装入物中に注入
し、記載したように反応を実施する。ホルムアル
デヒド添加終了後、深赤色溶液を90〜95℃に５時
間加熱する。 縮合生成物の流動性の良い溶液は固体含量28％
を示し、強くアルカリ性に反応する。 縮合生成物は分散特性及び界面活性特性を有す
る。 例 A7 水5000重量部、亜硫酸ナトリウム1260重量部及
びアセトン1160重量部を例A1の反応容器中で強
力に撹拌し、56℃に加熱する。 この装入物中に例A1により全体で純粋なアセ
トアルデヒド1760重量部を注入し、アルデヒド添
加終了後、更に４時間90〜95℃で保持する。 オレンジ褐色縮合物は固体含量40％を有し、20
℃で450cpの粘度を有する。 縮合生成物は界面活性を示し、例えば水溶液の
表面張力を強く下げる。 例 A8 先ずアセトン−重亜硫酸ナトリウム−付加物
537重量部を水1000重量部中に混入し、この無色
透明溶液を固体水酸化ナトリウム160重量部でPH
13に調節する。 引き続き、例A1の反応容器に水1000重量部及
びクロトンアルデヒド464重量部を装入し、60℃
に加熱し、前記のアセトン−重亜硫酸塩−付加物
のアルカリ性溶液をA1に記載した方法で滴加す
る。添加の終了後、90〜95℃で更に３時間配合物
を保持する。 赤褐色の流動性の良い縮合生成物の溶液は固体
含量30％を有し、強くアルカリ性に反応する。 生成物は表面活性を示し、例えば多孔質コンク
リートの製造に好適である。 例 A9 例A1の反応容器中に順次水6000重量部、亜硫
酸ナトリウム630重量部並びにアセトン580重量部
を装入し、強力な撹拌下に560℃に加熱する。 反応物質がこの温度に達した後、全体でフルフ
ロール960重量部及びクロトンアルデヒド700重量
部の混合物を装入物中に注入するが、この際例
A1中に記載した方法により行なう。添加の終了
後、90〜95℃で４時間、後処理する。 縮合生成物の深赤色溶液は固体含量27％及び20
℃で粘度180cpを示す。 縮合物は界面活性を有する分散化剤として好適
である。 例 A10 例A1の反応容器に順次、水2000重量部、タウ
リン625重量部、固体水酸化ナトリウム200重量部
並びにアセトン580重量部を装入し、反応物質を
56℃に加熱する（アセトン還流）。 この内部温度に達すると同時に、全体で30％グ
リオキサール溶液2900重量部の添加を開始し、強
い熱発生下に経過する反応を例A1に記載した方
法で実施する。グリオキサール添加の終了後90〜
95℃に２時間加熱する。 この深赤色で、流動性の良い溶液は固体含量35
％を示し、わずかにアルカリ性に反応する。 縮合生成物は良好な分散化剤である。 例 A11 プロペラ撹拌機、内部温度計及び圧力指示器を
備えるV2A−スチールからなる圧力容器中に水
1500重量部、ナトリウム1890重量部並びにメチル
エチルケトン1440重量部装入し、反応容器を閉じ
て、強力に撹拌する。 装入物を内部温度70℃に加熱し、オートクレー
ブ導入管を備える配量ポンプを介して、全体で30
％ホルムアルデヒド4000重量部を圧力容器中に入
れるが、この時反応物質の温度は最高85℃に上昇
してよく、２バールの最高過圧が生じる。ホルマ
リン添加終了後、90〜100℃に更に１時間加熱す
る。 オレンジ赤色の強い発泡性の溶液は固体含量48
％及び粘度1200cpを有する。 縮合生成物は界面活性であり、例えばモルタル
又はコンクリートの空気孔形成剤として好適であ
る。 例 A12 例A1による反応容器中に順次水1000重量部、
亜硫酸ナトリウム126重量部、メチル−イソブチ
ル−ケトン1000重量部並びに30％ホルムアルデヒ
ド溶液600重量部を装入し、二相混合物を90℃に
８時間加熱する。この反応の経過はメチル−イソ
ブチル−ケトンの縮合による有機相の減少及び水
相の黄変により可視である。 反応の終了後、使用した縮合していないメチル
−イソブチルケトン約70％からなる、そのまま残
つた有機相を水相から分離する。このようにして
得られたケトンはその他の配合物に再使用するこ
とができる。 縮合生成物の水性黄色溶液は固体含量14％を有
し、強くアルカリ性に反応する。溶液の粘度は20
℃で12cpである。 この生成物はその界面活性のために例えばモル
タル又はコンクリート中への空気孔導入に好適で
ある。 例 A13 例A1の反応容器中に順次、水6000重量部、ピ
ロ亜硫酸ナトリウム475重量部並びにジアセトン
アルコール580重量部を装入し、内部温度70℃に
加熱する。透明で無色の溶液がこの温度に達する
と同時に、固体水酸化ナトリウム257重量部を加
える。 例A1に記載した方法によりこの装入物にクロ
トンアルデヒド全体で2100重量部を注入し、アル
デヒド添加終了後90℃で30分間保持する。 縮合生成物の深赤色溶液は固体含量36％を有
し、強くアルカリ性に反応する。その粘度は20℃
で150cpである。 生成物は非常に良好な界面活性を有する。 例 A14 水200重量部、メシチルオキシド980重量部並び
に亜硫酸ナトリウム1638重量部を例A1の反応容
器中で強力に撹拌し、90℃に加熱する。 この懸濁液に例A1の方法により全体で30％ホ
ルムアルデヒド溶液4000重量部を加え、暗赤色の
高粘性溶液を90〜95℃で更に１時間処理する。 室温でほとんど固体であるが、水溶性縮合生成
物が得られ、これは固体含量50％を示し、強くア
ルカリ性に反応する（PH13.5） この生成物は水溶液の粘度を高め、例えばセメ
ントスラリー用粘稠化剤として好適である。 例 A15 水3000重量部中のパラホルムアルデヒド900重
量部及び亜硫酸ナトリウム1260重量部の無色溶液
に例A1の開放反応容器中で60℃で強力な撹拌下
に、全体でアセトフエノン1200重量部をゆつくり
と均一に加えるが、この時反応物の温度は70℃を
越えてはいけない。ケトン添加終了後、強く発泡
性の溶液を90〜95℃で２時間処理する。 この黄色に着色した流動性の良い溶液は固体含
量49％を示し、強くアルカリ性に反応する。粘度
は20℃で40cpである。 縮合生成物は界面活性を有し、ガスコンクリー
ト製造用発泡剤添加物として好適である。 例 A16 水2000重量部中の４−アセチルベンゾールスル
ホン酸−ナトリウム塩55重量部及び亜硫酸ナトリ
ウム158重量部の80℃熱溶液に例A1の反応容器中
で固体水酸化ナトリウム23重量部を加える。 この強くアルカリ性に反応する装入物に例A1
に記載した方法で全体でクロトンアルデヒド350
重量部を60〜70℃の温度範囲で注入し、この配合
物を６時間95℃に保持する。 縮合生成物の深赤色溶液は固体含量33％を示
し、強くアルカリ性に反応する。20℃における粘
度は12cpである。 この生成物は界面活性を有し、水溶液の表面張
力を下げる。 例 A17 アセチルアセトン1000重量部、亜硫酸ナトリウ
ム2520重量部及び水7000重量部からなる混合物を
強力に撹拌しつつ、例A1の反応容器中で内部温
度を60℃に加熱し、例A1に記載した方法により
全体でアクロレイン1680重量部を加えた。引き続
き、配合物を90〜95℃で４時間、後加熱する。 深赤色縮合物は固体含量40％を有し、20℃で粘
度24cpを示す。 生成物は水溶液中で強く泡を形成し、例えば発
泡剤添加物としてガスコンクリート製造に好適で
ある。 例 A18 貯蔵容器及び凝縮器を備える撹拌容器中で30％
ホルマリン溶液1000重量部及びアセトン580重量
部を炭酸カリウム100重量部と強力に撹拌し、こ
こで配合物の温度は55℃を越えてはいけない。 12時間後、得られたアセトン−ホルムアルデヒ
ド縮合物を水1700重量部並びに亜硫酸ナトリウム
630重量部と混合し、60℃に加温し、更に30％ホ
ルマリン溶液2000重量部を加えるが、この際反応
混合物の温度は90℃に上昇する。引き続き、配合
物の１時間の後加熱を95℃で実施する。 縮合生成物の得られた溶液は30％の固体含量を
示し、β−半水石膏スラリー用液化剤として好適
である。 例 A19 例A18の反応容器中で水6400重量部、クロトン
アルデヒド1400重量部並びにメチルエチルケトン
720重量部に強力な撹拌下に炭酸カリウム100重量
部を添加し、80〜90℃の温度で５時間保持する。 引き続き、水800重量部中のアミノ酢酸のナト
リウム塩970重量部の溶液を加え、80℃に加熱し、
更にクロトンアルデヒド700重量部を加え、この
際配合物の温度をゆつくりと90℃に上昇させる。
最後に、この温度で反応混合物の後加熱を２時間
実施する。 得られた縮合生成物溶液は深赤色に着色してお
り、固体含量36％を示す。これは界面活性特性を
有する。 例 A20 水1400重量部、30％ホルマリン溶液1400重量部
並びにジアセトンアルコール1160重量部を炭酸カ
リウム100重量部の添加後、例A18の反応容器中
で30℃で８時間強力に撹拌する。 黄色に着色したジアセトンアルコール−ホルム
アルデヒド縮合物に亜硫酸ナトリウム630重量部
を混合し、配合物をを60℃に加熱し、更に30％ホ
ルマリン溶液1600重量部を加えるが、ここで溶液
の温度は90℃に達するべきである。90℃で１時間
後加熱の間、樹脂溶液の粘度は持続的に上昇する
ので、配合物の撹拌性を保持するためにホルマリ
ン添加終了30分後に更に水1500重量部を加えなけ
ればならない。 深赤色縮合生成物は固体含量32％を示し、室温
に冷却する際に硬化する。この溶液の10％希釈溶
液の粘度は55cpである。 この生成物は保留剤として作用し、例えば深層
ボーリング用セメントスラリーの多孔性地質への
水放出を減少させる。 Ｂ 使用例 例 B1 深層ボーリング用セメントスラリーの液化例
A1、A5、A10又はA18により製造した縮合生成
物はAPI RP10Bの標準条件により製造した深層
ボーリング用セメントスラツジの粘度を下げた。
この粘度はフアン（Fann）−粘度計で測定した。 例 B2 ポートランド・セメント及びβ−半水石膏の分
散 クラス45Fのポートランド・セメント並びにβ
−半水石膏への本発明による縮合生成物の分散作
用を第２表中に記載する。

【表】 例 B3 深層ボーリング用セメントへの温度処理した縮
合生成物の液化作用 次のように処理した縮合生成物の添加における
水性深層ボーリングスラリーのスランプ値の変化
を第３表に記載する。 ａ 付加的に温度処理をしていない、製造例によ
る縮合生成物の溶液 ｂ 記載した温度で５時間オートクレーブ中で処
理した、縮合生成物の20％水溶液。 ｃ 記載した温度で15時間貯蔵した後の縮合生成
物の粉末物質

【表】 例 B4 分散縮合生成物を添加した生コンクリート
（Flieβbeton）の製造 例A1、A5、A10及びA18により製造した縮合
生成物はツアイト シユリフト“ベトン”
（Zeitschrift“Beton”）第24巻、第342〜344頁
（1974年）に記載されているように1974年５月の
“リヒトリニエン・フユル・デイー・ヘヤステル
ング・ウンド・フエルアルバイトウング・フオ
ン・フリースベトン（Richtlinien ｆu¨r die
Herstellung und Verarbeitung von
Flieβbeton）”の規定による生コンクリートの製
造に適している。 例 B5 縮合生成物の界面活性 それぞれ105もしくは200℃で15時間貯蔵した粉
末縮合生成物から２％水溶液を撹拌製造し、その
表面張力を張力計で測定する。測定結果を第４表
中に記載する。

【表】 レイン／亜硫
酸塩
例 B6 界面活性縮合生成物を有する多孔質コンクリー
トの製造 製造例A7の固体縮合生成物の１％溶液を市販
の発泡装置を用いて平均密度0.1ｇ／cm³の泡に発
泡させ、ポートランドセメント45F300Kg、微細
砂（粒径０〜１mm）600Kg並びに水120Kgからなる
混合物中に混入する。こうして生じた多孔質コン
クリートは0.99ｇ／cm³の新鮮見掛密度を有する。 例 B7 保留剤を添加したモルタル又はセメントペース
トでのガスコンクリート接着 例A2及びA14により製造した縮合生成物は例
えばガスコンクリート接着用の高い水保持能を有
するモルタル又はセメントペーストの製造に使用
することができる。 ガスコンクリートは、24時間後に合わせ目に全
く割れ目が生じない程強く接着している。 同じ結果は200℃で15時間温度処理し、引き続
きセメントペーストに保留剤として加えた固体縮
合生成物でも達せられる。 例 B8 例A2、A14及びA20により製造した縮合生成物
は無機結合剤、例えば深層ボーリングセメント及
びポートランドセメント又は石膏の水溶液又は水
性懸濁液の粘度上昇させる。 比較実験例 縮合生成物の熱安定性を特開昭52−39787号公
報（英国特許第1436650号明細書）による生成物
と比較する。 実験の目的 ａ 非環状ケトン、アルデヒド並びに酸基をベー
スとする本発明による縮合生成物を導入した化
合物と、 ｂ 特開昭52−39787号公報に相当するシクロア
ルカノン−ホルムアルデヒド−亜硫酸塩−樹脂
との差異を液化効果と熱安定性とに関して調べ
ることであつた。 この比較例に関しては次の化合物を選択した： １ 実施例A2に相当するアセトン、ホルムアル
デヒド及び亜硫酸ナトリウムからなる縮合生成
物、 ２ 英国特許第1436650号明細書により製造した
シクロヘキサノン／ホルムアルデヒド／亜硫酸
ナトリウム樹脂、 第５表は120℃における24時間老化の前又は後
の樹脂溶液の液化作用を示す。 熱処理の前において、本発明による縮合生成物
は非常に良好に液化し、シクロアルカノン生成物
も比較的良好である。 熱処理（密閉容器中に入れ乾燥棚中でこの樹脂
溶液を24時間貯蔵）の後、本発明による生成物の
分散作用は120℃においても非常に良好であるが、
シクロアルカノン生成物の場合120℃においては
その分散作用を完全に失う。 これによれば、この比較生成物は熱安定性では
なく、熱処理前とは全く異なる特性を有する生成
物に導く熱硬化工程もしくは分解工程を受けてい
る。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １ アルデヒド、 ２ 非環式脂肪族、芳香族脂肪族及び／又は芳香
   族基を有しており、この際少なくとも１つの基
   は非芳香族基である対称又は非対称ケトン及び ３ 酸基導入物質 からなる熱安定性親水性縮合生成物を添加するこ
   とを特徴とするセメント又はクレイを水性懸濁液
   中で分散させる方法。 ２ 縮合生成物が 酸基としてカルボキシ基、ホスホノ基、スルフ
   イノ基、スルホ基、スルホアミド基、スルホキシ
   基、スルホアルキルオキシ基、スルフイノアルキ
   ルオキシ基及び／又はホスホノオキシ基を有する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 縮合生成物において、ケトン／アルデヒド／
   酸基導入物質のモル比が１／１〜６／0.02〜２で
   ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
   法。