JPH0454171A - ポリイソシアナートおよびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリイソシアナート、その製法およびそれを
用いたポリウレタン組成物に関する。更に詳しくは、低
極性溶剤への溶解性に優れ、２液型ポリウレタン塗料の
硬化剤として用いた場合に乾燥速度が大きく、しかも優
れた物性の塗膜を与えるソシアヌレート型ポリイソシア
ナート、その製法及び該ポリイソシアナートとポリオー
ルからなるポリウレタン塗料組成物に関するものである
。

〔従来の技術〕

ヘキサメチレンジイソシアナートを原料としたインシア
ヌレート型ポリイソシアナートについては多くの刊行物
がある（例えば、特公昭４５−２７９８２号公報、特開
昭５５−３８３８０号公報、特開昭５７−１５０６７７
号公報）。このポリイソシアナートは耐候性、耐熱性に
優れており、ポリウレタン樹脂の硬化剤としての使用量
が増加している。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、従来のへキサメチレンシイソシアナ−トからの
イソシアヌレート型ポリイソノアナートは２液型ポリウ
レタン塗料の硬化剤として用いた場合、硬化、乾燥速度
か充分とはいえず、また低極の溶剤に対する溶解性にも
問題かあった。

従来のへキサメチレンジイソシアナートからのイソシア
ヌレート型ポリイソシアナートの乾燥速度を向上させる
方法として、イソホロンジイソシアナートから誘導され
るポリイソシアナートを混合して使用することが提案さ
れているか、この場合は指触乾燥等で評価される見かけ
の乾燥速度は改良されるものの、ゲル分率等で評価され
る真の硬化反応速度は逆に低下してしまうという問題が
ある。また、低極性溶剤への溶解性を改良する方法とし
ては、１，３−ブタンジオール等のジオールを用いてウ
レタン変成したイソシアヌレートが提案されているが溶
解性改良の効果はあまり大きくなく、また乾燥性につい
ても充分とはいえない。

低極性溶剤への溶解性を改良する他の方法として、１１
（２０〜８０モル％）のイソホロンジイソシアナートを
含有する共イソシアヌレートが提案されている（特公平
１−３３１０３号公報）。しかしこの共イソシアヌレー
トは、２液型ポリウレタン塗料の硬化剤として用いた場
合、塗膜の耐衝撃性、密着性などの物性が著しく低下す
るという欠点を有している。また、この共イソシアヌレ
ートは室温で固体あるいは粘度が極めて高いため実際の
使用に当たっては溶剤の使用が必須であって塗料以外の
用途、例えば注型剤、接着剤などへの使用が制限される
という問題がある。

このような状況下において低極性溶剤への溶解性に優れ
、さらに２液型ポリウレタン塗料の硬化剤として用いた
場合に、硬化乾燥速度が太きくしかも充分な塗膜物性を
与えるイソシアヌレート型ポリイソシアナートに対する
強い要望があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、これらの点に鑑み鋭意研究を行った結果
、ヘキサメチレンジイソシアナートと少量のイソホロン
ジイソシアナートからなる共イソシアヌレートが特定組
成においてこれらの要求特性をすべて満足することを見
いだし本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ヘキサメチレンジイソシアナート
とイソホロンジイソシアナートとの混合物の環状３量化
によって得られるポリイソシアナートであって、ポリイ
ソシアナート中のイソホロンジイソシアナート含有量が
１モル％〜２０モルであるイソシアヌレート型ポリイソ
シアナート、その製法及び該ポリイソシアナートを用い
たポリウレタン組成物である。

本発明のポリイソシアナートを製造する主原料は、ヘキ
サメチレンジイソシアナートとイソホロンジイソシアナ
ートである。特公平１−３３１０３号公報によればこれ
らの両モノマーの混合環状３量化における相対反応性は
等しいと記載されているが、本発明者らが詳細に検討し
た結果では、イソホロンジイソシアナートのほうが反応
性が小さいことが明かとなった。例えば仕込みの全イソ
シアナート基の２０％が反応した時点においては、生成
物であるポリイソシアナート中のイソホロンジイソシア
ナート単位の含有量は仕込み混合物中のイソホロンジイ
ソシアナート含有量の約０．６倍であった。第１図に仕
込みの全イソシアナート基の２０％が反応した時点にお
けるポリイソシアナート中のイソホロンジイソシアナー
ト単位の含有量と、仕込み混合物中のイソホロンジイソ
シアナート含有量の関係を示す。

本発明のポリイソシアナート中のイソホロンジイソシア
ート単位の含有量は１〜２０モル％である。前述の結果
よりこの組成のポリイソシアナートを得るためには仕込
み混合物中のへキサメチレンジイソシアーナトとイソホ
ロンジイソシアナートのモル比は９９：１〜６６：３４
の範囲にする必要がある。−ポリイソシアナート中のイ
ソホロンジイソシアナート含有量が２０モル％以上にな
ると塗膜物性が急激に低下するとともに生成物の粘度が
極めて高くなる。

イソホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナートメ
チル）シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナートシク
ロへキシル）メタン等のジイソシアナートはへキサメチ
レンジイソシアナートに比ベて硬い脂環構造を有し、ま
た分子中の炭化水素部分の割合が大きいためこれらのジ
イソシアナートの導入により見かけの乾燥速度及び低極
性溶剤への溶解性が改良されることはある程度予測可能
である。しかし一方で固い分子鎖の導入は耐衝撃性、密
着性などの塗膜物性を低下させることも当業界ではよく
知られている事実である。一般にポリイソシアナートの
物性は組成にたいし概ね直線的に変化するので上記の相
反する物性を両立させることは困難であると考えられて
いた。

然るにヘキサメチレンジイソシアナートとイソホロンジ
イソシアナートという特定のジイソシアナートの組合せ
と特定の組成範囲においては塗膜物性の低下無しに乾燥
速度や低極性溶剤への溶解性か著しく向上するというこ
とは全く予想外の事であった。

また、本発明のポリイソシアナートは、ヘキサメチレン
ジイソシアナート単独のポリイソシアナートにイソホロ
ンジイソシアナート単独のポリイソシアナートを同じ組
成になるように混合したものに比べて硬化途中のケーニ
ッヒ硬度の経時変化で評価される乾燥速度か大きくゲル
分率も高いということがわかった。

本発明のポリイソシアナートの特性を失わない範囲で第
３のジイソシアナートを併用することは差し支えない。

併用することのできるジイソシアナートとしては２，２
．４−（２，４，４−）トリメチルヘキサンジイソシア
ナート、１．４−ジイソシアナートシクロヘキサン、ビ
ス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ビス（４
−イソシアナートシクロへキシル）メタン等を挙げるこ
とができる。これらのジイソシアナートの添加量はあま
り多いと生成物の粘度上昇や塗膜の物性低下をひきおこ
すので全イソシアナート量の１０モル％以下か好ましい
。

また、本発明のポリイソシアナートの特性を失わない範
囲でエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、２，２．４−トリメチルベンタ
ンジオールなどのジオール類を用いてポリイソシアカー
トを変性することも可能である。これらのジオールはあ
まり多量に使用すると生成物のポリイソシアナートの粘
度を増加させ、またイソシアナート基含有量を低下させ
るので好ましくない。好適なジオールの添加量はジイソ
シアナートの総量に対して０．１〜３重量％である。

本発明の環状３量化反応を行うための触媒としては公知
のいかなるものをもちいてもよい。例えば、テトラメチ
ルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラ
アルキルアンモニウムのヒドロキシド及びカルボキシレ
ート；トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、ト
リメチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシ
アルキルアンモニウムのヒドロキシド及びカルボキシレ
ート：酢酸、カプロン酸、オクチル酸等のカルボン酸の
アルカリ金属：スズ、亜鉛、鉛等の金属塩：ヘキサメチ
ルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物等が挙げら
れる。

触媒濃度は使用する触媒の種類や反応温度によって異な
るが、通常仕込みのジイソシアナートに対して１０ｐｐ
ｍ〜１．０％の範囲である。反応が急速に進行し制御困
難になるのを防止するためこれらの触媒を一度に添加せ
ず、少量ずつ添加する方法もよ（採用される。

反応に際して、助触媒としてメタノール、エタノール、
ブタノール等のアルコール類を使用してもよい。また前
述した変成剤のジオール類も反応の助触媒として作用す
る。これらのアルコール、ジオールはイソシアヌレート
化触媒と同時に添加してもよいし、予めジイソシアナー
ト混合物と反応させてウレタン結合を形成させた後イソ
シアヌレート化反応を行う事も可能である。

反応は溶媒を用いても、用いなくてもよい。溶媒を用い
る場合には当然イソシアナート基に対して不活性なもの
を用いるべきである。

反応温度は通常２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１２
０℃の範囲で選ばれる。

イソシアナート基の環状３量化反応は、原料のジイソシ
アナート中のイソシアナート基に対してだけでなく、生
成物の環状３量体中のイソシアナート基に対してもおこ
るので、反応の進行と共に、生成物のポリイソシアナー
ト中の環状３量体の含有量は低下し、より高重合度のオ
リコマ−含有量が増加する。高重合度オリコマ−は、生
成物の粘度を増加させ、イソシアナート基含有量を低下
させるので、反応の転化率はあまり高（しない方かよい
。得られたポリイソシアナートの物性と生産の経済性を
考慮すれば転化率の範囲は５〜３０％である。

反応の進行は反応液のインシアナート基含有量、赤外吸
収スペクトルの測定、あるいは屈折率の測定等により追
跡することができる。

反応が目的の転化率に達したならば、例えば硫酸、リン
酸等の触媒失活剤を添加し、あるいは反応系の温度を３
量化反応触媒の分解温度以上に高めることにより反応を
停止する。反応を停止した後、必要であれば濾過等の方
法により失活触媒を除去した後、過剰のジイソシアナー
トモノマー及び溶剤を除去し製品を得る。この過剰のジ
イソシアナートモノマー及び溶剤の除去は例えば薄膜蒸
発装置や溶剤抽出法により行われる。

ジイソシアナートモノマーは比較的高い蒸気圧と毒性を
有するため、除去精製は充分に行う必要かあり、通常製
品中のジイソシアナートモノマの全濃度を１％以下にす
ることが実質的に安全に使用できる範囲と考えられてい
る。

また、本発明で得られたポリイソシアナートは必要に応
じて公知のブロック化剤、例えばフェノ−類、オキシム
類、ラクタム類などでブーツクした形で使用することも
可能である。

本発明のポリイソシアナートは種々のポリオール、例え
ばアクリルポリオール、フッ素含有ポリオール、ポリエ
ステルポリオール等と配合する事により硬化乾燥速度が
大きく、しかも優れた物性をもつポリウレタン塗膜かえ
られる。ポリオールとプレポリマーの混合比はＮＧＯ１
０Ｈ比が０．５〜２．０が好ましい。ＮＧＯｌｏｆ（比
が０．５未満の場合には耐候性や耐溶剤性において好ま
しくない結果を与え、逆に２゜０を超えると乾燥性にお
いて満足しつる結果が得られない場合かある。また、必
要に応じてトリエチルアミン、テトラ（２−エチルへキ
シル）チタネート、ジラウリル酸ンーｎ−ブチルスズ等
の硬化反応触媒を添加すこともできる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の詳細な説明するか、本発明
はこれらの実施例によりなんら制限されるものではない
。

ポリイソシアナート中のへキサメチレンジイソシアナー
トとイソホロンジイソシアナートの組成は、重クロロホ
ルム中５ｗｔ／ｖａｔ％、３００　ＭＨｚで測定した’
Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク面積比から求めた。

製品中の未反応のジイソシアナート含有量は、ガスクロ
マトグラフィーを用いて測定した。

製品の粘度は、エミラー型回転粘度計を用いて測定した
。

低極性溶剤にたいする溶解性は、ポリイソシアナート１
０ｇを酢酸エチル１０ｇに溶解し、２０℃で撹拌しなが
ら低極性溶剤を滴下し、溶液が白濁した時点でそれまで
に加えた低極性溶剤の量（−）で評価した。

塗膜の評価は、ポリオールとしてアクリディックＡ−８
０１（犬日本インキ化学工業製）を用いた下記の条件で
のスプレー吹き付は塗膜について行った。

ＮＣ０１０Ｈ＝　１．０ 塗料粘度：フォードカップ＃４．１３秒溶剤組成：酢酸
エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／酢酸セロソ
ルブ（２０／３０／３０／１５１５） 乾燥条件：２０°Ｃ１６５％ＲＨ 耐衝撃性は、７日間硬化した塗膜についてデュポン式、
１／２インチＸ　５００ｇの条件で測定した。

ケーニッヒ硬度は、標準ガラス板が１８０であるように
調整して測定した。

実施例１ 撹拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた四つロフラス
コにヘキサメチレンジインシアナート７０５ｇ（４，２
モル）、イソホロンジイソシアナート１７８ｇ　（０，
８モル）を仕込み、窒素置換したのち６００Ｃに昇温し
た。反応液を撹拌しながら触媒としてテトラメチルアン
モニウムカプリエートのブタノ−ル溶液（４７重量％）
を３０分毎に０．１　ｇづつ添加し、１０分毎に反応液
の屈折率を測定することにより反応の進行を追跡した。

４時間２０分後に転化率が１９％になった時点で８５％
リン酸０．２ｇを添加して反応を停止した。その後更に
９００Ｃで１時間加熱を続けると、失活触媒が析出した
。

この析出物を濾過により除去した後、流下式薄膜蒸発装
置を用いて、１回目０．８　ｍｍＨｇ／１６０℃、２回
目０．１　ｍｍＨｇ／　１６０℃の条件下で未反応のジ
イソシアナートを除去した。得られた生成物は、微黄色
、透明の液体で、収量は１６７ｇ、２５℃における粘度
は３，９００ｃｐｓ、　ＮＣＯ含有量は２２．２％であ
った。

また遊離のへキサメチレンジイソシアナート、イソホロ
ンジイソシアナートの含有量はそれぞれ０．２％、０．
１％であった。

この生成物の’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第２図に示す。

コノスペクトルから生成物中のイソホロンジイソシアナ
ート単位の含有量は１０モル％（１３重量％）であるこ
とがわかる。

この生成物のｎ−ヘキサン、ミネラルスピリットに対す
る溶解性はそれぞれ２７．７５であった。

実施例２ 撹拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた四つロフラス
コにヘキサメチレンジイソシアナート７０５ｇ（４，２
モル）、イソホロンジイソシアート１７８ｇ（０，８モ
ル）及び１，３−ブタンジオール３．７ｇ（０，０５モ
ル）を仕込み、窒素置換したのち６０°Ｃに昇温した。

反応液を撹拌しながら触媒としてテトラメチルアンモニ
ウムカプリエートのブタノール溶液（４７重量％）を３
０分毎に０．１ｇつつ添加し、１０分毎に反応液の屈折
率を測定することにより反応の進行を追跡した。２時間
２０分後に転化率が２０％になった時点で８５％リン酸
０．１５ｇを添加して反応を停止した。その後更に９０
℃で１時間加熱を続けると、失活触媒が析出した。

この析出物を濾過により除去した後、流下式薄膜蒸発装
置を用いて、１回目０．８　ｍｍＨｇ／　１６０℃、２
回目ｌｍｍＨｇ１６０℃の条件下で未反応のジイソシア
ナートを除去した。得られた生成物は、微黄色、透明の
液体で、収量は１７３ｇ、２５℃における粘度は４，８
００ｃｐｓ、　ＮＣＯ含有量は２１．１％であった。ま
た遊離のへキサメチレンジイソシアナート、イソホロン
ジイソシアナートの含有量はそれぞれ０．２％、０．１
％であった。

この生成物のｎ−ヘキサン、ミネラルスピリットに対す
る溶解性はそれぞれ３１．８３であった。

実施例３ 実施例１で得られたポリイソシアナート、希釈溶剤及び
アクリディクＡ３０−１（犬日本インキ化学工業製）を
ＮＧＯ１０Ｈ＝　１　（当量比）となるように配合し、
前記塗膜の評価方法に従い塗膜評価を行った。

その結果、１日硬化後のケーニッヒ硬度は３６．７日後
のゲル分率は９４．４％、耐衝撃性は５０ｃｍ以上と硬
化乾燥速度、塗膜物性とも優れたものであった。

実施例４ 実施例２で得られたポリイソシアナートを用いる以外は
、実施例３と同様に行った。その結果、１日硬化後のケ
ーニッヒ硬度は４０．７日後のゲル分率は９４．６％、
耐衝撃性は５０ｃｍ以上と硬化乾燥速度、塗膜物性とも
優れたものであった。

比較例１ ヘキサメチレンジイソシアナートの仕込み量を８４０ｇ
にし、イソホロンジイソシアナートを用いない以外は、
実施例１の操作を繰り返し、２５℃における粘度が１４
００ｃｐｓのへキサメチレンジイソシアナートだけから
なるポリイソシアナートを得た。反応時間は３時間５０
分、転化率は２０％であった。

この生成物のｎ−ヘキサン、ミネラルスピリットに対す
る溶解性はそれぞれ１９．５５であった。

比較例２ ヘキサメチレンジイソシアナートとイソホロンジイソシ
アナートの仕込量をそれぞれｓｏ４ｇ（３モル）　、４
４４ｇ　（２モル）にする以外は、実施例１と同様の反
応を行った。４時間５０分後に転化率が１９％になった
時点で実施例１と同様の失活、精製操作を行い２５°Ｃ
における粘度が１６．０００ｃｐｓの淡黄色透明のポリ
イソシアナート１８５ｇを得た。

比較例３ 比較例１で得られたポリイソシアナートを用いる以外は
、実施例３と同様に行った。その結果、１日硬化後のケ
ーニッヒ硬度は２６．７日後のゲル分率は９５．４％、
耐衝撃性は５０ｃｍ以上であった。

硬化乾燥速度が劣っていた。

比較例４ 比較例２で得られたポリイソシアナートを用いる以外は
、実施例３と同様に行った。その結果、１日硬化後のケ
ーニッヒ硬度は４５．７日後のゲル分率は９２．７％と
低く、耐衝撃性も３０ｃｍと脆い塗膜であった。

比較例５ 比較例１で得られたヘキサメチレンジイソシアナートの
みからなるポリイソシアナートと、イソホロンジイソシ
アナートのみからなるポリイソシアナート（ダイセル・
ヒュルス■製、ＩＰＤＩ−Ｔ１８９０１００）との重量
比８７／ｌ　３の混合物について塗膜評価を行った。１
日後のケーニッヒ硬度は２９．７日後のゲル分率は９３
．１％であった。

〔発明の効果〕

本発明のポリイソシアナートは、ポリウレタン塗料用と
して用いた場合に硬化乾燥速度か大きく、しかも優れた
物性を持つ塗膜を形成するという特徴を有する。さらに
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ミネラルスピリットな
どの低極性溶剤への溶解性に優れるため極性溶剤の使用
量を低減できるという利点を有する。従って重ね塗りの
際の塗膜のウキ、チヂミ等の欠陥の発生を防止できる利
点や、さらにはプラスチック基材の表面を侵す心配のな
い利点を持った塗料組成を設計することが可能となる。

また本発明のポリイソシアナートは優れた耐熱性をも有
しているために、例えば接着剤、コーチインク材、注型
材、エラストマー、発泡材などのポリウレタン樹脂硬化
剤としても極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、仕込み混合物中のイソホロンジイソシアナー
ト含有量と生成物中のインホロンジイソシアナート含有
量の関係を示すグラフ、第２図は、実施例１でえられた
ポリイソシアヌレートの’Ｈ−ＮＭＲスペクトルである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヘキサメチレンジイソシアナートとイソホロンジイ
   ソシアナートとの混合物の環状３量化によって得られる
   ポリイソシアナートであって、ポリイソシアナート中の
   イソホロンジイソシアナート含有量が１モル％〜２０モ
   ル％であるイソシアヌレート型ポリイソシナアート。 ２、ヘキサメチレンジイソシアナート６６〜９９モル％
   とイソホロンジイソシアナート１〜３４モル％からなる
   混合物を、イソシアナート基の５〜３０％が環状３量化
   されるまで反応した後、触媒を失活し、未反応のジイソ
   シアナートを除去することを特徴とするポリイソシアヌ
   レート型ポリイソシアナートの製法。 ３、特許請求の範囲第１項記載のポリイソシアナートと
   ポリオールからなるポリウレタン組成物。