JPH0450277A - 伸展性を有するポリウレタン塗料用プレポリマーおよびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、進展性を有するポリウレタン塗料用プレポリ
マー及びその製法に関する。

更に詳しくは、バンパー等の自動車の樹脂製品や建築外
装材等に使用される進展性を有し、かつ乾燥速度の改良
された２液型ポリウレタン塗料用プレポリマーに関する
ものである。

〔従来の技術〕

近年、自動車のバンパーに代表されるように、安全性の
向上、軽量化、衝撃吸収能などの目的から各種の樹脂製
品が鋼材にかわり自動車部品として採用されている。し
かしながら一般に樹脂製品は屋外暮露による老化、すな
わち経時的変色や性能低下が避けられない。したがって
老化防止及び美粧性からも塗装が要求される。この場合
、塗料に要求される性能としては、自動車が使用される
あらゆる環境に耐える必要がある。すなわち、被塗物で
あるプラスチックの可とう性、衝撃復元力、剛性を維持
しつつ、−３０℃に及ぶ低温下における良好な、可とう
性、耐衝撃性、密着性等の諸物性及び優れた耐候性か要
求される。また建築外装材用途についてもきひしい気象
条件にさらされるので同様な物性が要求される。

２液型ポリウレタン塗料においてこうした要求物性を簡
便に得る方法として特定の分子量のポリカプロラクトン
ジオール及び／またはトリオールと脂肪族または脂環族
ジイソシアナートから得られるポリイソシアナートをポ
リウレタン塗料の硬化剤として使用することが提案され
ている（特開昭６１−２８５１８号報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記に記載のポリイソシアナートにおいて、原
料のジイソシアナートとしてヘキサメチレンジイソシア
ナートのような脂肪族ジイソシアナートを用いて得られ
るポリイソシアナートを使用した場合には進展性、低温
物性の優れた塗膜が得られるが、塗膜の乾燥速度が通常
の硬化剤を用いた場合に比べ著しく遅く、作業効率が悪
いという欠点を有する。また、原料のジイソシアナート
として脂環族ジイソシアナートを用いて得られるポリイ
ソシアナートは乾燥性はよいが本来の目的である進展性
、低温物性が充分ではない。

こうした状況において進展性と優れた低温物性を持ち、
かつ乾燥性のよいポリウレタン塗料用硬化剤としてのポ
リイソシアナートプレポリマーに対する強い要望があっ
た。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題を解決するために研究を重ねた
結果、特定種類の２種のジイソシアナトと特定分子量の
ポリカプロラクトンポリオールとがウレタン結合を介し
て結合したポリイソシアナートが上記の問題点を克服す
るものであることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明は、下記−数式■ ′ｌ；′＋０ＣＯＮＨ−Ｒ−ＮＣＯ）、、Ｉ（式中、ｎ
は２または３の整数、Ｒはへキサメチレン基とイソホロ
ンジイソシアナートから２個のイソシアナート基を除い
た残基の混合体であり、その混合比は１／９９〜９９／
１の範囲にあり、Ｚはで表される残基または で表される残基またはこれらの混合物を表す。

ここでＡはＣ３−Ｃ１ｏのジオールまたはトリオールか
らＯＨ基を除いた残基、１＋　　Ｊ＋　　ｋ＋　　Ｌ　
ｍは整数であり、■及び■の残基の数平均分子量は５５
０〜１．５００である。）で表される化合物または化合
物の混合物およびその製法に関するものである。

本発明のプレポリマーは、その構成成分のジイソシアナ
ートとして脂肪族ジイソシアナートであるヘキサメチレ
ンジイソシアナートと脂環族ジイソシアナートであるイ
ソホロンジイソシアナートの両者が存在することが必須
条件である。

本発明のプレポリマーはポリイソシアナートの特性を失
わない範囲で第３のジイソシアナートを併用することは
差し支えない。併用することのできるジイソシアナート
としては、２，２．４−１−リメチルヘキサンジイソシ
アナート、１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、
ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ビス（
４−イソシアナトメチルシクロヘキシル）メタン等を挙
げることができる。

また、本発明のプレポリマーは、その構成成分として特
定の数平均分子量のポリカプロラクトンポリオールを含
むことが必須条件である。

進展性を有するプレポリマーを得るという目的だけであ
れば、他の種々の柔軟な分子鎖を有する水酸基末端ポリ
オール、例えばグリコールとアジピン酸からの縮合系ポ
リエステルポリオール、ポリプロピレノキシド等のポリ
エーテルポリオール、ポリブタジェン系ポリオール等を
構成単位とすることが可能である。しかしこれらのポリ
オールはいずれも屋外使用される塗料用原料の必須要件
である耐候性が劣り、実用上の価値の小さいものである
。

一方ポリカプロラクトンポリオールを構成成分としたプ
レポリマーから得られる塗膜は、耐候性だけでなく、耐
熱性、耐水性にも優れており、屋外塗料用原料として極
めて優れたものである。

数平均分子量で５００〜１．５００という特定の分子量
範囲のポリカプロラクトンポリオールを構成単位としな
ければ本発明の目的のプレポリマーは得られない。すな
わち、数平均分子量が５００以下のポリカプロラクトン
ポリオールからなるプレポリマーを硬化剤として使用し
た塗膜は進展性が充分でない。また、数平均分子量が１
．５００以上のポリカプロラクトンポリオールからなる
プレポリマーは固体ないしはワックス状であり、ＮＧＯ
含有量も低く、塗料溶剤への溶解性がわるく実用性に劣
る。

本発明における数平均分子量とは、ポリカプロラクトン
ポリオールの水酸基価を測定し、次式により求めた値で
ある。

数平均分子量＝　（５６，ＩＩＸ　Ｎ　Ｘ　１０００）
　／水酸基価水酸基価・ＪＩＳ　Ｋ−１５５７の６．４
に準じて測定した値 Ｎ：開始剤である多価アルコールの価数本発明に用いる
ポリカプロラクトンポリオールは、ε−カプロラクトン
を２価、あるいは３価のアルコールを開始剤として開環
重合して得られる。

開始剤として具体的にはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、トリメチロールプロパン、グリセリン等がある
。これら開始剤の添加量はポリカプロラクトンポリオー
ルの分子量の所望値から設定される。低粘度のプレポリ
マーを得るという面からは３価のアルコールを用いるほ
うが好マしい。開環重合触媒としてチタン系化合物また
はスズ系化合物がよく用いられる。代表的な重合条件は
触媒添加量０．１〜１１００ｐｐ、反応温度１５０〜２
００℃、反応時間４〜１０時間である。

ポリカプロラクトンポリオールとして市販されているも
のには、プラクセル３０５、プラクセル３０８、プラク
セル３１２ＡＬ　、プラクセル２０５、プラクセル２１
２ＡＬ（いずれもダイセル化学工業（掬製、商品名）な
どがある。

ポリカプロラクトンポリオール、ヘキサメチレンジイソ
シアナートおよびイソホロンジイソシアナートとの反応
は、以下のようにして行われる。

反応温度は２０〜２００℃、好ましくは８０〜１４０℃
の範囲である。反応は無溶媒で行ってもよいし、イソシ
アナート基および水酸基に対して不活性な任意の溶媒を
用いてもよい。また必要であればイソシアナート基と水
酸基の反応を促進する触媒を用いてもよい。

反応に際してジイソシアナートとポリカプロラクトンポ
リオールの当量比は重要であり、ＮＧＯ１０Ｈ当量比が
５〜４０の範囲である必要がある。この当量比が５より
小さい場合は、ジイソシアナートとポリカプロラクトン
ポリオール間の逐次付加反応による高分子量体の生成割
合が増加し、プレポリマーの粘度が上昇し好ましくなく
、また、主剤であるポリオールとの相溶性がよくない傾
向を有するのみなら゛ず塗膜の進展性にも好ましくない
影響を与える。また、ＮＧＯ１０Ｈ当量比が４０より大
きいと生産性が悪（なるため好ましくない。

反応が終了したならば反応混合物中の未反応のジイソシ
アナートを、例えば薄膜蒸発装置または溶剤抽出法など
で除去回収する。この未反応のジイソシアナートの除去
はできるだけ完全に行い、プレポリマー中に含まれる未
反応のジイソシアナートの総量は１％以下にすることが
必要である。

これ以上のジイソシアナートモノマーを含有した場合に
はその蒸気による毒性、刺激性などが問題になるからで
ある。

本発明のプレポリマーは、種々のポリオール、例えばア
クリルポリオール、フッソ含有ポリオール、ポリエステ
ルポリオール等と配合する事により進展性、乾燥性の優
れたポリウレタン塗料を与える。ポリオールとプレポリ
マーの混合比はＮＣＯ／ＯＨ比が０．５〜２．０が好ま
しい。ＮＧＯ１０Ｈ比が０．５未満の場合には耐候性や
耐溶剤性において好ましくない結果を与え、逆に２．０
を超えると乾燥性において満足しうる結果が得られない
場合がある。

また必要に応じてトリエチルアミン、テトラ（２−エチ
ルヘキシル）チタネート、ジラウリル酸ジーｎ−ブチル
スズ等の硬化反応触媒を添加することもできる。

〔発明の効果〕

本発明のプレポリマーは、長期間の貯蔵に安定な、毒性
、刺激性のない２官能及び／または３官能の末端ＮＧＯ
を有するタイプのものである。このプレポリマーは弾性
を要求されるプラスチックなどのポリウレタン塗料用と
して、またはコンクリートのクラック、ヒビ割れなどに
追従できる伸展性のある建築外装剤用ポリウレタン塗料
用途など幅広い分野に応用可能なものである。

また、本発明のプレポリマーを用いると自動車外板（鋼
材）とプラスチック部品（プラスチックバンパー）の補
修を同時に行う際に共通の主剤で塗装が行える簡便さが
ある。また本発明のプレポリマーを硬化剤に使用すれば
適正なＮＧＯｌｏ）１比を維持するために主剤／硬化剤
の混合比を変更しなければならないことや、配合ミスに
よるトラブルのない２液系での作業が可能であり大きな
利点を有する。

また、本発明の塗料組成物による塗膜は、耐透明性がよ
く、かつ〜３０°Ｃという低温での屈曲性、耐衝撃性、
耐水性、耐候性、耐熱性にすぐれており、自動車バンパ
ー用途に代表される樹脂製部品の塗装に適している。

さらに、乾燥性が大きいので作業効率という面からも大
きな利点を有する。

〔実施例〕

以下、実施例によりさらに詳しく本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるもの
ではない。

実施例１ 温度計、冷却器、攪拌機をつけた２リツトルフラスコに
ヘキサメチレンジイソシアナート４０３ｇ（４，８当量
）、イソホロンジイソシアナート５３３ｇ（４，８当量
）とポリカプロラクトンポリオール〔ダイセル化学工業
（掬製、商品名「プラクセル３０５」、数平均分子量５
５０、水酸基価３０５ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）　１１５．３
ｇ　（０，６３当量）とを仕込み、攪拌下１００℃で２
時間反応させた。

得られた反応液を１６０°Ｃにおいて１回目０．８ｍｍ
Ｈｇ、　２回目０．ｌｍｍＨｇで薄膜蒸留し、未反応の
ジイソシアナートを除去した。得られた淡黄色粘性液体
のプレポリマーを酢酸エチルと混合し固形分７５重量％
の溶液とした。この溶液はＮＧＯ濃度８．１％、２５°
Ｃにおける粘度が２３０　ｃｐであり、ガスクロマトグ
ラフィーにより求めた未反応のヘキサメチレンジイソシ
アナートとイソホロンジイソシアナートの含有量はそれ
ぞれ０．１％、０．４％の淡黄色透明な液体であった。

また回収したジイソシアナート中のヘキサメチレンジイ
ソシアナートとイソホロンジイソシアナートの重量比は
４０／６０　（モル比４７１５３）であり、仕込み混合
物に比、べてイソホロンジイソシアナート含有量が増加
していた。

なおこのプレポリマー溶液のＮＣ０％の逐次付加反応が
おこっていないと仮定した場合の理論値は８．３％であ
り、実測値との差は小さい。従って、このプレポリマー
の逐次付加重合体の含有量は小さいことが示唆される。

実施例２ ヘキサメチレンジイソシアナートとインホロンジイソシ
アナートの仕込み量をそれぞれ６０５ｇ（７，２当量）
　、２６６　ｇ　　（２，４当量）とする以外は、実施
例１と同様の反応、精製、混合操作を行い、ＮＧＯ濃度
８．４％、２５°Ｃにおける粘度が２００　ｃｐ、未反
応のヘキサメチレンジイソシアナートとインホロンジイ
ソシアナートの含有量がそれぞれ０４％、０６２％の淡
黄色透明な液体を得た。

実施例３ ヘキサメチレンジイソシアナートとイソホロンジイソシ
アナートの仕込み量をそれぞれ２０２ｇ（２，４当量）
　、７９９　ｇ　　（７，２当量）とする以外は、実施
例１と同様の反応、精製、混合操作を行い、ＮＧＯ濃度
７．８％、２５℃における粘度が２６０　ｃｐ、未反応
のヘキサメチレンジイソシアナートとイソホロンジイソ
シアナートの含有量がそれぞれ０，１ｇ、０．４％の淡
黄色透明な液体を得た。

実施例４ 「プラクセル３０５　Ｊ　１１５．３　ｇに代えて［プ
ラクセル３０８．＋［ダイセル化学工業（掬製、商品名
、数平均分子量８５０、水酸基価１９５■ＫＯＨ／ｇ）
　１８０　ｇ（０，６３当量］を用いる以外は、実施例
１と同様の反応、精製、混合操作を行い、ＮＧＯ濃度６
．５％、２５℃における粘度が、２２０　ｃｐ、未反応
のヘキサメチレンジイソシアナートとイソホロンジイソ
シアナートの含有量がそれぞれ０．１％、０．５％の淡
黄色透明な液体を得た。

実施例５ 「プラクセル３０５Ｊ　１１５．３　ｇに代えて「プラ
クセル３１２ＡＬＪ　　Ｃダイセル化学工業■製、商品
名、数平均分子量１２５０、水酸基価１９５■ＫＯＨ／
ｇ）　２６０ｇ（０，６３当量）を用いる以外は、実施
例１と同様の反応、精製、混合操作を行い、ＮＧＯ濃度
５．３％、２５°Ｃにおける粘度が２６０　ｃｐ　、未
反応のヘキサメチレンジイソシアナートとイソホロンジ
イソシアナートの含有量がそれぞれ０．２％、０．６％
の淡黄色透明な液体を得た。

比較例１ ジイソシアナートとしてヘキサメチレンジイソシアナー
ト８０６　ｇ　（９，６当量）のみを用いて、実施例１
と同様の反応、精製、混合操作を行い、ＮＧＯ濃度８．
７％、２５℃における粘度が１６０　ｃｐ、未反応のヘ
キサメチレンジイソシアナートの含有量が０．２％の淡
黄色透明な液体を得た。

比較例２ ジイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート１
０６６　ｇ　（９，６当量）のみを用いて、実施例１と
同様の反応、精製、混合操作を行い、ＮＧＯ濃度７．３
％、２５℃における粘度が２８０　Ｃ１）　１未反応の
インホロンジイソシアナート−の含有量が０．２％の淡
黄色透明な液体を得た。

実施例６〜１０及び比較例３〜４（塗膜試験）実施例１
〜５および比較例１〜２で製造したプレポリマーの塗膜
評価をアクリルポリオールを主剤としたスプレー吹き付
は塗膜について行った。

アクリルポリオール二人日本インキ化学工業■製、商品
名；アクリルデイックＡ−８０１ ＮＧＯ１０Ｈ＝１．０ 溶剤組成：酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレ
ン／酢酸セロソルブ（２０／３０／３０／１５１５） 塗料粘度：フォードカップ＃４．１３秒乾燥条件：２０
°Ｃ１６５％ＲＨ 評価結果を第１表に示す。

（以下余白） 弗 表 １）：　　○：〉５０％、　△：１０〜５０％、　Ｘ：
＜１０％２）：　　○；良好、　△：良　い、　×：ク
ラック発生３）：１日後のケーニッヒ硬度（ガラス板＝
１８０）○：〉１０、　△：５〜１０、　×：＜５

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例４で得られたプレポ＋）マーの赤外吸
収スペクトルである。 特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、ｎは２または３の整数、Ｒはヘキサメチレン基
   とイソホロンジイソシアナートから２個のイソシアナー
   ト基を除いた残基の混合体であり、その混合比が１／９
   ９〜９９／１の範囲にあり、Ｚは ▲数式、化学式、表等があります▼II で表される残基または ▲数式、化学式、表等があります▼III で表される残基またはこれらの混合物を表す。 ここで、ＡはＣ＿３−Ｃ＿１＿０のジオールまたはトリ
   オールからＯＨ基を除いた残基、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍは
   整数であり、II及びIIIの残基の数平均分子量は５５０
   〜１，５００である。） で表されるポリウレタン塗料用プレポリマー ２、（ａ）ヘキサメチレンジイソシアナート、（ｂ）イ
   ソホロンジイソシアナート及び（ｃ）数平均分子量５０
   ０〜１，５００のポリカプロラクトンジオール及び／ま
   たはトリオールを（ａ）／（ｂ）＝９９／１〜１／９９
   、ＮＣＯ／ＯＨ当量比５〜４０の条件において反応させ
   、その後、未反応のヘキサメチレンジイソシアナートお
   よびイソホロンジイソシアナートの総量を１重量％以下
   になるまで除去することを特徴とするポリウレタン塗料
   用プレポリマーの製法。 ３、特許請求の範囲第１項記載のポリウレタン塗料用プ
   レポリマーと多価ヒドロキシル化合物からなり、その組
   成比がＮＣＯ／ＯＨ比が０．５〜２．０である組成物。