JPH0454223B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ 産業上の利用分野 この発明は、フオトレジスト材料の無機質基板
表面への接着性を改善する方法に関するものであ
る。上記の基板材料には、たとえば、多結晶シリ
コン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、二酸化シ
リコン、石英、リンケイ酸ガラス等がある。

Ｂ 従来技術 半導体チツプまたはチツプ・キヤリア等の構造
化デバイスの製作時に、最終製品を構成する各種
の層をエツチングする工程が最も重要である。広
く用いられている工程は、エツチングすべき基板
表面に適当なマスクをかけ、基板材料を侵食する
がマスクそれ自身はそのまま残すような化学薬品
の溶液に基板をマスクと共に浸漬するものであ
る。すなわち、たとえばシリコン半導体基板上に
均一な二酸化シリコン層を形成させたのち、この
酸化物の層に多数の開口部を形成することによ
り、基板上に二酸化シリコンのマスクを形成させ
ることが可能である。この目的のために、酸化物
の層にフオトレジスト被膜をコーテイングし、こ
れを選択的に露出する。ネガテイブ・レジストの
場合は、フオトレジスト被膜の露出しない領域
が、ポジテイブ・レジストの場合は、露出した領
域が、溶剤により除去される。次に、酸化物層の
保護されていない領域をフツ化水素酸等の適当な
エツチヤントでエツチングを行なう。

二酸化シリコン層のエツチングの間に、フオトレ
ジストはフツ化水素酸によりアンダーカツトさ
れ、マスクは縁部がはがれ易くなる傾向がある。
このため、酸化物層の余分な領域がエツチヤント
に露出され、はがれたフオトレジストの縁部の下
にある層がエツチングされ、エツチングされた表
面の縁部が不明瞭になる。

二酸化シリコンのエツチ・マスクも、シリコン
の微細構造を製作するのに用いられる。これらの
微細構造は、シリコンに用いるエツチヤントに数
時間耐える必要があるため、このようなマスクの
層の厚みは数μmでなければならず、これは、半
導体技術に用いる層の厚みと比較して、きわめて
厚い。多くの微細構造は、二酸化シリコンから直
接製作される。

微細構造のための二酸化シリコンのエツチ・マ
スクの製作時に、上記のマスクの厚みが大きいた
め、フオトレジスト材料と酸化物表面との接着力
が、エツチヤントの影響を受けて低下するという
問題が生じる。フオトレジスト材料と、上記の窒
化シリコン、特にプラズマ窒化物等の基板材料と
の接着性にも問題がある。

フオトレジスト材料と、無機質基板材料との接
着性が悪いという問題を解決するため、エツチン
グ前に加熱することにより、フオトレジストと基
板表面の接着力を向上させ、これによりフオトレ
ジストが基板表面からはがれたり、フオトレジス
ト・マスクのアンダーカツトによつて生じる解像
度の低下を防止する試みが当初なされた。しか
し、このような加熱は、その効果が、酸化物層の
前処理や表面の品質によつて大きく変化するため
適切な方法ではない。さらに、このように加熱を
行なうと、表面からフオトレジストを除去する妨
げとなる。

フオトレジスト材料と、無機質基板表面との接
着力を改善するために、接着層を使用する方法も
知られている。ポリイミドと、酸化させた無機質
基板との接着力は、たとえばγ−アミノプロピル
トリエトキシシラン等の、炭素鎖によりシリコン
に結合したNH₂基を介して、H₂Ｏと反応するシ
リコン化合物を塗布することにより改善される
（西独特許第2342801号）。西独特許公開2001339で
は、ジシリルアミド類、好ましくはビスー（トリ
アルキルシリル）−アミド類を使用して、フオト
レジストと酸化物表面との接着力を改善する方法
が開示されている。

フオトレジスト材料と、酸化物表面との接着性
に関しては、ヘキサアルキルジシラザン類、好ま
しくはヘキサメチルジシラザン（HMDS）また
は、ヘキサエチルジシラザン（HEDS）から調製
した接着剤（西独特許第1915085号）が現在のと
ころ最良の結果を得ている。しかし、接着剤とし
てヘキサメチルジシラザンを用いても、下の二酸
化シリコン層のエツチング時に、フツ化水素酸に
よりフオトレジストのアンダーカツトを防止する
ことができないことが判明している。

アンダーカツトの程度は、シリコン・ウエーハ
の前処理に依存するところが大きい。このため、
ウエーハの表面から有機不純物を、たとえば少く
とも濃度95％の硫酸と、少くとも濃度30％の過酸
化水素水溶液の、水を含まない状態での体積比が
15：１の混合物（西独特許第2326447号）、または
過硫酸カリウムと濃硫酸の混合物（西独特許公開
第2747669号）を用いて除去した後、脱イオン水
ですすぎ、真空乾燥を行なう。このように前処理
し接着剤としてヘキサアルキルジシラザンを使用
しても、許容できない程のアンダーエツチングが
生じ、しかも所定のエツチング期間内の等方性エ
ツチヤントの正常な侵食によるものはそのごく一
部にすぎないことが判明している。

Ｃ 発明が解決しようとする問題点 したがつて、この発明の目的は、従来の方法お
よびその方法で用いる接着剤に比べて、フオトレ
ジスト材料と無機質材料表面との接着力の点で、
かなり改善された結果が得られる方法を提供する
ことにある。

Ｄ 問題を解決するための手段 この発明は、フオトレジスト材料の、無機質基
板材料の表面への接着力を改善する方法に関する
ものである。この方法は、フオトレジストをコー
テイングする前に、無機質基板の表面に塗布する
ための、下記の一般式を有する有機シリコン化合
物を提供する。

上式中、ＲおよびR〓は、Ｈ、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アル
キルまたはアリール基、もしくはハロゲンであ
り、R〓は、Ｈ、アルキル基またはアリール基で
ある。またｎは整数で、好ましくは１または２で
ある。使用する接着剤は、ヘキサメチルシクロト
リシラザンが好ましく、これは従来用いられてい
るヘキサメチルジシラザンより、はるかにすぐれ
ている。

この発明による方法の利点は、特に層の厚みが
数μmと、きわめて厚い二酸化シリコンのエツ
チ・マスクの製造を必要とする微細構造を製造す
る際に顕著である。

Ｅ 実施例 すでに述べたように、従来接着剤としては下記
の一般式を有するヘキサアルキルジシラザンが用
いられていた。

上式中Ｒはメチル基（HMDS）またはエチル
基（HEDS）である。

この発明の方法で用いる接着剤は、下記の一般
式を有する環式有機シリコン化合物である。

上式中ＲおよびR〓は、Ｈ、アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキ
ルもしくはアリール基、またはハロゲンであり、
R〓は、Ｈ、アルキル基、またはアリール基であ
る。また、ｎは整数で好ましくは１または２であ
る。接着剤として用いられる他の環式有機シリコ
ン化合物については、欧州特許A86103208.4号明
細書に記載されている。

この発明の方法では、好ましくはヘキサメチル
シクロトリシラザン（HMCTS）を使用する。

微細構造を製作するため、シリコン基板２に、
酸化物層１を形成する（第１Ａ図）。この酸化物
層は蒸気相から二酸化シリコンを付着させる方
法、シリコン表面を酸素、水蒸気、空気もしくは
他の酸化剤を用いて化学的に酸化させる方法、シ
ランを熱分解する方法等、周知の方法で製作する
ことができる。酸化物層の厚みは通常0.1ないし
0.4μmとする。この例では、約2μmである。酸化
物層製作後、ヘキサメチルシクロトリシラザン
（HMCTS）の接着層３を塗布する。接着剤は、
周知のコーテイング方法を用いて、直接塗布して
も、キシレンまたはクロロフルオロカーボン（デ
ユポン社（Dupont）、フレオン（Freon_R）等の溶
剤に、HMCTS1体積部、溶剤９体積部の割合で
溶解した溶液の形で塗布してもよい。接着剤は厚
み数μm、好ましくは単分子層の厚みで塗布すれ
ば十分である。

複数のフオトレジスト材料が、接着層３により
酸化物層２に接着できる。これらのフオトレジス
ト材料のうち、ジアゾケトン誘導体を増感剤とし
て使用した、フエノール・ホルムアルデヒド重合
体を主成分とする化合物、たとえばナフトキノン
−１，２−ジアジドスルホン酸エステルを増感剤
として使用したノボラツク樹脂（米国特許第
3201239号明細書に開示されたもの）が特に敵し
ている。この増感剤を含有するフオトレジスト材
料は、Shipley AZ−1350の商品名で、ポジテイ
ブ・フオトレジストとして市販されている。

HMCTSを接着剤として無機質基板に接着でき
る重合体には、たとえば、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコール、ｐ−ヒドロキシスチ
レン重合体、メラミン重合体、アルキルメタクリ
レートとアクリル酸とメタクリル酸またはクロト
ン酸の共重合体等１個のエチレン結合を有する不
飽和酸の単独重合体および共重合体がある。

塗布するフオトレジストの厚みは、使用する材
料およびコーテイングの方法によつて異なる。一
般に、微細構造を製作するには100ないし1000nm
の厚みで十分である。次に、フオトレジスト被膜
４を所期のパターンに従つて露出を行ない、アル
カリ性現像液で現像した後、あと焼付けを行な
う。酸化物１をエツチングするため、ウエーハの
表面をエツチヤントに浸漬する。マスク構造をエ
ツチングして2μmの二酸化シリコン層１を形成す
るには、たとえばフツ化アンモニウムで緩衝した
フツ化水素酸を使用する。硝酸、酢酸およびフツ
化水素酸の混合液でエツチングを行なうこともで
きる。

マスク構造をエツチングして二酸化シリコン層
１を形成する間、フオトレジスト・マスク４は、
酸化物表面に強固に接着していることが判明し
た。第１Ｂ図に示すようなフオトレジストのはく
離は、この発明によるHMCTSの接着層３を使用
した場合には発生しない。

フオトレジスト・マスク４をはがした後、基板
材料に敵した、たとえばKOHを含有するエツチ
ヤント（水／イソプロパノール中44重量％）を用
いて、二酸化シリコンのマスク１を介して、シリ
コン基板２を所期のパターンでエツチングする。

（第１Ｃ図）。

第２図は、二酸化シリコン片持ちビームの微細
構造を製作するための二酸化シリコン・マスクを
示す図である。この微細構造を製作するために
は、図示したパターンの二酸化シリコンのマスク
を、緩衝フツ化水素酸中での湿式化学エツチング
により製作する。このためには、周知の方法で製
作したフオトレジスト・マスクをHMCTS接着層
を用いて付着させる。異方性エツチヤントを用い
て、１００のシリコン基板をこのマスクを介して
エツチングする。エツチヤントは、44％水酸化カ
リウムである。エツチ時間は、5.3時間、温度は
40℃とする。マスクを１１０の結晶配向に対して
45°回転すると、マスクはかなりアンダーカツト
される。この方法により、長時間エツチングを行
なつて、二酸化シリコンの片持ちビームを形成さ
せる。この例で用いたシリコン・ウエーハは、カ
ロー酸で前処理していないため、得られた好まし
い結果は、この発明によるHMCTS接着剤の使用
のみによるものである。

接着剤としてのヘキサメチルシクロトリシラザ
ン（HMCTS）の優秀性は、ヘキサメチルジシラ
ザン（HMDS）との直接比較により立証される。
第３図は、厚み2μｍもの二酸化シリコン層から
製作した二酸化シリコンのビームの断面図であ
る。この断面図は、Tencorの機械式αステツ
プ・スキヤナによつて記録したものである。この
二酸化シリコンのビームは、２枚の異なるウエー
ハ上に形成したもので、接着剤として、ウエーハ
ＡはHMDS、ウエーハＢはHMCTSで処理した
以外は、同一の処理を行なつている。ビームの公
称幅は25μm、エツチング後の望ましいアンダー
カツトは合計4.4μmである。HMCTSで前処理を
行なつたウエーハＢでは、測定結果は、理論的な
必要条件をほぼ満たしているが、HMDSで前処
理を行なつたウエーハＡでは、フオトレジスト・
マスクのアンダーカツトに起因する余分なアンダ
ーカツトが見られた。

HMDSと比較すると、HMCTSは、フオトレ
ジストと二酸化シリコン層との接着力も改善す
る。これを立証するため、数枚の酸窒化物でコー
テイングしたウエーハ（層の厚み約2μm、回析指
数1.758）にShipley AZ1350Jポジテイブ・フオ
トレジストをコーテイングし、現像してあと焼付
けを行なつた。接着剤として、フレオン^Rに溶解
したHMDSおよびHMCTSを用いた。フオトレ
ジスト・マスクの最小の構造は、ライン幅が
2.5μmである。最初、現像し130℃であと焼付け
を行なつた後は、ライン幅が3.0μmの最小のフオ
トレジスト構造が、すべてのウエーハで完全に保
持された。次に、レジスト構造を持つすべてのウ
エーハを現像液（メタケイ酸カリウム／リン酸カ
リウム）に戻し、室温で１時間放置した後、脱イ
オン水で完全にすすぎを行なつた。このストレス
処理により、HMCTS処理を行なつたウエーハ
は、HMDS処理を行なつたウエーハよりはるか
にすぐれていることが示された。HMDS処理を
行なつたウエーハからは、ライン幅が4.5μmのも
のも含めて、すべてのレジスト構造が消失した
が、HMCTS処理を行なつたウエーハには、幅が
3.0μmのフオトレジスト構造でも残存した。

この発明は、半導体装置と微細構造の製作に関
して説明を行なつたが、無機質基板材料にフオト
レジスト層を塗布する上記以外の方法にも使用す
ることができる。この発明の方法は、たとえばプ
リント回路の製造、金属皮膜を酸化物表面で保護
する薄膜記憶装置、グラビア印刷、フオトマスク
の作成、ガラス板のコーテイングなどに用いるこ
とができる。たとえば、光学プレート上のデータ
記憶装置では、ガラス基板に微細な構造（0.6μm
幅）をエツチングする必要がある。従来のリソグ
ラフイ技術を用いて、ガラス基板に光学プレート
の走査特性を試験するのに必要な、幅1μmの溝を
エツチングすることを試みた。ガラス基板に幅
1μmの溝をエツチングすることは、HMDSでは
不可能であつたが、この発明のHMCTS接着剤を
使用すると可能であつた。

この発明で接着剤として使用する環式有機シリ
コン化合物は、重合体レジストの反応基と反応す
る少なくとも２個の官能基を含むか、または与え
るものであり、分子の他の部分は無機質基板材料
に強固に接着するものでなければならない。

Ｆ 発明の効果 上に述べたように、この発明によれば一般に、
重合体材料と、無機質基板材料表面との接着力を
改善するのに適した接着剤が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図、第１Ｂ図および第１Ｃ図は、微細構
造のためのエツチ・マスク製造を示す図、第２図
は、微細構造を製作するためのマスクを示す図、
第３Ａ図は、厚みが２ミクロン・メートルの二酸
化シリコン層から製作した二酸化シリコン・ビー
ムの断面図で、HMDSで前処理されたウエーハ
をもちいた場合の図、第３Ｂ図は、厚みが２ミク
ロン・メートルの二酸化シリコン層から製作した
二酸化シリコン・ビームの断面図で、HMCTSで
前処理されたウエーハをもちいた場合の図であ
る。 １……酸化物層、２……シリコン基板、３……
接着層、４……フオトレジスト被膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式を有する環式有機シリコン化合物
   であつて、 この式においてＲおよびR〓は、Ｈ、アルキル
   基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン置
   換アルキルまたはアリール基、もしくはハロゲン
   であり、R〓はＨ、アルキル基またはアリール基
   であり、ｎは整数である環式有機シリコン化合物
   を基板に接着剤として塗布する段階を有する、 基板に対するフオトレジスト材料の接着性改善
   方法。 ２ 上記環式有機シリコン化合物がヘキサメチル
   シクロトリシラザンである特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ３ 上記ヘキサメチルシクロトリシラザンが直接
   上記基板に塗布される特許請求の範囲第２項に記
   載の方法。 ４ 上記ヘキサメチルシクロトリシラザンがキシ
   レンまたはクロロフルオロカーボンに溶かして基
   板に塗布される特許請求の範囲第２項に記載の方
   法。 ５ 上記ヘキサメチルシクロトリシラザンの溶か
   す割合が、溶剤９体積部に対して１体積部である
   特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ 上記フオトレジストが、ジアゾケトン誘導体
   を増感剤として含むフエノールホルムアルデヒド
   重合体を主成分とするものである特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ７ 上記基板が、多結晶シリコン、窒化シリコ
   ン、酸窒化シリコン、二酸化シリコン、石英、リ
   ンケイ酸ガラスの群から選択される特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。