JPH0454350B2 - - Google Patents
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- JPH0454350B2 JPH0454350B2 JP58159137A JP15913783A JPH0454350B2 JP H0454350 B2 JPH0454350 B2 JP H0454350B2 JP 58159137 A JP58159137 A JP 58159137A JP 15913783 A JP15913783 A JP 15913783A JP H0454350 B2 JPH0454350 B2 JP H0454350B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- electrochemical cell
- cell according
- electrolyte
- electroactive compound
- Prior art date
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
- C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Description
（発明の背景）
本発明は電気化学的電池に関するものである。
特に、本発明は電池の少なくとも１つのアノード
又はカソード室における活性電極材料として有機
重合体を用いることからなる電気化学的電池に関
する。 ここ数年間、活性電極材料として、“電荷移動
複合体型”の現像によつてエネルギーを貯蔵する
重合体又はポリアセチレンのようなドープした重
合体のいずれかによつて作られた有機材料を使用
することが考えられてきた（エー・シユナイダ
ー、ダブリユ・グレイトバツチ、アール・ミー
ド、“長寿命ペースメーカーセルの性能特性”９
th International Power Sources Symb. 651
−659（1974）F.Be′niere，“La Perce′e despiles
plastiques”，La Recherche 12，1132，1981参
照）。 同様に、この型の電池においては導電性有機重
合体としてポリパラフエニレン、ポリチオフエ
ン、ポリピロール、ポリアニリン又は他の高度に
重合した重合体を用いることも可能である。 しかしながら、このような電池は満足な特性を
有するにもかかわらず、他方では高容量を有する
ことができないという欠点を有し、従つてバツテ
リーの急速な放電を得ることが望まれている。そ
れ故、前記の急速な放電を得るために、活性電極
材料の厚さを制限することが必要であり、そのこ
とは高容量を得ることを不可能にし、又自動車を
始動させるための動力バツテリーとしてそのよう
な電池の使用を制限するものである。 （発明の概要） 本発明は上述した欠点を除去する電気化学的電
池に関する。 この電気化学的電池は、半透性隔膜によつて隔
てられたアノード室及びカソード室から成り、各
室では活性電極材料及び電解液を含有する。これ
らの室の少なくとも１つの活性電極材料は導電性
有機重合体によつて作られる。電気的活性物質が
有機重合体であるこれらの室の１つにおいて、前
記の室の電解液は、この電解液に溶け且つそれが
接触している活性材料を形成する有機重合体のレ
ドツクス電位とわずかに異なり、両電位間の差が
500ｍＶ以内の（以下、本発明では“わずかに異
なる”と称する）値のレドツクス電位を有する電
気的活性物質を含有している。 有機重合体から成る活性電極材料と接触してい
るこのような電気的活性化合物の存在の結果とし
て、有機重合体への電子の移動が促進され、そし
て同時に電解液から対イオンを有する前記重合体
への拡散という改善がみられる。 本発明によれば、電気的活性化合物はそのレド
ツクス電位がそれが接触している重合体のレドツ
クス電位とわずかに異なる値の可逆的レドツクス
対から成る。本発明では、この電位は該重合体の
レドツクス電位とはわずかに異なり、これら２つ
の電位間の変動は500ｍＶまでである。 電気的活性化合物と接触している導電性有機重
合体は正極材料から成り、アノード室中に存在す
る電気的活性化合物はフエロセン及びその誘導
体、ベンゼンのメトキシル化誘導体、ジフエニル
−９，10−アントラセン及びそのメトキシル化誘
導体、ジ−（α−ナフチル）−９，10−アントラセ
ン及びそのメトキシル化誘導体、複素環式芳香族
化合物及び芳香族アミンから選択するのが有利で
ある。 フエロセンの誘導体は式 で表わされる。式中、R1，R2，R3，R4，R5，
R6，R7，R8は同一又は異なり、水素、NO2，
SO2，CN，OCH3，Cl，Ｆ，SCN，OCN，
特に、本発明は電池の少なくとも１つのアノード
又はカソード室における活性電極材料として有機
重合体を用いることからなる電気化学的電池に関
する。 ここ数年間、活性電極材料として、“電荷移動
複合体型”の現像によつてエネルギーを貯蔵する
重合体又はポリアセチレンのようなドープした重
合体のいずれかによつて作られた有機材料を使用
することが考えられてきた（エー・シユナイダ
ー、ダブリユ・グレイトバツチ、アール・ミー
ド、“長寿命ペースメーカーセルの性能特性”９
th International Power Sources Symb. 651
−659（1974）F.Be′niere，“La Perce′e despiles
plastiques”，La Recherche 12，1132，1981参
照）。 同様に、この型の電池においては導電性有機重
合体としてポリパラフエニレン、ポリチオフエ
ン、ポリピロール、ポリアニリン又は他の高度に
重合した重合体を用いることも可能である。 しかしながら、このような電池は満足な特性を
有するにもかかわらず、他方では高容量を有する
ことができないという欠点を有し、従つてバツテ
リーの急速な放電を得ることが望まれている。そ
れ故、前記の急速な放電を得るために、活性電極
材料の厚さを制限することが必要であり、そのこ
とは高容量を得ることを不可能にし、又自動車を
始動させるための動力バツテリーとしてそのよう
な電池の使用を制限するものである。 （発明の概要） 本発明は上述した欠点を除去する電気化学的電
池に関する。 この電気化学的電池は、半透性隔膜によつて隔
てられたアノード室及びカソード室から成り、各
室では活性電極材料及び電解液を含有する。これ
らの室の少なくとも１つの活性電極材料は導電性
有機重合体によつて作られる。電気的活性物質が
有機重合体であるこれらの室の１つにおいて、前
記の室の電解液は、この電解液に溶け且つそれが
接触している活性材料を形成する有機重合体のレ
ドツクス電位とわずかに異なり、両電位間の差が
500ｍＶ以内の（以下、本発明では“わずかに異
なる”と称する）値のレドツクス電位を有する電
気的活性物質を含有している。 有機重合体から成る活性電極材料と接触してい
るこのような電気的活性化合物の存在の結果とし
て、有機重合体への電子の移動が促進され、そし
て同時に電解液から対イオンを有する前記重合体
への拡散という改善がみられる。 本発明によれば、電気的活性化合物はそのレド
ツクス電位がそれが接触している重合体のレドツ
クス電位とわずかに異なる値の可逆的レドツクス
対から成る。本発明では、この電位は該重合体の
レドツクス電位とはわずかに異なり、これら２つ
の電位間の変動は500ｍＶまでである。 電気的活性化合物と接触している導電性有機重
合体は正極材料から成り、アノード室中に存在す
る電気的活性化合物はフエロセン及びその誘導
体、ベンゼンのメトキシル化誘導体、ジフエニル
−９，10−アントラセン及びそのメトキシル化誘
導体、ジ−（α−ナフチル）−９，10−アントラセ
ン及びそのメトキシル化誘導体、複素環式芳香族
化合物及び芳香族アミンから選択するのが有利で
ある。 フエロセンの誘導体は式 で表わされる。式中、R1，R2，R3，R4，R5，
R6，R7，R8は同一又は異なり、水素、NO2，
SO2，CN，OCH3，Cl，Ｆ，SCN，OCN，
【式】SO2R，
【式】OR，SRを表わし、Ｒ
はアルキル又はアリール基を表わす。
有利には、導電性有機重合体がポリピロールで
あるときは、電気的活性化合物はフエロセン、す
なわち式（）（式中、R1，R2，R3，R4，R5，
R6，R7，R8は水素を示す）の化合物である。式
（）のフエロセン誘導体を用いるときは、基R1
〜R8の種類はフエロセン誘導体のレドツクス電
位を陽極材料として用いられる重合体に適合させ
るように選択される。 使用し得るベンゼンのメトキシル化誘導体は式 で表わされる。式中、R9，R10，R11，R12，R13，
R14は同一又は異なり、水素、メチル基又はメト
キシ基を表わすが、ただしR9，R10，R11，R12，
R13，R14の中の少なくとも１つはメトキシ基を
表わす。 使用できる複素環式芳香族化合物は式 （式中、ＸとＹは同一又は異なり、NH，Ｎ−フ
エニル、Ｎ−アルキル、Ｏ又はＳを表わす） で示される。同様にこれらの複素環式芳香族化合
物のメトキシレート誘導体を使用することもでき
る。このような化合物の例はフエノチアジン（式
（）の化合物、ただしＸ＝NH、Ｙ＝Ｓ）であ
る。 使用できる芳香族アミンはトリフエニルアミ
ン、ベンジジン、パラフエニレンジアミン及びヒ
ドラジンである。 トリフエニルアミンは式 で示される。式中、R15，R16及びR17は同じか又
は異なり、水素、Cl，Br，Ｆ，NO2，OCH3，
SO2，CN，SCN，OCN，
あるときは、電気的活性化合物はフエロセン、す
なわち式（）（式中、R1，R2，R3，R4，R5，
R6，R7，R8は水素を示す）の化合物である。式
（）のフエロセン誘導体を用いるときは、基R1
〜R8の種類はフエロセン誘導体のレドツクス電
位を陽極材料として用いられる重合体に適合させ
るように選択される。 使用し得るベンゼンのメトキシル化誘導体は式 で表わされる。式中、R9，R10，R11，R12，R13，
R14は同一又は異なり、水素、メチル基又はメト
キシ基を表わすが、ただしR9，R10，R11，R12，
R13，R14の中の少なくとも１つはメトキシ基を
表わす。 使用できる複素環式芳香族化合物は式 （式中、ＸとＹは同一又は異なり、NH，Ｎ−フ
エニル、Ｎ−アルキル、Ｏ又はＳを表わす） で示される。同様にこれらの複素環式芳香族化合
物のメトキシレート誘導体を使用することもでき
る。このような化合物の例はフエノチアジン（式
（）の化合物、ただしＸ＝NH、Ｙ＝Ｓ）であ
る。 使用できる芳香族アミンはトリフエニルアミ
ン、ベンジジン、パラフエニレンジアミン及びヒ
ドラジンである。 トリフエニルアミンは式 で示される。式中、R15，R16及びR17は同じか又
は異なり、水素、Cl，Br，Ｆ，NO2，OCH3，
SO2，CN，SCN，OCN，
【式】SO2R，
【式】
【式】OR，SRを表わす（ただしＲはア
ルキル又はアリール基を表わす）。
使用できるベンジジンは式
で示される。式中、R18，R19，R20，R21は同じ
か又は異なり、水素、アルキル基又はフエニル基
を表わす。 使用できるパラフエニレンジアミンは式 で表わされる。式中、R22，R23，R24及びR25は
同じか又は異なり、水素、アルキル基又はフエニ
ル基を表わす。 例えば、テトラフエニルパラフエニレンジアミ
ン、すなわち式（）（式中、R22，R23，R24及
びR25はC6H5を表わす）の化合物を使用すること
ができる。 使用できるヒドラジンは式 で表わされる。式中、R26，R27，R28及びR29は
同じか又は異なり、アルキル又はフエニル基を表
わす。 本発明による電気的活性化合物において、使用
できるアルキル基はC1〜C10の直鎖又は分枝鎖ア
ルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル基等である。使用できるアリール基はフエニ
ル、ベンジル及び同種の基である。 電気的活性化合物と接触している有機重合体が
負極材料から成る場合には、次の電気的活性化合
物をカソード室において使用することができる。 (1) 芳香族多環式化合物、例えばナフタレン、ア
ントラセン、フエナントレン、ピレン、クリセ
ン、ルベン等。 (2) キノン誘導体、例えばベンゾフエノン、アン
トラキノン、ベンゾキノン等。 (3) 芳香族ニトロ誘導体、例えばモノニトロベン
ゼン、ジニトロベンゼン及びトリニトロベンゼ
ン等（これらは置換されていなくても、又はア
ルキル基、例えばトリニトロメシチレン、ジニ
トロメシチレン、ニトロメシチレン、ジニトロ
ズレン、ニトロズレン等で置換されていてもよ
い）。 負極材料が一度に又は同時に重合体及びリチウ
ムによつて形成される場合には、これらの添加剤
はまたリチウム析出物のためのグローシング
（glossing）剤（金属を電析させるために電解質
溶液に加える化合物で、電析した金属に光沢を与
えることができる）の役割を果たし、かつ樹枝状
（葉状）結晶の生成を防止することができる。 本発明によれば、活性有機重合体材料へのその
拡散係数の作用としての電気的活性化合物は、該
重合体への酸化種又は還元種の最も速い拡散を得
るように選択される。有機重合体がポリピロール
である場合、フエロセンが約10-8cm2・s-1の拡散
係数を達成すること及びその結果として過塩素酸
リチウムが電解質として用いられる場合において
フエロセンが存在せず、且つ拡散係数が約２×
10-10〜５×10-10cm2・s-1であるときの系と比較し
て50のフアクターを得ることを可能にすることが
見い出された。 本発明によれば、電解液への少量の電気的活性
化合物の添加は電気化学的電池の電気的特性を著
しく改良するのに適している。電解質が溶液であ
る場合には、使用される電気的活性化合物の量は
10-3〜１モル／-1電解液であることが有利であ
る。 本発明によれば、アノード室及びカソード室の
それぞれに存在する活性電極材料が導電性有機重
合体である場合には、各室に上記の特性すなわち
それが接触している重合体のレドツクス電位とわ
ずかに異なる値のレドツクス電位を有する電気的
活性化合物を添加することができる。ただし、２
室の各々において異なる電気的活性化合物又は２
つの電気的活性部位を有する電気的活性化合物、
例えばフエロセンフエニルケトンが使用される。 この場合、アノード室の電解液は、この電解液
に溶け且つアノード室の有機重合体のレドツクス
電位とわずかに異なる値のレドツクス電位を有す
る電気的活性化合物を含有し、他方、カソード室
の電解液は、この電解液に溶け且つカソード室中
に存在する有機重合体のレドツクス電位とわずか
に異なる値のレドツクス電位を有する、アノード
室の電気的活性化合物とは異なる電気的活性化合
物を含有する。 本発明によれば、活性電極材料の１つはポリピ
ロール、すなわちピロール又はピロール誘導体の
重合体、もしくはピロール及び（又は）ピロール
誘導体の共重合体であることが有利である。 このポリピロールは次式 で示される。式中、R30，R31及びR32は同じか又
は異なり、水素原子、NO2，SO2，CN，OCH3，
Cl，Ｆ，
か又は異なり、水素、アルキル基又はフエニル基
を表わす。 使用できるパラフエニレンジアミンは式 で表わされる。式中、R22，R23，R24及びR25は
同じか又は異なり、水素、アルキル基又はフエニ
ル基を表わす。 例えば、テトラフエニルパラフエニレンジアミ
ン、すなわち式（）（式中、R22，R23，R24及
びR25はC6H5を表わす）の化合物を使用すること
ができる。 使用できるヒドラジンは式 で表わされる。式中、R26，R27，R28及びR29は
同じか又は異なり、アルキル又はフエニル基を表
わす。 本発明による電気的活性化合物において、使用
できるアルキル基はC1〜C10の直鎖又は分枝鎖ア
ルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル基等である。使用できるアリール基はフエニ
ル、ベンジル及び同種の基である。 電気的活性化合物と接触している有機重合体が
負極材料から成る場合には、次の電気的活性化合
物をカソード室において使用することができる。 (1) 芳香族多環式化合物、例えばナフタレン、ア
ントラセン、フエナントレン、ピレン、クリセ
ン、ルベン等。 (2) キノン誘導体、例えばベンゾフエノン、アン
トラキノン、ベンゾキノン等。 (3) 芳香族ニトロ誘導体、例えばモノニトロベン
ゼン、ジニトロベンゼン及びトリニトロベンゼ
ン等（これらは置換されていなくても、又はア
ルキル基、例えばトリニトロメシチレン、ジニ
トロメシチレン、ニトロメシチレン、ジニトロ
ズレン、ニトロズレン等で置換されていてもよ
い）。 負極材料が一度に又は同時に重合体及びリチウ
ムによつて形成される場合には、これらの添加剤
はまたリチウム析出物のためのグローシング
（glossing）剤（金属を電析させるために電解質
溶液に加える化合物で、電析した金属に光沢を与
えることができる）の役割を果たし、かつ樹枝状
（葉状）結晶の生成を防止することができる。 本発明によれば、活性有機重合体材料へのその
拡散係数の作用としての電気的活性化合物は、該
重合体への酸化種又は還元種の最も速い拡散を得
るように選択される。有機重合体がポリピロール
である場合、フエロセンが約10-8cm2・s-1の拡散
係数を達成すること及びその結果として過塩素酸
リチウムが電解質として用いられる場合において
フエロセンが存在せず、且つ拡散係数が約２×
10-10〜５×10-10cm2・s-1であるときの系と比較し
て50のフアクターを得ることを可能にすることが
見い出された。 本発明によれば、電解液への少量の電気的活性
化合物の添加は電気化学的電池の電気的特性を著
しく改良するのに適している。電解質が溶液であ
る場合には、使用される電気的活性化合物の量は
10-3〜１モル／-1電解液であることが有利であ
る。 本発明によれば、アノード室及びカソード室の
それぞれに存在する活性電極材料が導電性有機重
合体である場合には、各室に上記の特性すなわち
それが接触している重合体のレドツクス電位とわ
ずかに異なる値のレドツクス電位を有する電気的
活性化合物を添加することができる。ただし、２
室の各々において異なる電気的活性化合物又は２
つの電気的活性部位を有する電気的活性化合物、
例えばフエロセンフエニルケトンが使用される。 この場合、アノード室の電解液は、この電解液
に溶け且つアノード室の有機重合体のレドツクス
電位とわずかに異なる値のレドツクス電位を有す
る電気的活性化合物を含有し、他方、カソード室
の電解液は、この電解液に溶け且つカソード室中
に存在する有機重合体のレドツクス電位とわずか
に異なる値のレドツクス電位を有する、アノード
室の電気的活性化合物とは異なる電気的活性化合
物を含有する。 本発明によれば、活性電極材料の１つはポリピ
ロール、すなわちピロール又はピロール誘導体の
重合体、もしくはピロール及び（又は）ピロール
誘導体の共重合体であることが有利である。 このポリピロールは次式 で示される。式中、R30，R31及びR32は同じか又
は異なり、水素原子、NO2，SO2，CN，OCH3，
Cl，Ｆ，
【式】SCN，OCN，
【式】SO2R，
【式】SR
（Ｒ＝アルキル又はアリール基）の中から選択さ
れ、又はNO2，SO2，CN，OCH3，Cl，Ｆ，
SCN，OCN，
れ、又はNO2，SO2，CN，OCH3，Cl，Ｆ，
SCN，OCN，
【式】SO2R，
【式】
【式】SR（Ｒ
＝アルキル又はアリール基）から成る群から選ん
だ１又は数個の置換基を任意に有するアルキル及
びアリール基の中から選択され、ｎは５以上、好
ましくは５〜200000の数である。 使用できるアルキル基はC1〜C10の直鎖又は分
枝鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル基等である。使用できるアリール基は
フエニル、ベンジル及び同種の基である。 この重合体は式 （式中、R30，R31及びR32は上記と同じ意味を有
する） で示されるピロールの重合によつて得ることがで
きる。この重合は化学的に又は電気化学的に実施
することができる。 ポリピロールを化学的に得るために、適当な溶
媒に溶かした式（）のピロールを重合する手段
として酸化剤が使用される。得られる重合体は粉
末の形で沈殿し、これは次いで例えば溶融してフ
リツトにすることによつて塊状にし、電極の活性
材料を構成することができる。用いられる酸化剤
はそのレドツクス電位がピロールのレドツクス電
位（0.7Vs Ag／Ag+）に近い値を有する酸化剤
である。 このような酸化剤の例は過塩素酸第二鉄、硫酸
第二鉄、硝酸セリウムアンモニウム、過硫酸アン
モニウム及びカチオン塩又は有機カチオン基、例
えば10−メチルフエノチアジン過塩素酸塩であ
る。 広範囲の種類の溶媒が使用できる。それ故、
水、硫酸及び過塩素酸のような酸の水溶液、及び
有機溶媒、例えばアセトニトリル、メタノール、
ジクロロメタンを使用することができる。 ポリピロールを電気化学的に得るために、式
（）のピロール又は該ピロールから形成される
オリゴマー、支持電解質及び溶媒を含有する電解
液に浸漬された電極と対電極との間に電流を流す
ことにより該電解液から該電極上にポリピロール
を析出させる。 この場合、重合は電極上で単量体の酸化によつ
て起こり、そして析出した重合体の電気伝導度、
接着性及び構造は、溶媒、支持電解質及び電極材
料を適当に選択し且つ電流密度を調節することに
よつて調べることができる。 使用できる支持電解質は過塩素酸リチウム
LiClO4、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム
NaPF6、テトラエチルアンモニウムボロフルオ
ライドＮ（C2H5）4BF4及びテトラエチルアンモニ
ウムクロライドＮ（C2H5）4Clのような塩である。 溶媒は広範囲の種類のものが使用でき、例えば
アセトニトリル、プロピレンカーボネート、メタ
ノール及び水を使用することができる。 このようなポリピロールの電気化学的製造方法
は、電極上に析出されるポリピロール層（これは
電気化学的電池を電流コレクターを構成すること
ができる。）を直接得ると同時に、簡単で費用の
かからない合成の有利性と、ポリピロールと電流
コレクターとの間の良好な凝集を得ることとを結
びつけるという利点を有する。 さらに、この場合、支持電解質として用いられ
る塩のアニオンによつてドープしたポリピロール
が直接得られる。したがつて、活性正極材料とし
てこのポリピロールが用いられ、その電池は直ぐ
に充電することを必要としない。 本発明による電気化学的電池において、導電性
有機重合体によつて形成される活性電極材料は、
一般にプレート又はグリツドから成る電流コレク
ターと密接に結合される。電流コレクターを形成
するのに用いられる材料はプレート又はグリツド
状の金属、例えばニツケル又はステンレス鋼、織
物又はプレート状のグラフアイト、及びポリアセ
チレン（CH）Xのような有機導電材料である。 もう一方の活性電極材料はリチウムのような反
応性金属、又は第１の活性電極材料を形成してい
る重合体と同じか又は異なる導電性有機重合体に
よつて形成することができる。同様にグラフアイ
ト又は複合材料、例えばフツ素又はアンチモンで
ドープしたセラミツクス、例えば酸化スズ、酸化
インジウム、酸化チタンのような他の化合物を用
いることもできる。一般にはリチウムのような反
応性金属が用いられる。 この他方の活性電極材料は同様に電流コレクタ
ーと結合され、第１活性電極材料の電流コレクタ
ーと同じ材料から同様の方法で製造することがで
きる。 本発明による電気化学的電池において、電解液
は非水性溶液又はエチレンポリオキサイドのよう
な固体電解質から成ることが有利である。例え
ば、電解液は有機溶媒中での少なくとも１つのリ
チウム塩、例えばリチウムの過塩素酸塩、テトラ
フルオロホウ酸塩、テトラクロロアルミン酸塩、
ヘキサフルオロリン酸塩又はヘキサフルオロヒ酸
塩から成ることができる。 非常に広範囲の種類の溶媒及びそれらの混合物
を使用することができる。そのような溶媒の例は
ジメトキシエタンのような鎖状エーテル、テトラ
ヒドロフラン及びジオキソランのような環状エー
テル、及び炭酸プロピレンのようなエステルであ
る。一般に、溶媒のリチウム塩濃度は１〜３モ
ル／-1である。 本発明による電気化学的電池において、アノー
ド室及びカソード室を隔てている半透性隔膜は前
記室（これには後記添加剤が添加されている。）
中に形成される添加剤の酸化種又は還元種の移動
を防止するのに役立つが、他方、電解質のイオン
に対しては依然として透過性のままである。した
がつて、電気的活性化合物がカソード室に添加さ
れる場合、該隔膜は電気的活性化合物の還元種に
対して非透過性でなければならず、他方、前記化
合物がアノード室に添加される場合には該隔室は
電気的活性化合物の酸化種に対して非透過性でな
ければならない。電気的活性化合物がフエロセン
である場合、半透性隔膜はナフイオン（Nafion、
登録商標）から作ることができる。 本発明を非限定的な態様及び添付図面に関して
以下詳細に説明する。第１図は本発明による電気
化学的電池を示す断面図である。第２図はポリピ
ロール及びフエロセンを含有する本発明による電
池について得られた環状のボルタンメトリー曲線
（曲線１）及び活性正極材料としてポリピロール
を使用しただけの電池について得られた環状のボ
ルタンメトリー曲線（曲線２）を示すグラフであ
る。 第１図において、電池は２つの部品１ａ及び１
ｂから形成された〓間のない箱又はケースから成
り、例えばポリエチレンから作られる。この箱の
中に第１ステンレス鋼電流コレクター３、厚さ10
ミクロンのポリピロールフイルムから成る正極活
性材料５、ナフイオンから作られた半透性隔膜
７、鉱物繊維分離材料９、リチウムから成る活性
負極材料１１及び第２ステンレス鋼電流コレクタ
ー１３が順次設けられる。ナフイオン半透性隔膜
７は前記の箱の中でアノード室１５及びカソード
室１７の境界を定める。これらの室の各々は、２
モル／-1の過塩素酸リチウム濃度を有する炭酸
プロピレン中での過塩素酸リチウムの溶液から成
る電解液で満たされ、かつアノード室１５すなわ
ち正極室のみに10-2モル／-1のフエロセンを含
有する。この室は充電中はアノード性であり、ま
た放電中はカソード性である。 この型のいくつかの機械要素は電気化学的アキ
ユムレーターを形成するために順次配列すること
ができる。 この態様において、ポリピロールから成る活性
正極材料５は式 のピロールを支持電解質として過塩素酸リチウム
約１モル／-1を含有する炭酸カーボネート又は
アセトニトリルから成る溶媒中で重合することに
よつて、かつ電極としてステンレス鋼グリツド及
びリチウム又はステンレス鋼対電極を使用するこ
とによつて得られる。これらの条件下で、0.2／
ｍＡ・cm-2の電流密度で操作することによつて、
厚さ10μｍの、ClO4 -でドープしたポリピロール
電解析出物がステンレス鋼グリツドから成る電極
上に得られる。このグリツドは次いで16cm2の表面
を有するステンレス鋼コレクター３に溶接され
る。 リチウムで形成された負極活性材料１１はステ
ンレス鋼グリツド上での電解によつて析出され、
これは同様に第２ステンレス鋼電流コレクター１
３に溶接される。 図示したように、第１電流コレクター３は電池
の正極を構成し、第２電流コレクター１３は負極
を構成する。箱１を通過する接続は、電流コレク
ター３及び１３と電池又は負荷回路とをそれぞれ
接続することを可能にする。 この電池は電流密度約１ｍＡ／cm2を有する起電
力3.3Vを有している。それは３分で完全に放電
することができるが、他方、室１５中にフエロセ
ンを含有していない電池の場合には、これはポリ
ピロール析出物が2.5ミクロンを越えないときに
のみ達成することができ、当然のことながらより
低い電流密度を有している。したがつて、本発明
によれば、同一条件下で放電を得ることができる
一方、バツテリーのパワーをほぼ４だけ増加させ
ることができる。 第２図は厚さ３×10-2μｍのポリピロール層、
過塩素酸リチウム濃度0.1モル／-1を有するア
セトニトリルから成る電解液及びアノード室中の
濃度1.5×10-3モル／-1を有するフエロセンを
有する同じ型の電池の活性材料について得られる
スウイープ（sweep）速度0.1V／s-1に関して得
られた環状のボルタンメトリー曲線を示すもので
ある。カソード２は曲線１の場合と同じ条件下
で、しかしアノード室にフエロセンを添加するこ
となしに得られる。これらの曲線はポテンシヨス
タツトにより記録される。それらの電位は対照電
極Ag／Ag+10-2Mに関して調節される。曲線１
のピークO1及びR1は重合体中のフエロセンのレ
ドツクス対に相当する。O1はフエロセンからフ
エリシンへの酸化ピークであり、他方R1はフエ
リシンから重合体への還元ピークである。曲線２
はフエロセンが存在しない場合の重合体のレドツ
クス系を示すものである。O2は中性重合体の酸
化ピークであり、その電位は該重合体のレドツク
ス電位の見積り値である。R2は酸化した重合体
の還元ピークである。O2とR2との間の電位差は
ほぼ200ｍＶである。この差は該重合体の電気化
学的な系が遅いことを示しており、バツテリーの
パワーに対する限界に至らしめるものである。し
たがつて、仮に重合体の系がネルンストの式に従
い、熱力学的法則に従うとすると、ピークO2及
びR2の電位差はゼロに等しくなる筈である。 フエロセンの存在において、ピークO2及びR2
は曲線１上でO2′及びシヨルダーR2′によつて置換
される。O2′及びO2の位置は互いに近接してお
り、他方、電位R2′の値はO2′のそれと近似し、
O2′とR2′との間の電位差はほぼゼロである。この
ことはいかにして速いバツテリー放電が得られる
かを明らかにするものである。なぜなら、該重合
体のレドツクス系はいかなる明白な運動制限なし
に熱力学的作用のすべての特性を有するからであ
る。 次の例１〜７は上に開示した電気化学的電池の
種々の態様を例示するものである。 すべての例において、ステンレス鋼電流コレク
ター３及び１３、ナフイオンで作つた半透膜７、
鉱物繊維の分離材料９及び過塩素酸リチウム濃度
２モル／-1を有する炭酸プロピレン中での過塩
素酸リチウムの溶液によつて形成された電解液を
有する、第１図に示したものと同一の構造の電池
が用いられる。 例 １ この例において、正極活性材料５は上に説明し
た条件で電解重合することによつて製造された、
厚さ10μｍのポリピロールのフイルムによつて形
成される。負極活性材料１１はステンレス鋼支持
体１３上に析出したポリピロールの5μｍ層によ
つて形成され、そして炭酸プロピレン中での過塩
素酸リチウムの電解によつて得られるリチウムの
第２析出物で被覆される。 正極の室１５において、フエロセン10-2モル／
-1が添加され、そして負極の室１７においてベ
ンゾフエノン２×10-2モル／-1が添加される。 この電池は電流密度約1.2ｍＡ／cm2及び起電力
3.4ボルトを有する。 例 ２ この例において、正極活性材料５はシラカワ法
によつて製造された100μｍポリアセチレンフイ
ルムによつて形成され、負極活性材料１１はリチ
ウムによつて形成される。10-2モル／-1濃度の
１，1′−ジカルボメトキシ−フエロセンが室１５
の電解液に添加される。 この電池は電流密度1.3ｍＡ／cm2及び起電力3.9
ボルトを有する。 例 ３ この例において、正極活性材料５は100μｍポ
リアニリンフイルムによつて形成され、負極活性
材料１１はリチウムによつて形成される。５×
10-3モル／-1濃度のＮ−メチルフエノチアジン
が正極の室１５電解液に添加される。 この電池は電流密度1.4ｍＡ／cm2及び起電力3.8
ボルトを有する。 例 ４ この例において、電流コレクター１３はステン
レス鋼製ではなくグラフアイト製であり、負極活
性材料１１は電解によつて得られる10μｍポリア
ニリンの第１析出物及びリチウムの第２析出物に
よつて形成される。正極活性材料５はこの場合
10μｍポリピロールフイルムである。濃度10-2モ
ル／-1のフエロセンが室１５の電解質に添加さ
れ、濃度５×10-3モル／-1の９，10−アントラ
キノンが室１７の電解液に添加される。 この電池は電流密度1.1ｍＡ／cm2及び起電力3.7
ボルトを有する。 例 ５ 負極活性材料１１はシラカワ法によつて作られ
た200μｍポリアセチレンフイルムによつて形成
され且つリチウムで被覆され、正極活性材料５は
10μｍポリピロールフイルムによつて形成され
る。濃度10-2モル／-1のジニトロメシチレンが
室１５の電解液に添加される。 この電池は電流密度1.15ｍＡ／cm2及び起電力
2.5ボルトを有する。 例 ６ 正極活性材料５は通常の化学的方法で製造され
且つ４トンの圧力下で溶融してフリツトにしたポ
リフエニレンのシート（厚さ約500μｍ）によつ
て形成される。負極活性材料１１はリチウムによ
つて形成され、10-2モル／-1のトリニトロトリ
フエニルアミンが室１５の電解液に添加される。 この電池は電流密度1.2ｍＡ／cm2及び起電力４
ボルトを有する。 例 ７ 正極活性材料５は、10-2モル／-1のビチオフ
エンを含有するアセトニトリルからの電解による
厚さ150μｍのポリチオフエンフイルムによつて
形成される。負極活性材料１１はリチウムによつ
て形成され、10-2モル／-1のチアントレンが室
１５に添加される。 この電池は電流密度1.2ｍＡ／cm2及び起電力4.1
ボルトを有する。
だ１又は数個の置換基を任意に有するアルキル及
びアリール基の中から選択され、ｎは５以上、好
ましくは５〜200000の数である。 使用できるアルキル基はC1〜C10の直鎖又は分
枝鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル基等である。使用できるアリール基は
フエニル、ベンジル及び同種の基である。 この重合体は式 （式中、R30，R31及びR32は上記と同じ意味を有
する） で示されるピロールの重合によつて得ることがで
きる。この重合は化学的に又は電気化学的に実施
することができる。 ポリピロールを化学的に得るために、適当な溶
媒に溶かした式（）のピロールを重合する手段
として酸化剤が使用される。得られる重合体は粉
末の形で沈殿し、これは次いで例えば溶融してフ
リツトにすることによつて塊状にし、電極の活性
材料を構成することができる。用いられる酸化剤
はそのレドツクス電位がピロールのレドツクス電
位（0.7Vs Ag／Ag+）に近い値を有する酸化剤
である。 このような酸化剤の例は過塩素酸第二鉄、硫酸
第二鉄、硝酸セリウムアンモニウム、過硫酸アン
モニウム及びカチオン塩又は有機カチオン基、例
えば10−メチルフエノチアジン過塩素酸塩であ
る。 広範囲の種類の溶媒が使用できる。それ故、
水、硫酸及び過塩素酸のような酸の水溶液、及び
有機溶媒、例えばアセトニトリル、メタノール、
ジクロロメタンを使用することができる。 ポリピロールを電気化学的に得るために、式
（）のピロール又は該ピロールから形成される
オリゴマー、支持電解質及び溶媒を含有する電解
液に浸漬された電極と対電極との間に電流を流す
ことにより該電解液から該電極上にポリピロール
を析出させる。 この場合、重合は電極上で単量体の酸化によつ
て起こり、そして析出した重合体の電気伝導度、
接着性及び構造は、溶媒、支持電解質及び電極材
料を適当に選択し且つ電流密度を調節することに
よつて調べることができる。 使用できる支持電解質は過塩素酸リチウム
LiClO4、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム
NaPF6、テトラエチルアンモニウムボロフルオ
ライドＮ（C2H5）4BF4及びテトラエチルアンモニ
ウムクロライドＮ（C2H5）4Clのような塩である。 溶媒は広範囲の種類のものが使用でき、例えば
アセトニトリル、プロピレンカーボネート、メタ
ノール及び水を使用することができる。 このようなポリピロールの電気化学的製造方法
は、電極上に析出されるポリピロール層（これは
電気化学的電池を電流コレクターを構成すること
ができる。）を直接得ると同時に、簡単で費用の
かからない合成の有利性と、ポリピロールと電流
コレクターとの間の良好な凝集を得ることとを結
びつけるという利点を有する。 さらに、この場合、支持電解質として用いられ
る塩のアニオンによつてドープしたポリピロール
が直接得られる。したがつて、活性正極材料とし
てこのポリピロールが用いられ、その電池は直ぐ
に充電することを必要としない。 本発明による電気化学的電池において、導電性
有機重合体によつて形成される活性電極材料は、
一般にプレート又はグリツドから成る電流コレク
ターと密接に結合される。電流コレクターを形成
するのに用いられる材料はプレート又はグリツド
状の金属、例えばニツケル又はステンレス鋼、織
物又はプレート状のグラフアイト、及びポリアセ
チレン（CH）Xのような有機導電材料である。 もう一方の活性電極材料はリチウムのような反
応性金属、又は第１の活性電極材料を形成してい
る重合体と同じか又は異なる導電性有機重合体に
よつて形成することができる。同様にグラフアイ
ト又は複合材料、例えばフツ素又はアンチモンで
ドープしたセラミツクス、例えば酸化スズ、酸化
インジウム、酸化チタンのような他の化合物を用
いることもできる。一般にはリチウムのような反
応性金属が用いられる。 この他方の活性電極材料は同様に電流コレクタ
ーと結合され、第１活性電極材料の電流コレクタ
ーと同じ材料から同様の方法で製造することがで
きる。 本発明による電気化学的電池において、電解液
は非水性溶液又はエチレンポリオキサイドのよう
な固体電解質から成ることが有利である。例え
ば、電解液は有機溶媒中での少なくとも１つのリ
チウム塩、例えばリチウムの過塩素酸塩、テトラ
フルオロホウ酸塩、テトラクロロアルミン酸塩、
ヘキサフルオロリン酸塩又はヘキサフルオロヒ酸
塩から成ることができる。 非常に広範囲の種類の溶媒及びそれらの混合物
を使用することができる。そのような溶媒の例は
ジメトキシエタンのような鎖状エーテル、テトラ
ヒドロフラン及びジオキソランのような環状エー
テル、及び炭酸プロピレンのようなエステルであ
る。一般に、溶媒のリチウム塩濃度は１〜３モ
ル／-1である。 本発明による電気化学的電池において、アノー
ド室及びカソード室を隔てている半透性隔膜は前
記室（これには後記添加剤が添加されている。）
中に形成される添加剤の酸化種又は還元種の移動
を防止するのに役立つが、他方、電解質のイオン
に対しては依然として透過性のままである。した
がつて、電気的活性化合物がカソード室に添加さ
れる場合、該隔膜は電気的活性化合物の還元種に
対して非透過性でなければならず、他方、前記化
合物がアノード室に添加される場合には該隔室は
電気的活性化合物の酸化種に対して非透過性でな
ければならない。電気的活性化合物がフエロセン
である場合、半透性隔膜はナフイオン（Nafion、
登録商標）から作ることができる。 本発明を非限定的な態様及び添付図面に関して
以下詳細に説明する。第１図は本発明による電気
化学的電池を示す断面図である。第２図はポリピ
ロール及びフエロセンを含有する本発明による電
池について得られた環状のボルタンメトリー曲線
（曲線１）及び活性正極材料としてポリピロール
を使用しただけの電池について得られた環状のボ
ルタンメトリー曲線（曲線２）を示すグラフであ
る。 第１図において、電池は２つの部品１ａ及び１
ｂから形成された〓間のない箱又はケースから成
り、例えばポリエチレンから作られる。この箱の
中に第１ステンレス鋼電流コレクター３、厚さ10
ミクロンのポリピロールフイルムから成る正極活
性材料５、ナフイオンから作られた半透性隔膜
７、鉱物繊維分離材料９、リチウムから成る活性
負極材料１１及び第２ステンレス鋼電流コレクタ
ー１３が順次設けられる。ナフイオン半透性隔膜
７は前記の箱の中でアノード室１５及びカソード
室１７の境界を定める。これらの室の各々は、２
モル／-1の過塩素酸リチウム濃度を有する炭酸
プロピレン中での過塩素酸リチウムの溶液から成
る電解液で満たされ、かつアノード室１５すなわ
ち正極室のみに10-2モル／-1のフエロセンを含
有する。この室は充電中はアノード性であり、ま
た放電中はカソード性である。 この型のいくつかの機械要素は電気化学的アキ
ユムレーターを形成するために順次配列すること
ができる。 この態様において、ポリピロールから成る活性
正極材料５は式 のピロールを支持電解質として過塩素酸リチウム
約１モル／-1を含有する炭酸カーボネート又は
アセトニトリルから成る溶媒中で重合することに
よつて、かつ電極としてステンレス鋼グリツド及
びリチウム又はステンレス鋼対電極を使用するこ
とによつて得られる。これらの条件下で、0.2／
ｍＡ・cm-2の電流密度で操作することによつて、
厚さ10μｍの、ClO4 -でドープしたポリピロール
電解析出物がステンレス鋼グリツドから成る電極
上に得られる。このグリツドは次いで16cm2の表面
を有するステンレス鋼コレクター３に溶接され
る。 リチウムで形成された負極活性材料１１はステ
ンレス鋼グリツド上での電解によつて析出され、
これは同様に第２ステンレス鋼電流コレクター１
３に溶接される。 図示したように、第１電流コレクター３は電池
の正極を構成し、第２電流コレクター１３は負極
を構成する。箱１を通過する接続は、電流コレク
ター３及び１３と電池又は負荷回路とをそれぞれ
接続することを可能にする。 この電池は電流密度約１ｍＡ／cm2を有する起電
力3.3Vを有している。それは３分で完全に放電
することができるが、他方、室１５中にフエロセ
ンを含有していない電池の場合には、これはポリ
ピロール析出物が2.5ミクロンを越えないときに
のみ達成することができ、当然のことながらより
低い電流密度を有している。したがつて、本発明
によれば、同一条件下で放電を得ることができる
一方、バツテリーのパワーをほぼ４だけ増加させ
ることができる。 第２図は厚さ３×10-2μｍのポリピロール層、
過塩素酸リチウム濃度0.1モル／-1を有するア
セトニトリルから成る電解液及びアノード室中の
濃度1.5×10-3モル／-1を有するフエロセンを
有する同じ型の電池の活性材料について得られる
スウイープ（sweep）速度0.1V／s-1に関して得
られた環状のボルタンメトリー曲線を示すもので
ある。カソード２は曲線１の場合と同じ条件下
で、しかしアノード室にフエロセンを添加するこ
となしに得られる。これらの曲線はポテンシヨス
タツトにより記録される。それらの電位は対照電
極Ag／Ag+10-2Mに関して調節される。曲線１
のピークO1及びR1は重合体中のフエロセンのレ
ドツクス対に相当する。O1はフエロセンからフ
エリシンへの酸化ピークであり、他方R1はフエ
リシンから重合体への還元ピークである。曲線２
はフエロセンが存在しない場合の重合体のレドツ
クス系を示すものである。O2は中性重合体の酸
化ピークであり、その電位は該重合体のレドツク
ス電位の見積り値である。R2は酸化した重合体
の還元ピークである。O2とR2との間の電位差は
ほぼ200ｍＶである。この差は該重合体の電気化
学的な系が遅いことを示しており、バツテリーの
パワーに対する限界に至らしめるものである。し
たがつて、仮に重合体の系がネルンストの式に従
い、熱力学的法則に従うとすると、ピークO2及
びR2の電位差はゼロに等しくなる筈である。 フエロセンの存在において、ピークO2及びR2
は曲線１上でO2′及びシヨルダーR2′によつて置換
される。O2′及びO2の位置は互いに近接してお
り、他方、電位R2′の値はO2′のそれと近似し、
O2′とR2′との間の電位差はほぼゼロである。この
ことはいかにして速いバツテリー放電が得られる
かを明らかにするものである。なぜなら、該重合
体のレドツクス系はいかなる明白な運動制限なし
に熱力学的作用のすべての特性を有するからであ
る。 次の例１〜７は上に開示した電気化学的電池の
種々の態様を例示するものである。 すべての例において、ステンレス鋼電流コレク
ター３及び１３、ナフイオンで作つた半透膜７、
鉱物繊維の分離材料９及び過塩素酸リチウム濃度
２モル／-1を有する炭酸プロピレン中での過塩
素酸リチウムの溶液によつて形成された電解液を
有する、第１図に示したものと同一の構造の電池
が用いられる。 例 １ この例において、正極活性材料５は上に説明し
た条件で電解重合することによつて製造された、
厚さ10μｍのポリピロールのフイルムによつて形
成される。負極活性材料１１はステンレス鋼支持
体１３上に析出したポリピロールの5μｍ層によ
つて形成され、そして炭酸プロピレン中での過塩
素酸リチウムの電解によつて得られるリチウムの
第２析出物で被覆される。 正極の室１５において、フエロセン10-2モル／
-1が添加され、そして負極の室１７においてベ
ンゾフエノン２×10-2モル／-1が添加される。 この電池は電流密度約1.2ｍＡ／cm2及び起電力
3.4ボルトを有する。 例 ２ この例において、正極活性材料５はシラカワ法
によつて製造された100μｍポリアセチレンフイ
ルムによつて形成され、負極活性材料１１はリチ
ウムによつて形成される。10-2モル／-1濃度の
１，1′−ジカルボメトキシ−フエロセンが室１５
の電解液に添加される。 この電池は電流密度1.3ｍＡ／cm2及び起電力3.9
ボルトを有する。 例 ３ この例において、正極活性材料５は100μｍポ
リアニリンフイルムによつて形成され、負極活性
材料１１はリチウムによつて形成される。５×
10-3モル／-1濃度のＮ−メチルフエノチアジン
が正極の室１５電解液に添加される。 この電池は電流密度1.4ｍＡ／cm2及び起電力3.8
ボルトを有する。 例 ４ この例において、電流コレクター１３はステン
レス鋼製ではなくグラフアイト製であり、負極活
性材料１１は電解によつて得られる10μｍポリア
ニリンの第１析出物及びリチウムの第２析出物に
よつて形成される。正極活性材料５はこの場合
10μｍポリピロールフイルムである。濃度10-2モ
ル／-1のフエロセンが室１５の電解質に添加さ
れ、濃度５×10-3モル／-1の９，10−アントラ
キノンが室１７の電解液に添加される。 この電池は電流密度1.1ｍＡ／cm2及び起電力3.7
ボルトを有する。 例 ５ 負極活性材料１１はシラカワ法によつて作られ
た200μｍポリアセチレンフイルムによつて形成
され且つリチウムで被覆され、正極活性材料５は
10μｍポリピロールフイルムによつて形成され
る。濃度10-2モル／-1のジニトロメシチレンが
室１５の電解液に添加される。 この電池は電流密度1.15ｍＡ／cm2及び起電力
2.5ボルトを有する。 例 ６ 正極活性材料５は通常の化学的方法で製造され
且つ４トンの圧力下で溶融してフリツトにしたポ
リフエニレンのシート（厚さ約500μｍ）によつ
て形成される。負極活性材料１１はリチウムによ
つて形成され、10-2モル／-1のトリニトロトリ
フエニルアミンが室１５の電解液に添加される。 この電池は電流密度1.2ｍＡ／cm2及び起電力４
ボルトを有する。 例 ７ 正極活性材料５は、10-2モル／-1のビチオフ
エンを含有するアセトニトリルからの電解による
厚さ150μｍのポリチオフエンフイルムによつて
形成される。負極活性材料１１はリチウムによつ
て形成され、10-2モル／-1のチアントレンが室
１５に添加される。 この電池は電流密度1.2ｍＡ／cm2及び起電力4.1
ボルトを有する。
第１図は本発明による電気化学的電池を示す断
面図、第２図は本発明及び比較例による電気化学
的電池について得られたボルタンメトリー曲線を
示すグラフである。 １……箱、３……第１ステンレス鋼電流コレク
ター、５……正極活性材料、７……半透性隔膜、
９……鉱物繊維分離材料、１１……負極活性材
料、１３……第２ステンレス鋼電流コレクター、
１５……アノード室、１７……カソード室。
面図、第２図は本発明及び比較例による電気化学
的電池について得られたボルタンメトリー曲線を
示すグラフである。 １……箱、３……第１ステンレス鋼電流コレク
ター、５……正極活性材料、７……半透性隔膜、
９……鉱物繊維分離材料、１１……負極活性材
料、１３……第２ステンレス鋼電流コレクター、
１５……アノード室、１７……カソード室。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 半透性隔膜によつて隔てられたアノード室及
びカソード室から成り、各室が活性電極材料及び
電解液を含有し、少なくとも１つの室の活性電極
材料が導電性有機重合体から成る電気化学的電池
であつて、該活性電極材料が有機重合体であるこ
れらの室の１つにおいて、前記室の電解液が、該
電解液に溶け且つそれが接触している有機重合体
のレドツクス電位とわずかに異なり、両電位間の
差が500ｍＶ以内の値のレドツクス電位を有する
電気的活性化合物を含有することを特徴とする電
気化学的電池。 ２ アノード室及びカソード室の各々の活性電極
材料が有機重合体から成り、アノード室の電解液
が、該電解液に溶け且つアノード室の有機重合体
のレドツクス電位と等しいか又はそれよりも高い
レドツクス電位を有する電気的活性化合物を含有
し、他方、カソード室の電解液が、該電解液に溶
け且つカソード室中に存在する有機重合体のレド
ツクス電位とはわずかに異なる値のレドツクス電
位を有する、アノード室の電気的活性化合物とは
異なる電気的活性化合物を含有することを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の電気化学的電
池。 ３ 電気的活性化合物がアノード室中に存在し、
かつ前記化合物がフエロセン及びその誘導体、ベ
ンゼンのメトキシル化誘導体、ジフエニル−９，
10−アントラセン及びそのメトキシル化誘導体、
芳香族複素環式化合物及び芳香族アミンから成る
群から選択されることを特徴とする特許請求の範
囲第１項又は第２項記載の電気化学的電池。 ４ 電気的活性化合物が式 （式中、R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8は
同じか又は異なり、水素、NO2，SO2，CN，
OCH3，Cl，Ｆ，SCN，OCN【式】 【式】【式】SO2R，【式】 【式】OR，SR又はＲを表わし、Ｒはア ルキル又はアリール基を表わす。） で示されるフエロセンであることを特徴とする特
許請求の範囲第３項記載の電気化学的電池。 ５ 電気的活性化合物が式 （式中、R9，R10，R11，R12，R13，R14は同じか
又は異なり、水素、メチル基、又はメトキシ基を
表わすが、ただしR9，R10，R11，R12，R13，R14
の中の少なくとも１つはメトキシ基を表わす。） で示されるベンゼンのメトキシル化誘導体である
ことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の電
気化学的電池。 ６ 電気的活性化合物が式 （式中、ＸとＹは同じか又は異なり、NH，Ｎ−
フエニル、Ｎ−アルキル、Ｏ又はＳを表わす。） で示される芳香族複素環式化合物であることを特
徴とする特許請求の範囲第３項記載の電気化学的
電池。 ７ 芳香族複素環式化合物がフエノチアジンであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の
電気化学的電池。 ８ 電気的活性化合物が式 （式中、R15，R16，R17は同じか又は異なり、水
素、Cl，Br，Ｆ，NO2，OCH3，SO2，CN，
SCN，OCN，【式】SO2R，【式】 【式】【式】【式】OR， SR又はＲを表わし、Ｒはアルキル又はアリール
基を表わす。） で示されるトリフエニルアミンであることを特徴
とする特許請求の範囲第３項記載の電気化学的電
池。 ９ 電気的活性化合物が式 （式中、R18，R19，R20，R21は同じか又は異な
り、水素、アルキル基又はフエニル基を表わす。） で示されるベンジジンであることを特徴とする特
許請求の範囲第３項記載の電気化学的電池。 １０ 電気的活性化合物が式 （式中、R22，R23，R24，R25は同じか又は異な
り、水素、アルキル基又はフエニル基を表わす。） で示されるパラフエニルジアミンであることを特
徴とする特許請求の範囲第３項記載の電気化学的
電池。 １１ 電気的活性化合物がテトラフエニルパラフ
エニルジアミンであることを特徴とする特許請求
の範囲第１０項記載の電気化学的電池。 １２ 電気的活性化合物が式 （式中、R26，R27，R28，R29は同じか又は異な
り、アルキル基又はフエニル基を表わす。） で示されるヒドラジンであることを特徴とする特
許請求の範囲第３項記載の電気化学的電池。 １３ 電気的活性化合物がカソード室中に存在
し、かつ前記化合物が多環式芳香族炭化水素、キ
ノン誘導体及び芳香族ニトロ誘導体から成る群か
ら選択されることを特徴とする特許請求の範囲第
１項又は第２項記載の電気化学的電池。 １４ 有機重合体がポリピロールであり、電気的
活性化合物が式（）（式中、R1，R2，R3，R4，
R5，R6，R7，R8は水素を表わす。）で示される
フエロセンであることを特徴とする特許請求の範
囲第３項記載の電気化学的電池。 １５ 溶液から成る電解液を有し、かつ該電解液
の電気的活性化合物の濃度が10-3〜１モル／-1
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
至第１３項のいずれか１項記載の電気化学的電
池。 １６ 電解液が有機溶媒中での少なくとも１つの
リチウム塩の溶液であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項乃至第１５項のいずれか１項記載
の電気化学的電池。 １７ リチウム塩が過塩素酸リチウムであること
を特徴とする特許請求の範囲第６項記載の電気化
学的電池。
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