JPH0454615B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ リン酸カルシウムを、硫酸とリン酸との混合
物と反応させることにより、リン酸と硫酸カルシ
ウムを連続的に製造する方法において、少なくと
も３つの連続する結晶化工程、すなわち(a)リン酸
塩を、P₂O₅濃度が38〜50％、硫酸濃度が0.25〜
2.5％の上記リン酸と硫酸との混合物と、70°〜
100℃の温度で、２〜４時間反応させて、混合物
中の固体含有量を20〜38％にすることによりα型
半水硫酸カルシウムを得、そこから、生成したリ
ン酸を分離する第１工程、(b)液相のP₂O₅濃度を
15〜35％に、硫酸濃度を0.5〜17.5％に変え、固
体含有量を22〜62％として上記半水和物を、40〜
80℃の温度で４〜16時間反応させ、二水硫酸カル
シウムを得る第２工程、そして(c)得られた二水和
物を60〜100℃の温度で0.5〜３時間反応させ、液
相中のP₂O₅含有量を15〜34％に、硫酸濃度を７
〜15％に、固体含有量を20〜34％に維持して、二
水和物を、α−半水和物、II型無水物及びその混
合物からなる群から選ばれた形態に変換すること
を特徴とする、リン酸と硫酸カルシウムを連続的
に製造する方法。

２ 生成されるα型半水硫酸カルシウムが、250
℃乾燥基準で5.8〜6.1％の結晶水を含み、六方晶
系に結晶化され、II型無水硫酸カルシウムが280
℃乾燥基準で0.2〜0.6％の結晶水を含む、請求項
１に記載の方法。

３ 第１工程の最後で、得られたリン酸の一部を
循環返戻して第１工程のリン酸カルシウムと及び
第３工程の二水和物と反応させ、得られた第３工
程の液相の一部を循環返戻して第１工程のリン酸
カルシウムと反応させる、請求項１の記載の方
法。

４ 第１工程の最後で、得られたリン酸の一部を
循環返戻して第１工程のリン酸カルシウムと及び
第３工程の二水和物と反応させ、得られた第３工
程の液相の一部を循環返戻して第１工程のリン酸
カルシウムと反応させる、請求項２の記載の方
法。

５ 第３工程において温度が78〜100℃であり、
液相中のP₂O₅濃度が22〜34％であり、H₂SO₄濃
度が７〜14％であり、本質的に半水和硫酸カルシ
ウムを得る、請求項１に記載の方法。

６ 第３工程において温度が78〜100℃であり、
液相中のP₂O₅濃度が22〜34％であり、H₂SO₄濃
度が７〜14％であり、本質的に半水和硫酸カルシ
ウムを得る、請求項２に記載の方法。

７ 第３工程において温度が78〜100℃であり、
液相中のP₂O₅濃度が22〜34％であり、H₂SO₄濃
度が７〜14％であり、本質的に半水和硫酸カルシ
ウムを得る、請求項３に記載の方法。

８ 第３工程において温度が60〜75℃であり、液
相中のP₂O₅濃度が15〜18％であり、H₂SO₄濃度
が16〜25％であり、本質的にII型無水硫酸カルシ
ウムを得る、請求項１に記載の方法。

９ 第３工程において温度が60〜75℃であり、液
相中のP₂O₅濃度が15〜18％であり、H₂SO₄濃度
が16〜25％であり、本質的にII型無水硫酸カルシ
ウムを得る、請求項２に記載の方法。

１０ 第３工程において温度が60〜75℃であり、
液相中のP₂O₅濃度が15〜18％であり、H₂SO₄濃
度が16〜25％であり、本質的にII型無水硫酸カル
シウムを得る、請求項３に記載の方法。

１１ 第３工程において温度が74〜78℃であり、
液相中のP₂O₅濃度が18〜22％であり、H₂SO₄濃
度が14〜17％であり、本質的にII型無水硫酸カル
シウムを得る、請求項１に記載の方法。

１２ 第３工程において温度が74〜78℃であり、
液相中のP₂O₅濃度が18〜22％であり、H₂SO₄濃
度が14〜17％であり、本質的にII型無水硫酸カル
シウムを得る、請求項２に記載の方法。

１３ 第３工程において温度が74〜78℃であり、
液相中のP₂O₅濃度が18〜22％であり、H₂SO₄濃
度が14〜17％であり、本質的にII型無水硫酸カル
シウムを得る、請求項３に記載の方法。

１４ 工程のいずれかに活性シリカ、水酸化アル
ミニウム及びカオリンからなる群から選ばれた化
合物を添加する、請求項１に記載の方法。

１５ 工程のいずれかに活性シリカ、水酸化アル
ミニウム及びカオリンからなる群から選ばれた化
合物を添加する、請求項２に記載の方法。

１６ 工程のいずれかに活性シリカ、水酸化アル
ミニウム及びカオリンからなる群から選ばれた化
合物を添加する、請求項３に記載の方法。

１７ 工程のいずれかに活性シリカ、水酸化アル
ミニウム及びカオリンからなる群から選ばれた化
合物を添加する、請求項５に記載の方法。

１８ 工程のいずれかに活性シリカ、水酸化アル
ミニウム及びカオリンからなる群から選ばれた化
合物を添加する、請求項８に記載の方法。

１９ 工程のいずれかに活性シリカ、水酸化アル
ミニウム及びカオリンからなる群から選ばれた化
合物を添加する、請求項１１に記載の方法。

２０ リン酸カルシウムを硫酸とリン酸との混合
物により処理してリン酸と硫酸カルシウムを連続
的に製造する方法において、少なくとも３つの連
続する結晶化工程、 (a) リン酸塩を、以下の反応条件で硫酸とリン酸
との混合物で処理する第１工程： 温度範囲が実質的に70〜100℃、液相中のP₂O₅
の濃度が約38〜50％、液相中のH₂SO₄の濃度が
約0.25〜14％、そして反応時間が実質的に２〜４
時間であり、その結果硫酸カルシウムは実質的に
結晶化してα型半水硫酸カルシウムとなり、第１
工程の最後で生じたリン酸を半水硫酸カルシウム
から分離し、分離された酸の一部をリン酸カルシ
ウムの処理に循環返戻する第１工程； (b) 半水硫酸カルシウムを以下の反応条件で処理
する第２工程： 温度範囲が実質的に40〜80℃、液相中のP₂O₅
の濃度が約15〜34％、液相中のH₂SO₄の濃度が
約0.5〜17.5％の範囲にあり、硫酸カルシウム液
中の固体含有量が実質的に22〜62％、反応時間が
約４〜16時間であり、その結果α型半水和物が実
質的に二水和物に再結晶する第２工程； (c) 得られた二水和物を、下記条件で濃硫酸と第
１工程の最後で抽出し生じたリン酸の別の一部
と接触させ、得られたパルプ攪拌する第３工
程： 温度範囲が約60〜100℃、液相中のP₂O₅の濃度
が約15〜34％、液相中のH₂SO₄の濃度が約７〜
25％、固体含有量が20〜34％、反応時間が約0.5
〜３時間、これらの反応条件を組み合わせて、二
水和物をα型半水和物、型無水和物のいずれ
か、あるいはα型半水和物、II型無水和物の混合
物に変換し、第３工程において硫酸カルシウムを
得、次いで前の工程の少なくとも１つの工程に循
環返戻する第３工程 を特徴とする、リン酸と硫酸カルシウムを連続的
に製造する方法。

２１ 第１工程のH₂SO₄の濃度が、0.25〜2.5％
の範囲にある、請求項２０に記載の方法。

２２ 第２工程の最後で得られる二水硫酸カルシ
ウムを実質的に予め液相を分離することなく第３
工程に移動させる、請求項２０に記載の方法。

２３ 第１工程の条件：温度範囲が80〜90℃、液
相中のP₂O₅の濃度が43〜45％、液相中のH₂SO₄
の濃度が１〜７％である、請求項２０に記載の方
法。

２４ 第２工程の条件：温度範囲が50〜70℃、液
相中のP₂O₅の濃度が20〜32％、液相中のH₂SO₄
の濃度が４〜14％である、請求項２１に記載の方
法。

２５ 第３工程の条件：温度範囲が70〜98℃、液
相中のP₂O₅の濃度が20〜30％である、請求項２
１に記載の方法。

２６ 第３工程が以下の変換条件：78〜100℃の
温度、22〜34％の液相中のP₂O₅濃度、７〜14％
の液相中のH₂SO₄濃度を用いることにより本質
的に半水硫酸カルシウムを得る、請求項２１に記
載の方法。

２７ 第３工程が以下の変換条件：60〜75℃の温
度、15〜18％の液相中のP₂O₅濃度、16〜25％の
液相中のH₂SO₄濃度を用いることにより本質的
にII型無水硫酸カルシウムを得る、請求項２５に
記載の方法。

２８ 第３工程が以下の変換条件：74〜78℃の温
度、15〜18％の液相中のP₂O₅濃度、18〜22％の
液相中のH₂SO₄濃度を用いることにより本質的
にII型無水硫酸カルシウム及び半水硫酸カルシウ
ムの混合物を得る、請求項２５に記載の方法。

２９ 第１工程が以下の反応条件を有する：温度
80〜90℃、液相中のP₂O₅の濃度43〜45％、液相
中のH₂SO₄の濃度１〜７％、請求項２２に記載
の方法。

３０ 第２工程が以下の変換条件を有する：温度
50〜70℃、液相中のP₂O₅の濃度20〜32％、液相
中のH₂SO₄の濃度４〜14％、請求項２２に記載
の方法。

３１ 第３工程が以下の変換条件を有する：温度
70〜98℃、液相中のP₂O₅の濃度20〜30％、請求
項２２に記載の方法。

３２ 液相の分離後に得られる硫酸カルシウムパ
ルプ中の固体含有量を、第１工程の間26〜32％に
維持し、第２工程の間26〜58％に維持し、第３工
程の間24〜30％に維持する、請求項２に記載の方
法。

３３ 液相の分離後に得られる硫酸カルシウムパ
ルプ中の固体含有量を、第１工程の間26〜32％に
維持し、第２工程の間26〜58％に維持し、第３工
程の間24〜30％に維持する、請求項２１に記載の
方法。

明細書 本発明はリン酸及び硫酸カルシウム、特に硫酸
カルシウムのα−半水和物、硫酸カルシウムの
−硬セツコウ又はこれら二型式の硫酸カルシウム
の混合物の製法に関し、この製法によればリン酸
カルシウムが硫酸とリン酸の混合物により処理す
る。

ベルギー国特許第638739号は硫酸カルシウムが
最初に二水和物として沈殿し、そこから温度と酸
性度を増加することにより、生じたリン酸を除去
した後に、半水和物へ変換する方法に関する。

この公知法は硫酸カルシウムが使用不能なセツ
コウの形で直接に分離されるいわゆる“二水和
物”法と対照的な利点を有し、即ち半水和物形で
得られる硫酸カルシウムは150℃で乾燥物質で
0.15以下のP₂O₅を含有し、この方法は、全収率が
二水和物法よりはるかに高いものとなる。更に半
水和物に含まれる低い遊離酸性度の単純な石灰中
和がプラスター工業のためかつセメント工業で硬
化調節剤としてこれを使用可能にする。

実際に酸の中に各P₂O₅トン当り、販売不能な
セツコウで終了する方法に対して、約５トンのセ
ツコウが産出し、この多量のセツコウは廃棄され
かつ適切な場所に貯蔵されねばならず、これは結
果的に運搬、貯蔵及び汚染調整コストをカバーす
るためかなりの出費を要する。

更にベルギー国特許第638739号に記載の方法に
より製造された残留半水和物を使用する可能性に
関して、他の別の利点を更に挙げることができ
る。

このベルギー国特許記載の方法で製造された半
水和物は約6.2％の結晶水を含有し、一方他の方
法、例えばいわゆる“二水和物”法により製造さ
れた二水和物、又は精製操作から得られたものは
約20％の結晶水を含有する。そこから運搬コスト
の低下及びか焼中、硫酸カルシウムトン当り約
0.166トンだけ蒸発されるべき水の量の低下を生
じ、これが半水和物又は硬セツコウ状態へ硫酸カ
ルシウムのか焼を必要とする、特にプラスター工
業及びセメント作業において、かなりのエネルギ
ー節約を導く。

このベルギー国特許による半水和物法の第二の
利点は製造時の全含水量が通常約20〜25％の半水
物は、貯蔵所に約３週間放置すると水分を伴う
が、自然に再水和して完全に水和して戻り、しか
し水分はこの時点ではわずか５％だけである。

例えば二水和物法で製造されたセツコウ又は精
製操作から得られたものに関して、この再水和生
成物は乾燥し、結果として非常に取扱いが容易で
あり、これが調質及び計量コストをかなり低下す
る。

最後に二水和物法に対するベルギー国特許によ
る方法の第三の利点は得られた半水和物はβ−結
晶形で存在する他の公知法により生じた半水和物
と対照的にα−結晶形であることにある。この特
徴はα−半水和物がβ−半水和物よりずつと良好
な機械的性質を有するので非常に有益である。こ
のβ−半水和物はオートクレーブ内で不連続処理
の基づくコストの高い工程によつてα−半水和物
に変換できる。

しかしながら、ベルギー国特許に記載の方法に
より高いP₂O₅含量でリン酸を直接に製造するこ
とは不可能である。

実際、液相のP₂O₅含有量がセツコウの形状に
悪影響を与えるため、P₂O₅含有量はほぼ35％P₂
O₅に限定され、そしてリン酸の最も一般的な用
途は、42〜54％のP₂O₅を必要とするから、得ら
れた酸を、このような含有量に濃縮する必要があ
る。

35％P₂O₅を有する酸から54％P₂O₅を有する酸
へP₂O₅１トンの製造は水１トンの蒸発を要しそ
してエネルギー消費に関してかつ単純化と資本コ
ストの低下に関して、非常に高いP₂O₅含量を有
するリン酸を直接に製造する方法の重要性を評価
することができる。

本発明の本質的な目的の一つは一方では高い
P₂O₅含量を有するリン酸を製造することができ、
他方では副生物として硫酸カルシウムの性質に関
して前記のベルギー国特許に記載の方法の利点を
保持するリン酸を製造する新規な方法を提出する
ことにある。

この目的のために、本発明による方法は少なく
とも三つの連続する結晶化工程、硫酸カルシウム
がα−半水和物で結晶化するような条件下リン酸
塩に硫酸とリン酸の前記の混合物との反応を行な
わせる第一の工程、この半水和物が第二の工程中
温度と酸性度条件の修正により二水和物に再結晶
させること、そしてこのように得られた二水和物
が第三の工程中半水和物へ、−硬セツコウへ又
は両方のこれらの型式の混合物へ変換させるこ
と、次にこの硫酸カルシウムが分離操作を受け、
この製造中リン酸は第一の工程中除去されること
を含む。

有益には、第一工程の最後に、製造されたリン
酸から半水和硫酸カルシウム混合物を分離し、こ
の酸の一部をこの第一工程でリン酸カルシウムの
攻撃に戻して循環させ、第二工程で半水和硫酸カ
ルシウムを二水和硫酸カルシウムへ結晶化し、第
二工程で得られるこの二水和硫酸カルシウムを第
三工程で濃硫酸及び第一工程で除去されたリン酸
の一部と接触させ、第三工程中得られた硫酸カル
シウムのα−半水和物、硫酸カルシウムの−硬
セツコウ又はこれら両方の型式の硫酸カルシウム
の混合物が順次分離され、そして得られた液相を
第一工程中リン酸カルシウムの攻撃に戻して循環
させる。

本発明の他の詳細と特徴は以下非限定例とし
て、本方法の操作のための装置を略示する添付図
面に関連して示した本方法の幾つかの特定具体例
の記載から明白になろう。

本発明によればその各々で硫酸カルシウムの一
定の結晶形が得られる少なくとも三つの連続する
工程で進行する。

第一工程中に、硫酸カルシウムがα−半水和物
として結晶化するような条件下で、高いP₂O₅含
量、特に38から50％そして好ましくは43から45％
でリン酸製造が得られるような方法で、天然のリ
ン酸カルシウム、硫酸及び戻し循環されたリン酸
を反応させ、この半水和物は媒体中の高いリン酸
濃度によりP₂O₅比率に関して比較的純粋ではな
い。

製造の酸はこの段階で例えば濾過又はデカンテ
ーシヨンにより分離され、そしてこの分離操作か
ら生ずる半水和物ケーキ又はパルプは温度及び酸
性度条件を変えることによつて第二工程中二水和
物に結晶化する。このように得られた二水和物パ
ルプは次に可能にはこの第二工程で固体の百分率
を保持するため使用できる、希リン酸を供するこ
とができる新しい分離操作を受ける。

第三工程中に温度と酸性度条件の新しい変更に
より、第二工程中の分離工程から生ずる二水和物
ケーク又はパルプはα−半水和物又は−硬セツ
コウ又はこれら両型式の硫酸カルシウムの混合物
に戻し変換され、そしてもう一度好ましくは濾過
により分離操作を受ける。次にフイルターに形成
された半水和物、−硬セツコウ又はα−半水和
物＋−硬セツコウのケークを水で洗浄し、これ
は最終副生物を含む。濾液を第一工程に戻し循環
させそして洗浄液を第二工程及び／又は第一工程
に戻し循環させる。

更に特に、硫酸カルシウムがα−半水和物形で
結晶化するため第一工程の反応条件は下記の通り
である。：70から100℃、好ましくは80から90℃の
温度、38から50％、好ましくは43から45％の液相
中のP₂O₅濃度及び0.25から2.5％、好ましくは１
から1.7％の液相中のH₂SO₄濃度。

その後、第二工程で二水和物へ半水和物の変換
を得るための条件は下記の通りである：40から80
℃、好ましくは50から70℃の温度、15から34％、
好ましくは20から32％の液相中のP₂O₅濃度及び
0.5から17.5％、好ましくは４から14％の液相中
のH₂SO₄濃度。

最後に第三工程中にα−半水和物、−硬セツ
コウ又はこれらの硫酸カルシウム型式の混合物へ
二水和物の戻し結晶化を得るための変換条件は下
記の通りである：60から100℃、好ましくは70か
ら98℃の温度、15から34％、好ましくは20から30
％の液相中のP₂O₅濃度、及び７から25％液相中
のH₂SO₄濃度。

前記に示したように温度、H₂SO₄濃度又はP₂
O₅濃度の限定内で操作条件の適切な選択により、
有益には第三工程中に比較的純粋なα−半水和
物、又は比較的純粋な−硬セツコウ又はα−半
水和物と硬セツコウの混合物及び任意の比率でこ
れを得ることができることが認められた。

かくして、第三工程中本質的に半水和した硫酸
カルシウムを得る目的には、下記の変換条件を保
つ：78から100℃の温度、22から34％の液相中の
P₂O₅濃度、及び７から14％の液相中のH₂SO₄濃
度。

これに対して、第三工程中に−硬セツコウを
得ることが本質的に望ましい時には下記の変換条
件を保つ：60から75℃の温度、15から18％の液相
中のP₂O₅濃度、及び16から25％の液相中のH₂
SO₄濃度。

最後に第三工程中に良好に確定された比率内の
半水和物と−硬セツコウの混合物を得ようと試
みる時には下記の変換条件を保つ：74から78℃の
温度、18から22％の液相中のP₂O₅濃度、及び14
から17％の液相中のH₂SO₄濃度。

本発明目的の特定の具体例において、種々の反
応のため連続しかつできるだけ均質な操作を得る
ため、液相から分離後得られた硫酸カルシウムパ
ルプ中の固体の比率は第一工程中20から38％、好
ましくは26から32％に、第二工程中22から62％、
好ましくは26から58％に、そして第三工程中20か
ら34％、好ましくは24から30％に保たれる。

他方、使用した種々の反応器の容積及びこの三
つの工程中反応器を通る相対流速は一定の温度と
濃度条件下二水和物へ半水和物の結晶化そして半
水和物及び／又は硬セツコウへ二水和物から結晶
化に対する反応速度の関数であるべきである。

かくして第一工程の反応時間は２から４時間の
間にあり、第二工程で二水和物へ半水和物の戻し
結晶化するための時間は４から16時間の間にあ
り、そして第三工程で１から３時間の間である半
水和物及び／又は硬セツコウへ二水和物へ戻し結
晶化のための時間が満足すべき結果を生ずること
が認められた。

添付の図面は前記の方法を操作するための装置
を略示する。

この装置は半水和物反応器１を含み、これは図
示しない適切な混合、かきまぜ、循環及び冷却の
ためのシステムを備えた、単一のタンク又は一連
の反応タンクの何れかからなる。

矢印２及び３により各々示すように、リン酸塩
及び硫酸を反応器１に供給する。この反応器１を
ライン６を介して分離器７、例えばフイルター又
はデカンテーシヨン装置に接続し、この内部で液
相と形成された半水和物の間に分離が起こる。

製造リン酸を形成する液相をライン８を介して
この分離器７から排出し、そこにはライン４を接
続して固体の百分率を調節するように生じた酸の
一部を反応器１へ戻し循環させることができる。

本発明により、フイルター２２の下流に生じか
つライン１７と２５により回収された液体によつ
て分離器７を洗浄することが可能である。この洗
浄の生成物をライン２６により反応器１へ戻し循
環させる。

分離器７で形成された半水和物ケーク又はパル
プをライン１１により示すように二水和物へ変換
のためタンク１２へ供給し、ここで二水和物へ半
水和物の変換が起こる。このように形成された二
水和物をライン１５により示すように全体として
分離器１４へ供給するか、又はライン２７により
示すように直接に変換タンクへ供給するか、又は
一部には分離器１４へそして一部にはタンク１８
へ直接供給することができる。全体として又は部
分的に分離器１４へ二水和物パルプを供給する時
には、ライン１３を介して液相を分離器から反応
器１２へ内部で固体の比率を調節する目的で戻し
循環させる。

分離器１４から出る二水和物ケーク又はパルプ
をライン１６により示すように変換タンク１８へ
供給する。このタンク１８では、更に矢印１９で
示す濃硫酸、並びに矢印２０で示す水蒸気を加え
て内部の温度を上げる。

最後にタンク１８内の液相中のP₂O₅及び固体
含量を、矢印９により示すように第一工程から生
ずる濃リン酸を戻し循環させることそしてライン
２９を介してフイルターの戻し循環により調節す
ることが可能である。

その後α−半水和物、−硬セツコウ又は両硫
酸カルシウム型式の混合物のパルプをライン２１
を介してフイルター２２へ供給し、ここで新しい
液体−固体分離が起こる。

次にα−半水和物、−硬セツコウ又はこれら
両硫酸カルシウム型式の混合物のケークを矢印２
３により示すように熱水によつて洗浄し、矢印２
４により示すようにフイルター２２かる排出す
る。

この反応器中のP₂O₅含量を保つ目的のためラ
イン５を介して反応器１へ濾液を循環させる。矢
印２４により示すように排出する前に、α−半水
和物、−硬セツコウ又はこれらの両硫酸カルシ
ウム型式の混合物のケークに洗浄を行ない、この
洗浄濾液を変換タンク１２及び１８へ供給でき、
そして矢印２５により示すように分離器７で供給
することが可能である。

本発明による方法の幾つかの実際の例を、添付
図面に示す装置に適用して下記に示す。

例 １ 99％の濃硫酸と比率1/1でコラートゴ（Kola−
Togo）リン酸塩の混合物を反応器１へ供給し、
反応器１中の固体の百分率を矢印４により示すよ
うに生じた酸の戻し循環により調節し、一方液相
のP₂O₅含量を第三工程から由来する濾液５を戻
し循環させることにより保つた。この反応器内の
反応条件は下記の通りであつた：温度85℃；反応
パルプ中の固体の百分率25％；液相中のP₂O₅の
百分率43％；液相中のH₂SO₄の百分率1.2％。硫
酸カルシウムは良好な濾過性と共に双晶
（macled）結晶として半水和物CaSO₄・1/2H₂Ｏ
の形で沈殿した。攻撃効率は96.5％であり、この
半水和物は250℃で乾燥して計算すると、固相中
で約１％の全P₂O₅を含有しただけであつた。

分離器７で半水和物ケークは約25％の付随の液
体を含有してしてこれを二水和物へ変換のためタ
ンク１２へ供給し、ここで冷却により温度を60℃
に下げ、分離装置１４及び２２から由来する液体
を戻し循環させることによつて固体の百分率を35
％に戻し、そして第三工程から由来する液体を戻
し循環させることによつて液相中のP₂O₅百分率
を21.5％に調節した。

反応器１８内では温度、H₂SO₄濃度及びP₂O₅
濃度を続いて調節して第一試験の間本質的にα−
半水和物、第二試験の間本質的に−硬セツコウ
そして第三試験の間α−半水和物と−硬セツコ
ウの確定した混合物を得た。

第一試験では85℃まで温度の上昇そして9.5％
まで硫酸濃度の増加、30％の固体含量、及び30.7
％の液相中のP₂O₅含量によつて二水和物を半水
和物へ戻し変換した。

タンク１８から出口で得られた半水和物は単に
0.15％のP₂O₅を含有し、これは99.5％のリン酸塩
からのP₂O₅に対する全体抽出効率を意味した。

結晶の寸法と好都合な形状により、ケーク含水
量19％でありそしてP₂O₅に対する濾過効率な99.8
％であつた。

第二試験では、73℃まで温度の上昇そして16％
まで硫酸濃度の増加、28％の固体含量、及び18％
の液相中のP₂O₅含量によつて二水和物−硬セ
ツコウへ変換した。

タンク１８から出口で得られた硬セツコウは単
に0.25％P₂O₅を含有し、これは99％のリン酸塩か
らのP₂O₅に対する全体抽出効率を意味した。ケ
ーク含水量は25％でありそしてP₂O₅に対する濾
過効率な99.2％であつた。

第三試験では80％α−半水和物と20％の−硬
セツコウからなるライム硫酸塩に二水和物を変換
した。この目的のため、温度を80℃に上げ、硫酸
濃度を13％に調節し、一方P₂O₅含量を27％に保
つた。変型として、このP₂O₅含量を23％に調節
し、硫酸濃度を15％に調節しそして温度を78℃に
セツトした。これらの条件で40％α−半水和物と
60％−硬セツコウからなるライム硫酸塩を得る
ことができた。

例 ２ 下記の操作条件で反応器１内で70部のコラリン
酸塩と30部のマロツコリン酸塩の比率を有するコ
ラーマロツコリン酸塩の混合物を反応させる：温
度94℃；反応混合物中の固体含量28％；液相中の
P₂O₅含量45％；及び液相中のH₂SO₄含量１％。
攻撃効率は94％であり、これは250℃で乾燥固体
重量に基づく分析により、半加水物が固相中約
1.8％のP₂O₅を含有するだけであつた。

第二工程で温度を60℃に下げることによつて半
水和物を二水和物に変換した：他の操作条件は下
記の通りであつた：混合物中の固体含量50％、そ
して液相中のP₂O₅含量22％。

第三工程で三つの連続する試験をまた行なつ
て、タンク１８でα−半水和物、−硬セツコウ
及び一連のこれら両結晶形の混合物を続いて製造
した。

かくして第一試験では温度は82℃まで上げそし
て硫酸含量を8.5％まで上げることによつて二水
和物を半水和物に戻し変換した。他の操作条件は
下記の通りであつた：混合物中の固体含量24％そ
して液相中のP₂O₅含量24％。

この試験ではフイルター２２で排出された半水
和物は0.13％のP₂O₅含量（250℃で乾燥生成物に
基づいた）そして20.2％のケークの含水量を有す
るα−結晶形でまた存在した。

第二試験では、75℃まで温度の上昇そして19％
まで硫酸濃度の増加、26％の固体含量及び17％の
液相中のP₂O₅含量によつて二水和物を−硬セ
ツコウに変換した。得られた−硬セツコウは単
に0.28％P₂O₅を含有し、これは98.8％のリン酸塩
からのP₂O₅のための全抽出効率に対応する。ケ
ーク含水量は24％でありそしてP₂O₅に対する濾
過効率は99％であつた。

第三試験では前記の限定内にP₂O₅含量を変え
ることによつて、その比率が数％から90％以上の
間で変わる半水和物と硬セツコウの混合物に二水
和物を変換することが可能であつた。

例 ３ マロツコリン酸塩70−72BPLを反応器１で下
記の操作条件に置く：温度80℃、反応混合物中の
固体含量24％；液相中のP₂O₅含量43％及び液相
中のH₂SO₄含量１％。攻撃効率は96.5％であり、
これは250℃で乾燥固体重量に基づく分析によれ
ば固相中約１％のP₂O₅を含有したことを意味し
た。

第二工程では60℃に温度を下げることによつて
半水和物を二水和物へ変換した：他の操作条件
は：混合物中の固体含量52％及び液相中のP₂O₅
含量18％であつた。

両方の前記の例では、第三工程では、α−半水
和物、−硬セツコウ及びこれら両結晶形の混合
物を別々に得るように条件を適合させた。

第一試験では80℃の温度と12％の硫酸含量で二
水和物をα−半水和物へ変換した。混合物中の固
体含量を26％でありそして液相中のP₂O₅含量は
26％であつた。フイルター２２で排出された半水
和物はα−半水和物の形で存在し、0.15％のP₂O₅
（250℃で乾燥生成物に基づく）を含有しそしてケ
ークの含水量は23％であつた。

第二試験では二水和物を−硬セツコウを変換
した。条件は下記の通りであつた： 温度：20％、 H₂SO₄濃度：20％ P₂O₅含量：16％（液相） 固体含量：28％。

得られた硬セツコウは0.90％P₂O₅を含有し、
P₂O₅に対する全抽出効率は99％であつた。

第三試験では、P₂O₅含量を18から23％に保つ
ことによつて硫酸カルシウムの半水和物と−硬
セツコウの混合物が得られ、その硬セツコウ含量
は20から70％の間で変わる。

例 ４ フロリダリン酸塩75BPLを反応器１で反応さ
せ、そこでは操作条件は下記の通りであつた：温
度85℃；混合物中の固体含量26％；液相中のP₂
O₅含量45％；液相中のH₂SO₄１％。250℃で乾燥
固体に基づいて半水和物中のP₂O₅含量は0.9％で
あり、それ故に攻撃効率は97％に近かつた。

第二工程では、変換温度は65℃であり、パルプ
中の固体含量は50％でありそして液相中のP₂O₅
は20％であつた。

第三工程ではα−半水和物を製造するために、
変換温度は85℃であり、硫酸含量は15％であり；
液相中のP₂O₅含量は24％であつた。

フイルター２２で排出されたα−半水和物は
0.12％のP₂O₅（250℃で乾燥固体に基づく）を含有
しそしてケークは約22％の含水量を含有した。

−硬セツコウの製造のため、温度は72℃にあ
り、H₂SO₄含量は21％、混合物中の固体含量は
26％そして液相中のP₂O₅含量は18％であつた。
排出された硬セツコウは0.30％のP₂O₅（250℃で乾
燥固体に基づいて）を含有しそしてケークは約
26.5％の含水量を含有した。

最後に、これら両方の結晶形の混合物がこれら
の限定内で操作条件を変えることによつて得られ
た。

前記の例から温度、全酸性度（リン酸＋硫酸）、
比率リン酸酸性度／硫酸酸性度、固体含量、反応タンク
と変 換タンク中の滞留時間のような操作パラメーター
に変化を与えることによつて半水和物と二水和物
の結晶形を好都合に修正することが全く可能であ
る結果が得られる。

また回路中一個所又は数個所で活性シリカ及
び／又はアルミナ、例えば水酸化アルミニウム又
はカオリンを含有する化合物の添加でリン酸塩の
あり得る不均衡を修正することによつて半水和
物、二水和物又は硬セツコウの結晶化をなお好都
合に変型することが可能であると判明した。かく
して本発明による方法を、実質上同一の結果で、
前記の例で使用したものより異なる出所のものか
らのリン酸塩の処理に適用できる。

更に本発明の方法により作られた濃リン酸が反
応タンクから由来し、そこでは滞留時間は出発リ
ン酸塩から由来する種々の不純物が酸性度と温度
条件を考慮して溶解度に関して均衡が得られるも
のであることに注目すべきである。

結果的にこの酸を貯蔵する時にはいわゆる“二
水和物”従来法により作られる酸の場合における
より著しく少なく続く沈殿が注目され、この従来
法では温度を上げることにより45から54％まで
P₂O₅を濃縮中27から30％P₂O₅を有する酸中の不
純物バランスが壊われる。

本発明は記載の具体例に限定されないことしか
も多くの変型が本発明の範囲内で考えられること
は十分に了解されよう。

反応器１としてタンク１２及び１８は勿論単一
のタンク又は共に接続した一連のタンクからなる
こともできる。

前記の説明では、二水和硫酸カルシウム、半水
和硫酸カルシウム、−硬セツコウ硫酸カルシウ
ム又は他に硫酸カルシウム二水和物、硫酸カルシ
ウム半水和物及び硫酸カルシウム硬セツコウを
各々“二水和物”、“半水和物”、“−硬セツコ
ウ”と一般的に称したことに注意すべきである。