JPH0454628B2 - - Google Patents
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- JPH0454628B2 JPH0454628B2 JP7715685A JP7715685A JPH0454628B2 JP H0454628 B2 JPH0454628 B2 JP H0454628B2 JP 7715685 A JP7715685 A JP 7715685A JP 7715685 A JP7715685 A JP 7715685A JP H0454628 B2 JPH0454628 B2 JP H0454628B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
Description
本発明は新規なガラスの表面処理法に関するも
のである。 ガラスの表面処理には破壊強度等物理的強度向
上に関するもの、装飾性を高める等付加価値向上
に関するものの外に化学的耐久性を高めるものが
ある。たとえば輪液用、点滴用など医薬用に用い
られるびんにあつてはガラスが内容液によつて侵
されてガラス中のナトリウムやカルシウム等が内
容液中に溶出することなきよう、或はそれを最低
にするよう高度な化学的耐久性が要求される。 このようなガラスの表面を処理して化学的耐久
性を高める方法に従来から種々あり、亜硫酸ガス
を用いる処理が一般的である。この場合はガラス
びんを成形後徐冷炉に入る直前又は徐冷炉内で亜
硫酸ガスを投入するのであるが、反応速度が遅い
為ガス投入量が比較的多量必要であるという事に
起因して、徐冷炉構造物の錆による製品の汚れ、
作業環境の悪化等が問題となる。またフロンガ
ス、フレオンガス（商品名）等のフツ化炭化水素
ガスによる処理によつてもガラスの化学的耐久性
の向上をはかかることができる。この場合は投入
ガス量が微量で良く、反応速度も速い為、作業環
境悪化等を来す事はないが、処理後の製品が透明
（反応生成物が付着していない）の為、管理が難
かしい、またガス量が多くなると水洗いでも除去
できない白濁が生ずる等の問題がある。 本発明者等ははからずもガラス製品に対して亜
硫酸ガスとフツ化炭化水素ガスによる処理を併用
するときは、夫々単独の処理ではえられない程高
度な化学的耐久性を有するガラス製品を得ること
ができることを見出したのであり、本発明はかか
る知見にもとずいてなされたものである。 かくて本発明は、550〜750℃の範囲の温度に保
持された成形直後の容器状のガラス製品内部に、
容器の内容積500ml当たり、0.5〜2.5mlのフツ化
炭化水素ガスと２〜20mlの亜硫酸ガスを注入し、
えられた両ガスの混合雰囲気を前記ガラス製品に
作用させ、次いで漸次徐冷することを特徴とす
る、ガラスの表面処理法を提供するものである。 本発明について更に詳しく説明すれば、本発明
では成形直後の薬用瓶などのガラス容器の表面を
亜硫酸ガス及びフツ化炭化水素ガスで処理するの
であるが、成形機にて成形してからマシンコンベ
アに載せられて徐冷炉に送られる数十秒の間にこ
の処理が施される。処理は注入ガスを一定圧力、
容量の下にノズルからガラス容器内部に噴入する
ことによつて行なわれる。順序は亜硫酸ガス、フ
ツ化炭化水素ガスの順でもよく、その逆でもよ
く、又は同時に噴入してもよく任意であるが、容
器状のガラス製品内部で両ガスが混合されて混合
雰囲気が形成されるようにする。成形してからコ
ンベアにより徐冷炉に至る間で処理するときのガ
ラス容器の温度は550〜750℃の範囲に保つのが好
ましい。この温度以上になると水洗によつても除
去できない白濁を生ずるおそれがあり、またこの
温度以下では適切な処理効果が得られず実用的で
ない。 フツ化炭化水素ガスとしては一般にフロン12
（CCl2F2）、フロン14（CF4）、フロン116（CF3−
CH3）、フロン152A（CH3CHF2）等の商品名で市
販されているものがあるが、本発明では塩素を含
まないガス、例えばフロンガス152−Ａが好まし
い。 投入する亜硫酸ガス、フツ化炭化水素ガスの量
はガラス容器の容積、形状或は表面積てよつて又
はガラス材料によつて異なるがフツ化炭化水素ガ
スの量は多くすると、白濁を生ずるに至るため通
常の内容積500mlのガラス瓶１本当り0.5〜2.5ml
程度の微量でよく、又このフツ化炭化水素ガスの
併用により従来単独で用いられていた亜硫酸ガス
の量を1/4程度にすなわち２〜20mlに減少させて
も亜硫酸ガス単独処理とと同程度の化学的耐久性
を得ることができる。また、夫々のガス量を調節
する事によつて単独使用のときに較べ４倍も耐久
性をあげる事ができる。ガラス容器の満量容量に
対するフツ化炭化水素ガスの比率では２×10-3〜
５×10-3が外観を損ねるような白濁を生ずること
なく耐久性を向上させうる範囲である。 以下に試験例を示して本発明を更に説明するこ
ととする。 ソーダ石灰ガラスからつくられる内容積500ml
のリンゲルびん（通常400mlのリンゲル液充填）
を成形後徐冷炉へ搬送するマシンコンベア上にて
採取し、これを予め準備した断熱ボード上に静置
し、フロン152−Ａを注射器にて一定量注入する。
この時のびん内表面温度は約700℃である。約１
秒間放置後次いで亜硫酸ガスを注射器にてびん内
に一定条件下に注入する。びんをレアー（徐冷
炉）ネツト上左端に静置し、レアーエンドにて採
取して試料とした。 ここでは注入する二つのガスの量を種々調整
し、組合わせてそのときの化学的耐久性をテスト
した。即ち、亜硫酸ガスの量を０，２，５，10，
20，40ml、一方フツ化炭化水素ガスの量を０，
0.5，1.0，2.5，5.0，10.0mlと変化させ組合わせて
テストする。 本発明では次の如き方法により化学的耐久性の
テストを行なつた。 (1) 試料のびんを水道水にて３回清浄し純水にて
３回リンスする。ついで0.02N塩化カリウム溶
液１mlを含む0.9％NaCl水溶液100mlを入れる。
リンゲルびん使用ゴムキヤツプ＋アルミシエル
にてキヤツピングした後121℃、１時間でオー
トクレーブ処理する。えられた試料溶液に指示
薬を加えたのち、１／50規定の塩酸で滴定して
中和に要した塩酸の量を測定する。 (2) 前記(1)のテスト法は比較的過酷であり、試料
間の差が明確に表われるが、本発明ではこれと
は別に吸光分析によつて、溶出するフツ素イオ
ン等を定量する。即ち前記のように水道水で３
回洗浄し、純水にて３回リンスしたのち満量容
量の90％の純水を充填し、キヤツピングしたの
ち同様なオートクレーブ処理して試料溶液を得
る。これを分けて一つは必要な処理をした後
620nmの吸光度測定により溶出フツ素イオンを
定量し、一つは原子吸光分析により溶出Na2Ｏ
の量を定量する。 第(1)の方法によるテストの結果を第１表に、第
(2)の方法によるテストの結果を第２〜３表に示
す。いずれも各試料８本についてえられた結果の
平均値で示されており、第１表にては滴定した
１／50N塩酸の量（ml）によつて表わされ第２〜
３表においては夫々１本当りの量mgで示されてい
る。いずれの場合もこの値が小さいときは溶出す
るアルカリ或はフツ素の量が少なく化学的耐久性
が大ということができる。
のである。 ガラスの表面処理には破壊強度等物理的強度向
上に関するもの、装飾性を高める等付加価値向上
に関するものの外に化学的耐久性を高めるものが
ある。たとえば輪液用、点滴用など医薬用に用い
られるびんにあつてはガラスが内容液によつて侵
されてガラス中のナトリウムやカルシウム等が内
容液中に溶出することなきよう、或はそれを最低
にするよう高度な化学的耐久性が要求される。 このようなガラスの表面を処理して化学的耐久
性を高める方法に従来から種々あり、亜硫酸ガス
を用いる処理が一般的である。この場合はガラス
びんを成形後徐冷炉に入る直前又は徐冷炉内で亜
硫酸ガスを投入するのであるが、反応速度が遅い
為ガス投入量が比較的多量必要であるという事に
起因して、徐冷炉構造物の錆による製品の汚れ、
作業環境の悪化等が問題となる。またフロンガ
ス、フレオンガス（商品名）等のフツ化炭化水素
ガスによる処理によつてもガラスの化学的耐久性
の向上をはかかることができる。この場合は投入
ガス量が微量で良く、反応速度も速い為、作業環
境悪化等を来す事はないが、処理後の製品が透明
（反応生成物が付着していない）の為、管理が難
かしい、またガス量が多くなると水洗いでも除去
できない白濁が生ずる等の問題がある。 本発明者等ははからずもガラス製品に対して亜
硫酸ガスとフツ化炭化水素ガスによる処理を併用
するときは、夫々単独の処理ではえられない程高
度な化学的耐久性を有するガラス製品を得ること
ができることを見出したのであり、本発明はかか
る知見にもとずいてなされたものである。 かくて本発明は、550〜750℃の範囲の温度に保
持された成形直後の容器状のガラス製品内部に、
容器の内容積500ml当たり、0.5〜2.5mlのフツ化
炭化水素ガスと２〜20mlの亜硫酸ガスを注入し、
えられた両ガスの混合雰囲気を前記ガラス製品に
作用させ、次いで漸次徐冷することを特徴とす
る、ガラスの表面処理法を提供するものである。 本発明について更に詳しく説明すれば、本発明
では成形直後の薬用瓶などのガラス容器の表面を
亜硫酸ガス及びフツ化炭化水素ガスで処理するの
であるが、成形機にて成形してからマシンコンベ
アに載せられて徐冷炉に送られる数十秒の間にこ
の処理が施される。処理は注入ガスを一定圧力、
容量の下にノズルからガラス容器内部に噴入する
ことによつて行なわれる。順序は亜硫酸ガス、フ
ツ化炭化水素ガスの順でもよく、その逆でもよ
く、又は同時に噴入してもよく任意であるが、容
器状のガラス製品内部で両ガスが混合されて混合
雰囲気が形成されるようにする。成形してからコ
ンベアにより徐冷炉に至る間で処理するときのガ
ラス容器の温度は550〜750℃の範囲に保つのが好
ましい。この温度以上になると水洗によつても除
去できない白濁を生ずるおそれがあり、またこの
温度以下では適切な処理効果が得られず実用的で
ない。 フツ化炭化水素ガスとしては一般にフロン12
（CCl2F2）、フロン14（CF4）、フロン116（CF3−
CH3）、フロン152A（CH3CHF2）等の商品名で市
販されているものがあるが、本発明では塩素を含
まないガス、例えばフロンガス152−Ａが好まし
い。 投入する亜硫酸ガス、フツ化炭化水素ガスの量
はガラス容器の容積、形状或は表面積てよつて又
はガラス材料によつて異なるがフツ化炭化水素ガ
スの量は多くすると、白濁を生ずるに至るため通
常の内容積500mlのガラス瓶１本当り0.5〜2.5ml
程度の微量でよく、又このフツ化炭化水素ガスの
併用により従来単独で用いられていた亜硫酸ガス
の量を1/4程度にすなわち２〜20mlに減少させて
も亜硫酸ガス単独処理とと同程度の化学的耐久性
を得ることができる。また、夫々のガス量を調節
する事によつて単独使用のときに較べ４倍も耐久
性をあげる事ができる。ガラス容器の満量容量に
対するフツ化炭化水素ガスの比率では２×10-3〜
５×10-3が外観を損ねるような白濁を生ずること
なく耐久性を向上させうる範囲である。 以下に試験例を示して本発明を更に説明するこ
ととする。 ソーダ石灰ガラスからつくられる内容積500ml
のリンゲルびん（通常400mlのリンゲル液充填）
を成形後徐冷炉へ搬送するマシンコンベア上にて
採取し、これを予め準備した断熱ボード上に静置
し、フロン152−Ａを注射器にて一定量注入する。
この時のびん内表面温度は約700℃である。約１
秒間放置後次いで亜硫酸ガスを注射器にてびん内
に一定条件下に注入する。びんをレアー（徐冷
炉）ネツト上左端に静置し、レアーエンドにて採
取して試料とした。 ここでは注入する二つのガスの量を種々調整
し、組合わせてそのときの化学的耐久性をテスト
した。即ち、亜硫酸ガスの量を０，２，５，10，
20，40ml、一方フツ化炭化水素ガスの量を０，
0.5，1.0，2.5，5.0，10.0mlと変化させ組合わせて
テストする。 本発明では次の如き方法により化学的耐久性の
テストを行なつた。 (1) 試料のびんを水道水にて３回清浄し純水にて
３回リンスする。ついで0.02N塩化カリウム溶
液１mlを含む0.9％NaCl水溶液100mlを入れる。
リンゲルびん使用ゴムキヤツプ＋アルミシエル
にてキヤツピングした後121℃、１時間でオー
トクレーブ処理する。えられた試料溶液に指示
薬を加えたのち、１／50規定の塩酸で滴定して
中和に要した塩酸の量を測定する。 (2) 前記(1)のテスト法は比較的過酷であり、試料
間の差が明確に表われるが、本発明ではこれと
は別に吸光分析によつて、溶出するフツ素イオ
ン等を定量する。即ち前記のように水道水で３
回洗浄し、純水にて３回リンスしたのち満量容
量の90％の純水を充填し、キヤツピングしたの
ち同様なオートクレーブ処理して試料溶液を得
る。これを分けて一つは必要な処理をした後
620nmの吸光度測定により溶出フツ素イオンを
定量し、一つは原子吸光分析により溶出Na2Ｏ
の量を定量する。 第(1)の方法によるテストの結果を第１表に、第
(2)の方法によるテストの結果を第２〜３表に示
す。いずれも各試料８本についてえられた結果の
平均値で示されており、第１表にては滴定した
１／50N塩酸の量（ml）によつて表わされ第２〜
３表においては夫々１本当りの量mgで示されてい
る。いずれの場合もこの値が小さいときは溶出す
るアルカリ或はフツ素の量が少なく化学的耐久性
が大ということができる。
【表】
【表】
【表】
これらの表から次のことが考察される。
(A) 第１表について言えば
（） 通常の亜硫酸ガスによる処理の場合現行
では、0.200mlであるのに対し、併用すれば、
例えば亜硫酸ガス２ml、フロンガス2.5mlによ
り0.055mlの値がえられこの併用処理によつて
約４倍の耐久性がえられたことが明らかであ
る。 （） また同様に亜硫酸ガスのみのときは40ml
用いると0.175mlの値がえられていたが、この
値は併用の場合フロンガスをわずか0.5ml用い
ることによつて亜硫酸ガスは前記単独のときの
１／４である10mlの少量で得ることができる。 （） フロンガス投入量が多くなるに従つて耐
久性は極大値を示す。これはフロンガスについ
で投入される亜硫酸ガス投入量の多少にかかわ
らず同じ傾向にある。即ちフロンガス量が2.5
mlまでその量に従つて耐久性は急増するが、そ
れ以上の量では耐久性が徐々に低下する傾向が
ある。 (B) 第２、３表についていえば （） フツ素イオンは処理によつて白濁の生ず
るフロン５ml以上の処理で検出されるが、それ
以外の試料では検出限界（0.04mg／本）以下で
あり、フツ化炭化水素ガスの処理によつてもガ
ラス表面へのフツ素イオンの残留はなく安全で
あることが明らかである。 （） Na2Ｏの溶出も、フロンガスと亜硫酸ガ
スを組合わせた処理で白濁を生じないものであ
れば、亜硫酸ガス単独処理時より少ないNa2Ｏ
しか検出せず併用処理の有効なことが明らかで
ある。 この外、若干外観について言及すれば、フロン
ガス投入量が５ml以上になると水洗によつても落
ちない白濁が生ずることが認められる。これは亜
硫酸ガスを投入しないフロンガス単独処理の場合
も同様であつた。しかしながらフロンガス投入量
が2.5ml以下の場合は水洗後には外観的には何の
異常も認められなかつた。 以上の試験例からも明らかなように本発明によ
り、亜硫酸ガスとフツ化炭化水素ガスの両者を併
用してガラスの表面処理を行なえば、夫々単独で
処理するときに比べてごく少ない量で高い化学的
耐久性を得ることができ、輪液びん、点滴びん等
の医薬用びん或はアルコール用びん等として好適
に用いうる良好なガラス製品を得ることができ
る。 かくて本発明はまことに有効なガラスの表面処
理法を提供するものである。 尚此の処理に用いられたフツ化炭化水素ガスと
亜硫酸ガスの動きについては十分把握されてはい
ないが、本発明で規定された温度下、微量の投入
ではガラス表面の分子とガスとの熱反応によりガ
スの分子はガラス内部に含有されて化学的耐久性
の向上に貢献し、外部に溶出したり噴出したりす
ることはないものと考えられる。
では、0.200mlであるのに対し、併用すれば、
例えば亜硫酸ガス２ml、フロンガス2.5mlによ
り0.055mlの値がえられこの併用処理によつて
約４倍の耐久性がえられたことが明らかであ
る。 （） また同様に亜硫酸ガスのみのときは40ml
用いると0.175mlの値がえられていたが、この
値は併用の場合フロンガスをわずか0.5ml用い
ることによつて亜硫酸ガスは前記単独のときの
１／４である10mlの少量で得ることができる。 （） フロンガス投入量が多くなるに従つて耐
久性は極大値を示す。これはフロンガスについ
で投入される亜硫酸ガス投入量の多少にかかわ
らず同じ傾向にある。即ちフロンガス量が2.5
mlまでその量に従つて耐久性は急増するが、そ
れ以上の量では耐久性が徐々に低下する傾向が
ある。 (B) 第２、３表についていえば （） フツ素イオンは処理によつて白濁の生ず
るフロン５ml以上の処理で検出されるが、それ
以外の試料では検出限界（0.04mg／本）以下で
あり、フツ化炭化水素ガスの処理によつてもガ
ラス表面へのフツ素イオンの残留はなく安全で
あることが明らかである。 （） Na2Ｏの溶出も、フロンガスと亜硫酸ガ
スを組合わせた処理で白濁を生じないものであ
れば、亜硫酸ガス単独処理時より少ないNa2Ｏ
しか検出せず併用処理の有効なことが明らかで
ある。 この外、若干外観について言及すれば、フロン
ガス投入量が５ml以上になると水洗によつても落
ちない白濁が生ずることが認められる。これは亜
硫酸ガスを投入しないフロンガス単独処理の場合
も同様であつた。しかしながらフロンガス投入量
が2.5ml以下の場合は水洗後には外観的には何の
異常も認められなかつた。 以上の試験例からも明らかなように本発明によ
り、亜硫酸ガスとフツ化炭化水素ガスの両者を併
用してガラスの表面処理を行なえば、夫々単独で
処理するときに比べてごく少ない量で高い化学的
耐久性を得ることができ、輪液びん、点滴びん等
の医薬用びん或はアルコール用びん等として好適
に用いうる良好なガラス製品を得ることができ
る。 かくて本発明はまことに有効なガラスの表面処
理法を提供するものである。 尚此の処理に用いられたフツ化炭化水素ガスと
亜硫酸ガスの動きについては十分把握されてはい
ないが、本発明で規定された温度下、微量の投入
ではガラス表面の分子とガスとの熱反応によりガ
スの分子はガラス内部に含有されて化学的耐久性
の向上に貢献し、外部に溶出したり噴出したりす
ることはないものと考えられる。
Claims (1)
- １ 550〜750℃の範囲の温度に保持された成形直
後の容器状のガラス製品内部に、容器の内容積
500ml当たり、0.5〜2.5mlのフツ化炭化水素ガス
と２〜20mlの亜硫酸ガスを注入し、えられた両ガ
スの混合雰囲気を前記ガラス製品に作用させ、次
いで漸次徐冷することを特徴とする、ガラスの表
面処理法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7715685A JPS61236635A (ja) | 1985-04-11 | 1985-04-11 | ガラスの表面処理法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7715685A JPS61236635A (ja) | 1985-04-11 | 1985-04-11 | ガラスの表面処理法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61236635A JPS61236635A (ja) | 1986-10-21 |
| JPH0454628B2 true JPH0454628B2 (ja) | 1992-08-31 |
Family
ID=13625928
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7715685A Granted JPS61236635A (ja) | 1985-04-11 | 1985-04-11 | ガラスの表面処理法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61236635A (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2949846B2 (ja) * | 1990-11-30 | 1999-09-20 | 吉富製薬株式会社 | アルブミン製剤の保存方法 |
| WO2002051767A1 (fr) * | 2000-12-26 | 2002-07-04 | Nippon Sheet Glass Co.,Ltd. | Verre a glace avec film protecteur et son procede de fabrication |
| JP2005170736A (ja) * | 2003-12-11 | 2005-06-30 | Ishizuka Glass Co Ltd | 酸化反応抑制ガラス材及び酸化反応抑制ガラス容器 |
| KR20120104972A (ko) * | 2009-12-04 | 2012-09-24 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 유리판 및 그 제조 방법 |
| WO2011121811A1 (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-06 | 東洋ガラス株式会社 | ガラス容器及びガラス容器の内面処理方法 |
| US8389052B2 (en) | 2010-03-30 | 2013-03-05 | Toyo Glass Co., Ltd. | Method for treating inside surface of glass container and glass container |
| JP5970166B2 (ja) * | 2011-08-29 | 2016-08-17 | 石塚硝子株式会社 | カルシウムイオン溶出抑制酒類用ガラス容器の製造方法 |
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-
1985
- 1985-04-11 JP JP7715685A patent/JPS61236635A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61236635A (ja) | 1986-10-21 |
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