JPH0454679B2 - - Google Patents
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- JPH0454679B2 JPH0454679B2 JP58016346A JP1634683A JPH0454679B2 JP H0454679 B2 JPH0454679 B2 JP H0454679B2 JP 58016346 A JP58016346 A JP 58016346A JP 1634683 A JP1634683 A JP 1634683A JP H0454679 B2 JPH0454679 B2 JP H0454679B2
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- C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
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- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
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- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
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Description
本発明は一般式
〔式中、Ｒはアリールを表わし、そしてR1は式
【式】又は
【式】の基
を表わし、ここでR2はアリール、ジアリールア
ミノ、ジ（低級アルキル）アミノ、ヒドロキシ、
アリーロキシ又は低級アルコキシを表わす〕 の新規なキラルなホスフイン類に関する。 更に、本発明は式のホスフインの製造方法及
びその不斉水素化反応における使用に関する。 本発明の範囲において、「アリール」なる語は
随時パラ及び／又はメタ位に低級アルキル又は低
級アルコキシ基、好ましくはメチル又はメトキシ
基、或いはジ（低級アルキル）アミノ基、好まし
くはジメチルアミノ基を有していてもよいフエニ
ルを意味する。更に、同一の燐原子に結合した２
つのアリール基はｏ−位を介して直接に或いはメ
チレン、エチレン又はプロピレン基を介して相互
に統合していてもよい。「アリーロキシ」なる語
はアリール残基が上述の意味を有する基を示す。
「低級アルキル」なる語は、本発明の範囲におい
て、炭素原子数１〜７個の直鎖状及び分岐鎖状の
アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブ
チルなどを意味する。「低級アルコキシ」なる語
はアルキル残基が上述の意味を有する基を示す。
更に結合「−」は対応する基が分子の平面の上に
位置し、一方「…」は対応する基が分子の平面の
下に位置することを意味する。 式の好適なホスフイン類は、Ｒがフエニル、
ｐ−トリル、ｍ−トリル又は３，５−キシリルを
表わし、基R1中のR2がフエニル、ｐ−トリル、
ｍ−トリル、フエノキシ又はジ（低級アルキル）
アミノを表わすものである。更に好適なホスフイ
ン類はR1が基
ミノ、ジ（低級アルキル）アミノ、ヒドロキシ、
アリーロキシ又は低級アルコキシを表わす〕 の新規なキラルなホスフイン類に関する。 更に、本発明は式のホスフインの製造方法及
びその不斉水素化反応における使用に関する。 本発明の範囲において、「アリール」なる語は
随時パラ及び／又はメタ位に低級アルキル又は低
級アルコキシ基、好ましくはメチル又はメトキシ
基、或いはジ（低級アルキル）アミノ基、好まし
くはジメチルアミノ基を有していてもよいフエニ
ルを意味する。更に、同一の燐原子に結合した２
つのアリール基はｏ−位を介して直接に或いはメ
チレン、エチレン又はプロピレン基を介して相互
に統合していてもよい。「アリーロキシ」なる語
はアリール残基が上述の意味を有する基を示す。
「低級アルキル」なる語は、本発明の範囲におい
て、炭素原子数１〜７個の直鎖状及び分岐鎖状の
アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブ
チルなどを意味する。「低級アルコキシ」なる語
はアルキル残基が上述の意味を有する基を示す。
更に結合「−」は対応する基が分子の平面の上に
位置し、一方「…」は対応する基が分子の平面の
下に位置することを意味する。 式の好適なホスフイン類は、Ｒがフエニル、
ｐ−トリル、ｍ−トリル又は３，５−キシリルを
表わし、基R1中のR2がフエニル、ｐ−トリル、
ｍ−トリル、フエノキシ又はジ（低級アルキル）
アミノを表わすものである。更に好適なホスフイ
ン類はR1が基
【式】を表わすものである。
、 次は好適な式の化合物の例である。
（2S，4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−２
−〔（ジフエニルホスフイノ）−メチル〕−１−（ジ
フエニルホスフイニル）−ピロリジン；（2S，4S）
−４−（ジ−ｐ−トリルホスフイノ）−２−〔（ジ−
ｐ−トリルホスフイノ）−メチル〕−１−（ジフエ
ニルホスフイニル）−ピロリジン； （2S，4S）−４−（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）
−２−〔（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）−メチル〕−
１−（ジフエニルホスフイニル）−ピロリジン； （2S，4S）−４−（ジ−３，５−キシリルホス
フイノ）−２−〔（ジ−３，５−キシリルホスフイ
ノ）−メチル〕−１−（ジフエニルホスフイニル）−
ピロリジン； （2S，4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−２
−〔（ジフエニルホスフイノ）−メチル〕−１−（ジ
−ｐ−トリルホスフイニル）−ピロリジン； （2S，4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−２
−〔（ジフエニルホスフイノ）−メチル〕−１−（ジ
−ｍ−トリルホスフイニル）−ピロリジン； ジフエニル〔（2S，4S）−４−（ジフエニルホス
フイノ）−２−〔（ジフエニルホスフイノ）メチル〕
−１−ピロリジニル〕−ホスホネート； ジフエニル〔（2S，4S）−４−（ジ−ｐ−トリル
ホスフイノ）−２−〔ジ−ｐ−トリルホスフイノメ
チル〕−１−ピロリジニル〕−ホスホネート； ジフエニル〔（2S，4S）−４−（ジ−ｍ−トリル
ホスフイノ）−２−〔（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）
メチル〕−１−ピロリジニル〕−ホスホネート； 〔（2S，4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−
２−〔（ジフエニルホスフイノ）−メチル〕−１−ピ
ロリジニル〕−Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルホ
スホン酸ジアミド； 〔（2S，4S）−４−（ジ−ｐ−トリルホスフイ
ノ）−２−〔（ジ−ｐ−トリルホスフイノ）−メチ
ル〕−１−ピロリジニル〕−Ｎ，Ｎ，N′，N′−テ
トラメチルホスホン酸ジアミド； 〔（2S，4S）−４−（ジ−ｍ−トリルホスフイ
ノ）−２−〔（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）−メチ
ル〕−１−ピロリジニル〕−Ｎ，Ｎ，N′，N′−テ
トラメチルホスホン酸ジアミド； 〔（2S，4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−
２−〔（ジフエニルホスフイノ）−メチル〕−１−ピ
ロリジニル〕−ジフエニルホスフイン； 〔（2S，4S）−２−（5H−ジベンゾホスホル−
５−イルメチル）−４−（5H−ジベンゾホスホル
−５−イル）−１−ピロリジニル〕−ジフエニルホ
スフインオキサイド； ５−〔（2S，4S）−２−〔（ジフエニルホスフイ
ノ）メチル〕−４−（ジフエニルホスフイル）−１
−ピロリジニル〕−5H−ジベンゾホスホル−５−
オキサイド； 〔（2S，4S）−２−〔５（10H）−アクリドホスフ
イニルメチル〕−４−（５（10H）−アクリドホスフ
イニル〕−１−ピロリジニル〕ジフエニルホスフ
インオキサイド； ５−〔（2S，4S）−２−〔（ジフエニルホスフイ
ノ）メチル〕−４−（ジフエニルホスフイノ）−１
−ピロリジニル〕−５，10−ジヒドロアクリドホ
スフイン５−オキサイド； ５−〔（2S，4S）−２−（5H−ジベンゾホスホ
ル）−５−イルメチル）−４−（5H−ジベンゾホス
ホル−５−イル）−１−ピロリジニル〕−5H−ジ
ベンゾホスホル−５−オキサイド； 〔（2S，4S）−２−〔（ジフエニルホスフイノ）
メチル〕−４−（ジフエニルホスフイノ）−１−ピ
ロリジニル〕ジフエニルホスフインスルフイド。 本発明による式の化合物は、 (a) 一般式 〔式中、Ｒは前記の意味を有する〕 の化合物を、一般式
−〔（ジフエニルホスフイノ）−メチル〕−１−（ジ
フエニルホスフイニル）−ピロリジン；（2S，4S）
−４−（ジ−ｐ−トリルホスフイノ）−２−〔（ジ−
ｐ−トリルホスフイノ）−メチル〕−１−（ジフエ
ニルホスフイニル）−ピロリジン； （2S，4S）−４−（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）
−２−〔（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）−メチル〕−
１−（ジフエニルホスフイニル）−ピロリジン； （2S，4S）−４−（ジ−３，５−キシリルホス
フイノ）−２−〔（ジ−３，５−キシリルホスフイ
ノ）−メチル〕−１−（ジフエニルホスフイニル）−
ピロリジン； （2S，4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−２
−〔（ジフエニルホスフイノ）−メチル〕−１−（ジ
−ｐ−トリルホスフイニル）−ピロリジン； （2S，4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−２
−〔（ジフエニルホスフイノ）−メチル〕−１−（ジ
−ｍ−トリルホスフイニル）−ピロリジン； ジフエニル〔（2S，4S）−４−（ジフエニルホス
フイノ）−２−〔（ジフエニルホスフイノ）メチル〕
−１−ピロリジニル〕−ホスホネート； ジフエニル〔（2S，4S）−４−（ジ−ｐ−トリル
ホスフイノ）−２−〔ジ−ｐ−トリルホスフイノメ
チル〕−１−ピロリジニル〕−ホスホネート； ジフエニル〔（2S，4S）−４−（ジ−ｍ−トリル
ホスフイノ）−２−〔（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）
メチル〕−１−ピロリジニル〕−ホスホネート； 〔（2S，4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−
２−〔（ジフエニルホスフイノ）−メチル〕−１−ピ
ロリジニル〕−Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルホ
スホン酸ジアミド； 〔（2S，4S）−４−（ジ−ｐ−トリルホスフイ
ノ）−２−〔（ジ−ｐ−トリルホスフイノ）−メチ
ル〕−１−ピロリジニル〕−Ｎ，Ｎ，N′，N′−テ
トラメチルホスホン酸ジアミド； 〔（2S，4S）−４−（ジ−ｍ−トリルホスフイ
ノ）−２−〔（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）−メチ
ル〕−１−ピロリジニル〕−Ｎ，Ｎ，N′，N′−テ
トラメチルホスホン酸ジアミド； 〔（2S，4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−
２−〔（ジフエニルホスフイノ）−メチル〕−１−ピ
ロリジニル〕−ジフエニルホスフイン； 〔（2S，4S）−２−（5H−ジベンゾホスホル−
５−イルメチル）−４−（5H−ジベンゾホスホル
−５−イル）−１−ピロリジニル〕−ジフエニルホ
スフインオキサイド； ５−〔（2S，4S）−２−〔（ジフエニルホスフイ
ノ）メチル〕−４−（ジフエニルホスフイル）−１
−ピロリジニル〕−5H−ジベンゾホスホル−５−
オキサイド； 〔（2S，4S）−２−〔５（10H）−アクリドホスフ
イニルメチル〕−４−（５（10H）−アクリドホスフ
イニル〕−１−ピロリジニル〕ジフエニルホスフ
インオキサイド； ５−〔（2S，4S）−２−〔（ジフエニルホスフイ
ノ）メチル〕−４−（ジフエニルホスフイノ）−１
−ピロリジニル〕−５，10−ジヒドロアクリドホ
スフイン５−オキサイド； ５−〔（2S，4S）−２−（5H−ジベンゾホスホ
ル）−５−イルメチル）−４−（5H−ジベンゾホス
ホル−５−イル）−１−ピロリジニル〕−5H−ジ
ベンゾホスホル−５−オキサイド； 〔（2S，4S）−２−〔（ジフエニルホスフイノ）
メチル〕−４−（ジフエニルホスフイノ）−１−ピ
ロリジニル〕ジフエニルホスフインスルフイド。 本発明による式の化合物は、 (a) 一般式 〔式中、Ｒは前記の意味を有する〕 の化合物を、一般式
【式】又は
〔式中、R2は前記の意味を有し、R3は塩素又
は弗素を表わす〕 の化合物と反応させるか、或いは (b) 一般式 〔式中、R1は前記の意味を有し、R4はアリー
ル又は低級アルキルを表わす〕 の化合物を、一般式 〔式中、Ｒは前記の意味を有し、R5はリチウ
ム、ナトリウム、カリウム又はマグネシウムハ
ライドを表わす〕 の化合物と反応させる、 ことによつて製造できる。 式の化合物の、式ａ〜ｃの化合物との反
応はそれ自体公知の方法で行なうことができる。
その際該反応は酸素を完全に排除して、即ち不活
性な気体雰囲気下（例えば、窒素、アルゴン下な
ど）で行なわなければならない。便宜的には、反
応は不活性な有機容媒例えば芳香族炭化水素（例
えばベンゼン、トルエンなど）又はエーテル（例
えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサンなど）中において、また必要ならば第三
級アミンを添加して行なうことができる。反応を
行なう際の温度及び圧力は厳密でなく、従つて反
応は凡そ室温及び大気圧で容易に行なうことがで
きる。 出発物質として用いる式及びａ〜ｃの化
合物は公知の化合物であるか、或いは公知の化合
物の製造と同様の方法で容易に製造できる公知の
化合物の同族体である。 式の化合物の、式の化合物との反応はそれ
自体公知の方法で行なうことができる。その際該
反応は酸素を完全に排除して、即ち不活性な気体
雰囲気下（例えば窒素、アルゴン下など）で行な
わなければならない。便宜的には、反応は所望な
らば炭化水素（例えばヘキサン、ベンゼン、トル
エンなど）の存在下にエーテル（例えばテトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルな
ど）の如き不活性な有機容媒中で行なわれる。反
応は便宜上約−15℃−凡そ室温、好ましくは約−
10℃〜約０℃の温度で行なわれる。反応を行なう
圧力は厳密でなく、従つて、反応は大気圧で容易
に行なうことができる。 出発物質として用いる式の化合物は新規な化
合物であり、本発明の目的でもある。しかしなが
らそれらはそれ自体公知の方法により、例えば下
記の反応式及びに従つて製造できる。これら
の反応式においてTsはトシル基を、またＡは基
は弗素を表わす〕 の化合物と反応させるか、或いは (b) 一般式 〔式中、R1は前記の意味を有し、R4はアリー
ル又は低級アルキルを表わす〕 の化合物を、一般式 〔式中、Ｒは前記の意味を有し、R5はリチウ
ム、ナトリウム、カリウム又はマグネシウムハ
ライドを表わす〕 の化合物と反応させる、 ことによつて製造できる。 式の化合物の、式ａ〜ｃの化合物との反
応はそれ自体公知の方法で行なうことができる。
その際該反応は酸素を完全に排除して、即ち不活
性な気体雰囲気下（例えば、窒素、アルゴン下な
ど）で行なわなければならない。便宜的には、反
応は不活性な有機容媒例えば芳香族炭化水素（例
えばベンゼン、トルエンなど）又はエーテル（例
えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサンなど）中において、また必要ならば第三
級アミンを添加して行なうことができる。反応を
行なう際の温度及び圧力は厳密でなく、従つて反
応は凡そ室温及び大気圧で容易に行なうことがで
きる。 出発物質として用いる式及びａ〜ｃの化
合物は公知の化合物であるか、或いは公知の化合
物の製造と同様の方法で容易に製造できる公知の
化合物の同族体である。 式の化合物の、式の化合物との反応はそれ
自体公知の方法で行なうことができる。その際該
反応は酸素を完全に排除して、即ち不活性な気体
雰囲気下（例えば窒素、アルゴン下など）で行な
わなければならない。便宜的には、反応は所望な
らば炭化水素（例えばヘキサン、ベンゼン、トル
エンなど）の存在下にエーテル（例えばテトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルな
ど）の如き不活性な有機容媒中で行なわれる。反
応は便宜上約−15℃−凡そ室温、好ましくは約−
10℃〜約０℃の温度で行なわれる。反応を行なう
圧力は厳密でなく、従つて、反応は大気圧で容易
に行なうことができる。 出発物質として用いる式の化合物は新規な化
合物であり、本発明の目的でもある。しかしなが
らそれらはそれ自体公知の方法により、例えば下
記の反応式及びに従つて製造できる。これら
の反応式においてTsはトシル基を、またＡは基
【式】又は
【式】を意
味する。
出発物質として使用される式の化合物は公知
であるか或いは公知の化合物の製造と同様の方法
で容易に製造できる公知の化合物の同族体であ
る。 本発明によつて提供される式のホスフインは
ロジウムと錯体を形成し、これは不斉水素化反応
（asymmetric hydrogenation）の触媒として使
用できる。これらの触媒、即ちロジウムと式の
ホスフインとの錯体は新規であり、本発明の目的
でもある。これらの触媒は簡単な且つそれ自体公
知の方法に従い、例えば式の化合物を適当な不
活性な有機溶媒中でロジウムを与える化合物と反
応させることによつて製造できる。適当なロジウ
ムを与える化合物は、例えば三塩化ロジウム水和
物、三臭化ロジウム水和物、硫酸ロジウム或いは
有機ロジウム錯体、即ちエチレン、プロピレンな
どとの並びにビスオレフイン例えば１，５−シク
ロオクタジエン、１，５−ヘキサジエン、ビシク
ロ−２，２，１−ヘプタ−２，５−ジエンとの又
はロジウムと容易に溶解する錯体を形成する他の
ジエンとの錯体である。好適なロジウムを与える
化合物は、ｕ，u′−ジクロル−ビス−〔ビス−（オ
レフイン）−ロジウム（）〕、例えばｕ，u′−ジ
クロル−ビス−（１，５−シクロオクタジエン−
ロジウム（）〕又はｕ，u′−ジクロル−ビス−
〔（ノルボルナジエン）−ロジウム（）〕である。 前述したように、本発明によつて提供されるホ
スフインは、不斉水素化反応の触媒として使用さ
れるロジウム錯体の配位子として役立つ。それら
は特にα−ケト−カルボン酸エステルの対応する
α−ヒドロキシカルボン酸エステルへの、またジ
ヒドロ−４，４−ジメチル−２，３−フランジオ
ン（ケトパントラクトン）の対応するＲ−（α−
ヒドロキシ）−β，β−ジメチル−γ−ブチロラ
クトン）〔Ｒ−（−）−パントラクトン〕への不斉
水素化反応との関連で興味があるものである。 上述の不斉水素化反応を行なう場合、式のホ
スフインはそのままで、水素化すべき不斉化合物
を溶液の形でロジウムを与える化合物と接触させ
ることができる。一方式のホスフインは最初に
適当な溶媒中においてロジウムを与える化合物と
反応させて、対応する触媒錯体とし、次いでこれ
を水素化すべき不斉化合物の溶液に添加してもよ
い。 式のホスフインの、ロジウムを与える化合物
との反応ばかりでなく、上述の不斉水素化反応
は、反応条件下に不活性である適当な有機溶媒中
で行なうことができる。特に適当な有機溶媒は、
低級アルカノール例えばメタノール又はエタノー
ル、芳香族炭化水素例えばベンゼン又はトルエ
ン、環式エーテル例えばテトラヒドロフラン又は
ジオキサン、エステル例えば酢酸エチル又はこれ
らの混合物などである。ロジウムと式の配位子
との比は、便宜上式の配位子１モル当りロジウ
ム約0.05〜約５モル、好ましくは約0.5〜約２モ
ルである。式の配位子を有する錯体中のロジウ
ムと水素化すべき化合物との比は、便宜上約
0.00001〜約５重量％、好ましくは約0.001〜約0.5
重量％である。 式の配位子を有するロジウム錯体を用いる不
斉水素化反応は、便宜上約20〜約100℃、好まし
くは約40〜約90℃の温度で行なわれる。これらの
水素化は便宜上加圧下に、特に約１〜100バール、
好ましくは２〜50バールの圧力下に行なうことが
できる。 次の実施例は本発明をさらに説明するものであ
る。 実施例 １ 撹拌機、温度計、滴下斗及びアルゴン通気管
を備えた500mlのスルホン化フラスス中に、 （2S，4S）−４−ジフエニルホスフイノ−２−
ジフエニルホスフイノメチルピロリジン1.01ｇ
（2.33ミリモル）、Ｎ−メチルモルフオリン1.46ml
（13.38ミリモル）及びトルエン30mlを入れた。次
いで撹拌しながら、トルエン10ml中ジフエニルホ
スフイニルクロライド0.79ｇ（3.35ミリモル）の
溶液を室温で10分間に亘つて滴々に添加した。反
応は７時間後に終了した。次いで混合物をガラス
フイルターを通して過し、液を回転蒸発機に
より60℃／17ミリバールで蒸発させた。この残渣
（22ｇ）をジエチルエーテル30ml中に入れ、3N塩
酸30mlで処理した。次いでエーテル相を分離し、
水性相をジエチルエーテル30mlずつで２回抽出し
た。抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、別し、
回転蒸発機により60℃／17ミリバールで濃縮し
た。精製のために、残渣（1.57ｇ）を
Kieselgel60（粒径0.063〜0.20mm）の140ｇでのク
ロマトグラフイーにより処理した。流出液として
はベンゼン／酢酸エチル／エタノール（８：２：
１）の混合物を用いた。溶媒を蒸発させ、１ミリ
バールで16時間乾燥させた後、純粋な（2S，4S）
−４−（ジフエニルホスフイノ）−２−〔（ジフエニ
ルホスフイノ）メチル〕−１−（ジフエニルホスフ
イニル）−ピロリジン1.12ｇ（76.8％）を得た。
融点：65℃から失透し、130℃で透明に溶融。
〔α〕20 D＝−21.4°（ｃ＝0.5，ベンゼン中）。 同様の方法で次の化合物も製造した： （2S，4S）−４−（ジ−ｐ−トリルホスフイノ）
−２−〔（ジ−ｐ−トリルホスフイノ）−メチル〕−
１−（ジフエニルホスフイニル）−ピロリジン、
〔α〕20 D＝−33.2℃（ｃ＝0.5，ベンゼン中）； （2S，4S）−４−（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）
−２−〔（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）−メチル〕−
１−（ジフエニルホスフイニル）−ピロリジン、
〔α〕20 D＝−25.8°（ｃ＝0.6、ベンゼン中）； （2S，4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−２
−〔（ジフエニルホスフイノ）−メチル〕−１−（ジ
−ｐ−トリルホスフイニル）−ピロリジン、〔α〕
20 D＝−13.8°（ｃ＝0.5，ベンゼン中）； （2S，4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−２
−〔（ジフエニルホスフイノ）−メチル〕−１−（ジ
−ｍ−トリルホスフイニル）−ピロリジン、〔α〕
20 D＝−21.3°（ｃ＝0.6，ベンゼン中）； 〔（2S，4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−
２−〔（ジフエニルホスフイノ）−メチル〕−１−ピ
ロリジニル〕−ジフエニルホスフイン、〔α〕20 D＝
−64.0°（ｃ＝0.6，ベンゼン中）； ジフエニル〔（2S，4S）−４−（ジフエニルホス
フイノ）−２−〔（ジフエニルホスフイノ）メチル〕
−１−ピロリジニル〕−ホスホネート、〔α〕20 D＝
−63.3°（ｃ＝0.6、ベンゼン中）； 〔（2S，4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−
２−〔（ジフエニルホスフイノ）−メチル−１−ピ
ロリジニル〕−Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルホ
スホン酸ジアミド、〔α〕20 D＝−60.7°（ｃ＝0.6，ベ
ンゼン中）。 参考例 １ 撹拌機、温度計、２つの滴下斗、アルゴン送
入管及び冷却浴を備えた200mlのスルホン化フラ
スコ中において、ジフエニルホスフイン7.5ｇ
（38ミリモル）をテトラヒドロフラン25mlに溶解
し、この溶液を０℃に冷却した。次いで1.5Mn−
ブチルリチウム溶液28ml（ヘキサン；42ミリモ
ル）を撹拌しながら滴々に添加した。最初無色の
溶液が強い橙色になつた。次いでテトラヒドロフ
ラン50ml中（2S，4R）−１−（ｐ−トリルスルホ
ニル）−４−〔（ｐ−トリルスルホニル）オキシ〕−
２−ピロリジニルメチルｐ−トルエンスルホネー
ト9.7ｇ（16.7ミリモル）の溶液を−５℃で30分
間に亘つて滴々に添加した。溶液は淡黄色になつ
た。０℃で５時間反応させた後、数滴の水を添加
し、次いで溶液を回転蒸発機により60℃／17ミリ
バールで蒸発させた。この残渣をベンゼン100ml
に溶解し、水100mlずつで３回洗浄し、水性相を
ベンゼン100mlで逆洗浄した。併せたベンゼン抽
出物を回転蒸発機により60℃／17ミリバールで蒸
発させた。得られた生成物（黄色を帯びた油、
15.2ｇ）は放置すると部分的に結晶化するが、こ
れを精製するためにベンゼンに溶解し、溶液を
Kieselgel60（粒径0.63〜0.20mm）240ｇを通して
過した。溶媒を蒸発させ、40℃／17ミリバールで
16時間乾燥させた後、（2S，4S）−４−（ジフエニ
ルホスフイノ）−２−〔（ジフエニルホスフイノ）−
メチル〕−１−（ｐ−トリルスルホニル）−ピロリ
ジン6.5ｇ（63.9％）を無色の泡状物として得た。
〔α〕20 D＝−125.8°（ｃ＝１，ベンゼン中）。 出発物質として用いた（2S，4R）−１−（ｐ−
トリルスルホニル）−４−〔（ｐ−トリルスルホニ
ル）−オキシ〕−２−ピロリジニルメチルｐ−トル
エンスルホネートは次のようにして製造した： 撹拌機、滴下斗、温度計及び凝縮器を備えた
750mlのスルホン化フラスコ中において、（2S，
4R）−４−ヒドロキシプロリン35.6ｇ（0.27モル）
を2N水酸化ナトリウム300ml（0.60モル）に溶解
した。次いで10分間に亘り、ジエチルエーテル
180ml中ｐ−トルエンスルホニルクロライド63ｇ
（0.33モル）の溶液を滴々に添加した。温度は水
浴によつて16〜20℃に保つた。室温で16時間激し
く撹拌した後、反応は終了した。水性相（PH約
７）を分離し、ジエチルエーテル250mlで逆洗浄
した。次いでエーテル相を脱イオン水100mlずつ
で２回洗浄した。併せた水性相を、５℃に氷冷し
ながら濃（27％）塩酸25mlでPH２の酸性にし、５
℃で1.5時間撹拌した。分離した結晶を吸引別
し、脱イオン水１で洗浄し、真空乾燥中にお
いて40℃／17ミリバール下に16時間乾燥した。得
られた生成物（融点142〜145℃の白色の結晶76.2
ｇ）を、精製のために熱エタノール／水（１：
4ν／ν）200mlに溶解し、次いで撹拌且つ５℃ま
でゆつくり冷却することによつて再結晶した。乾
燥後に得られた白色の結晶（73.4ｇ）を前述した
ようにエタノール／水（１：4ν／ν）150mlから
再び再結晶し、真空乾燥炉中において50℃／17ミ
リバール下に乾燥した。この結果融点146〜147℃
の（2S，4R）−４−ヒドロキシ−１−（ｐ−トリ
ルスルホニル）−２−ピロリジンカルボン酸69.4
ｇ（89.6％）が得られた。〔α〕20 D＝−87.6°（ｃ＝
１，エタノール中）。 撹拌機、温度計、滴下斗、外端がアセトン洗
浄フラスコに連結された凝縮器及びアルゴン送入
管を備えた1.5のスルホン下フラスコ中におい
て、（2S，4S）−４−ヒドロキシ−１−（ｐ−トリ
ルスルホニル）−２−ピロリジンカルボン酸57ｇ
（0.20モル）をテトラヒドロフラン300mlに溶解し
た。次いで1Mジボラン溶液（テトラヒドロフラ
ン；0.50モル）500mlを、５〜10℃で撹拌しなが
ら1.2時間に亘つて滴々に添加した。反応混合物
を室温で夜通し撹拌した。次いで脱イオン水50ml
を０〜５℃でゆつくりと滴々に添加することによ
つて混合物を分解し（発熱反応）、次いで回転蒸
発機により50℃／17ミリバールで蒸発させた。残
渣を脱イオン水150ml中に入れ、酢酸エチル300ml
ずつで６回抽出した。この抽出物を飽和塩化ナト
リウム溶液150mlずつで３回洗浄し、硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、回転蒸発機により50℃／17ミリバ
ールで蒸発させた。精製のために、得られた残渣
を酢酸エチル100mlから再結晶した。得られた結
晶を吸引別し、乾燥炉中において40℃／17ミリ
バール下に乾燥した。この結果融点133−134℃の
（2S，4S）−４−ヒドロキシ−１−（ｐ−トリルス
ルホニル）−２−ピロリジン−メタノール34ｇ
（62.7％）を得た。〔α〕20 D＝−47.4°（ｃ＝１，エ
タ
ノール中）。 撹拌機、温度計、滴下斗、アルゴン送入管及
び氷浴を備えた200mlのスルホン化フラスコ中に
おいて、（2S，4R）−４−ヒドロキシ−１−（ｐ−
トリルスルホニル）−２−ピロリジンメタノール
6.8ｇ（0.025モル）をピリジン20mlに溶解した。
次いでピリジン20ml中ｐ−トルエンスルホニルク
ロライド12ｇ（0.063モル）の溶液を、０〜３℃
で撹拌しながら45分間に亘つて滴々に添加した。
約１時間後にピリジン塩酸塩が沈澱しはじめた。
この混合物を室温で夜通し撹拌し、次いで脱イオ
ン水100mlを０〜10℃で滴々に注意しながら添加
した（強い発熱反応）。この結果白色の結晶のス
ラリーが分離した。氷浴中で３時間撹拌した後、
結晶を吸引別し、冷脱イオン水40mlずつで４回
洗浄し、乾燥炉中において60℃／17ミリバール下
に２時間乾燥した。精製のために、得られた生成
物を酢酸エチル50mlから再結晶させた。分離した
結晶を吸引別し、乾燥炉中において40℃／17ミ
リバール下に乾燥した。この結果融点131〜134℃
の（2S，4R）−１−（ｐ−トリルスルホニル）−４
−〔（ｐ−トリルスルホニル）オキシ〕−２−ピロ
リジニルメチル−ｐ−トルエンスルホネート9.8
ｇ（67.6％）を得た；〔α〕20 D＝−77.2°（ｃ＝１，
ベンゼン中）。 参考例 ２ １の撹拌式スチール製オートクレーブをジヒ
ドロ−４，４−ジメチル−２，３−フランジオン
50ｇ（0.39モル）及びトルエン300mlを入れた。
系から空気を除くために、オートクレーブを高真
空ポンプで５回脱気し、その度に水素10バールを
導入した。40℃に加熱したオートクレーブを再び
脱気した。次いでクロルノルボルナジエン−ロジ
ウム（）二量体0.029ｇ（0.063ミリモル）及び
（2S，4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−２−
〔（ジフエニルホスフイノ）メチル〕−１−（ジフエ
ニルホスフイニル）ピロリジン0.082ｇ（0.126ミ
リモル）からトルエン50ml中で調製した黄色の触
媒溶液を導入し、次いで、オートクレーブを水素
40バールで加圧した。次いで激しく撹拌し且つ水
素圧を40バールに一定に保ちながら40℃で水素化
を行ない、20時間後に反応を終了した。次いでオ
ートクレーブから淡黄色の溶液をトルエンで洗い
出し、溶媒を回転蒸発機により60℃／17ミリバー
ルで留去した。この残渣（54.7ｇ）を130〜150℃
（浴温）及び0.05ミリバールで蒸溜した。この結
果光学純度84.3％の粗Ｒ−（α−ヒドロキシ−β，
β−ジメチル−γ−ブチロラクトン）50.2ｇ
（98.9％）を得た。〔α〕20 D＝−43.1°（ｃ＝１，水
中）。 参考例 ３ １の撹拌式スチール製オートクレーブをジヒ
ドロ−４，４−ジメチル−２，３−フランジオン
50ｇ（0.39モル）及び酢酸エチル300mlを入れた。
系から空気を除くために、オートクレーブを高真
空ポンプで５回脱気し、その度に水素10バールを
導入した。40℃に加熱したオートクレーブを再び
脱気した。次いでクロルノルボルナジエン−ロジ
ウム（）二量体0.029ｇ（0.063ミリモル）及び
（2S，4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−２−
〔（ジフエニルホスフイノ）メチル〕−１−（ｐ−ト
リルスルホニル）ピロリジン0.076ｇ（0.126ミリ
モル）から酢酸エチル50ml中で調製した黄色の触
媒溶液を導入し、次いでオートクレーブを水素40
バールで加圧した。次いで激しく撹拌し且つ水素
圧を40バールに一定に保ちながら40℃で水素化を
行ない、８時間後に反応を終了した。次いでオー
トクレーブから淡黄色の溶液を酢酸エチルで洗い
出し、溶媒を回転蒸発機により60℃／17ミリバー
ルで留出した。この残渣（59.9ｇ）を130〜150℃
（浴温）及び0.05ミリバールで蒸留した。この結
果光学純度81.8％の粗Ｒ−（α−ヒドロキシ−β，
β−ジメチル−γ−ブチロラクトン）50.6ｇ
（99.8％）を得た。 〔20〕20 D＝−41.7°（ｃ＝１、水中）。
であるか或いは公知の化合物の製造と同様の方法
で容易に製造できる公知の化合物の同族体であ
る。 本発明によつて提供される式のホスフインは
ロジウムと錯体を形成し、これは不斉水素化反応
（asymmetric hydrogenation）の触媒として使
用できる。これらの触媒、即ちロジウムと式の
ホスフインとの錯体は新規であり、本発明の目的
でもある。これらの触媒は簡単な且つそれ自体公
知の方法に従い、例えば式の化合物を適当な不
活性な有機溶媒中でロジウムを与える化合物と反
応させることによつて製造できる。適当なロジウ
ムを与える化合物は、例えば三塩化ロジウム水和
物、三臭化ロジウム水和物、硫酸ロジウム或いは
有機ロジウム錯体、即ちエチレン、プロピレンな
どとの並びにビスオレフイン例えば１，５−シク
ロオクタジエン、１，５−ヘキサジエン、ビシク
ロ−２，２，１−ヘプタ−２，５−ジエンとの又
はロジウムと容易に溶解する錯体を形成する他の
ジエンとの錯体である。好適なロジウムを与える
化合物は、ｕ，u′−ジクロル−ビス−〔ビス−（オ
レフイン）−ロジウム（）〕、例えばｕ，u′−ジ
クロル−ビス−（１，５−シクロオクタジエン−
ロジウム（）〕又はｕ，u′−ジクロル−ビス−
〔（ノルボルナジエン）−ロジウム（）〕である。 前述したように、本発明によつて提供されるホ
スフインは、不斉水素化反応の触媒として使用さ
れるロジウム錯体の配位子として役立つ。それら
は特にα−ケト−カルボン酸エステルの対応する
α−ヒドロキシカルボン酸エステルへの、またジ
ヒドロ−４，４−ジメチル−２，３−フランジオ
ン（ケトパントラクトン）の対応するＲ−（α−
ヒドロキシ）−β，β−ジメチル−γ−ブチロラ
クトン）〔Ｒ−（−）−パントラクトン〕への不斉
水素化反応との関連で興味があるものである。 上述の不斉水素化反応を行なう場合、式のホ
スフインはそのままで、水素化すべき不斉化合物
を溶液の形でロジウムを与える化合物と接触させ
ることができる。一方式のホスフインは最初に
適当な溶媒中においてロジウムを与える化合物と
反応させて、対応する触媒錯体とし、次いでこれ
を水素化すべき不斉化合物の溶液に添加してもよ
い。 式のホスフインの、ロジウムを与える化合物
との反応ばかりでなく、上述の不斉水素化反応
は、反応条件下に不活性である適当な有機溶媒中
で行なうことができる。特に適当な有機溶媒は、
低級アルカノール例えばメタノール又はエタノー
ル、芳香族炭化水素例えばベンゼン又はトルエ
ン、環式エーテル例えばテトラヒドロフラン又は
ジオキサン、エステル例えば酢酸エチル又はこれ
らの混合物などである。ロジウムと式の配位子
との比は、便宜上式の配位子１モル当りロジウ
ム約0.05〜約５モル、好ましくは約0.5〜約２モ
ルである。式の配位子を有する錯体中のロジウ
ムと水素化すべき化合物との比は、便宜上約
0.00001〜約５重量％、好ましくは約0.001〜約0.5
重量％である。 式の配位子を有するロジウム錯体を用いる不
斉水素化反応は、便宜上約20〜約100℃、好まし
くは約40〜約90℃の温度で行なわれる。これらの
水素化は便宜上加圧下に、特に約１〜100バール、
好ましくは２〜50バールの圧力下に行なうことが
できる。 次の実施例は本発明をさらに説明するものであ
る。 実施例 １ 撹拌機、温度計、滴下斗及びアルゴン通気管
を備えた500mlのスルホン化フラスス中に、 （2S，4S）−４−ジフエニルホスフイノ−２−
ジフエニルホスフイノメチルピロリジン1.01ｇ
（2.33ミリモル）、Ｎ−メチルモルフオリン1.46ml
（13.38ミリモル）及びトルエン30mlを入れた。次
いで撹拌しながら、トルエン10ml中ジフエニルホ
スフイニルクロライド0.79ｇ（3.35ミリモル）の
溶液を室温で10分間に亘つて滴々に添加した。反
応は７時間後に終了した。次いで混合物をガラス
フイルターを通して過し、液を回転蒸発機に
より60℃／17ミリバールで蒸発させた。この残渣
（22ｇ）をジエチルエーテル30ml中に入れ、3N塩
酸30mlで処理した。次いでエーテル相を分離し、
水性相をジエチルエーテル30mlずつで２回抽出し
た。抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、別し、
回転蒸発機により60℃／17ミリバールで濃縮し
た。精製のために、残渣（1.57ｇ）を
Kieselgel60（粒径0.063〜0.20mm）の140ｇでのク
ロマトグラフイーにより処理した。流出液として
はベンゼン／酢酸エチル／エタノール（８：２：
１）の混合物を用いた。溶媒を蒸発させ、１ミリ
バールで16時間乾燥させた後、純粋な（2S，4S）
−４−（ジフエニルホスフイノ）−２−〔（ジフエニ
ルホスフイノ）メチル〕−１−（ジフエニルホスフ
イニル）−ピロリジン1.12ｇ（76.8％）を得た。
融点：65℃から失透し、130℃で透明に溶融。
〔α〕20 D＝−21.4°（ｃ＝0.5，ベンゼン中）。 同様の方法で次の化合物も製造した： （2S，4S）−４−（ジ−ｐ−トリルホスフイノ）
−２−〔（ジ−ｐ−トリルホスフイノ）−メチル〕−
１−（ジフエニルホスフイニル）−ピロリジン、
〔α〕20 D＝−33.2℃（ｃ＝0.5，ベンゼン中）； （2S，4S）−４−（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）
−２−〔（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）−メチル〕−
１−（ジフエニルホスフイニル）−ピロリジン、
〔α〕20 D＝−25.8°（ｃ＝0.6、ベンゼン中）； （2S，4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−２
−〔（ジフエニルホスフイノ）−メチル〕−１−（ジ
−ｐ−トリルホスフイニル）−ピロリジン、〔α〕
20 D＝−13.8°（ｃ＝0.5，ベンゼン中）； （2S，4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−２
−〔（ジフエニルホスフイノ）−メチル〕−１−（ジ
−ｍ−トリルホスフイニル）−ピロリジン、〔α〕
20 D＝−21.3°（ｃ＝0.6，ベンゼン中）； 〔（2S，4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−
２−〔（ジフエニルホスフイノ）−メチル〕−１−ピ
ロリジニル〕−ジフエニルホスフイン、〔α〕20 D＝
−64.0°（ｃ＝0.6，ベンゼン中）； ジフエニル〔（2S，4S）−４−（ジフエニルホス
フイノ）−２−〔（ジフエニルホスフイノ）メチル〕
−１−ピロリジニル〕−ホスホネート、〔α〕20 D＝
−63.3°（ｃ＝0.6、ベンゼン中）； 〔（2S，4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−
２−〔（ジフエニルホスフイノ）−メチル−１−ピ
ロリジニル〕−Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルホ
スホン酸ジアミド、〔α〕20 D＝−60.7°（ｃ＝0.6，ベ
ンゼン中）。 参考例 １ 撹拌機、温度計、２つの滴下斗、アルゴン送
入管及び冷却浴を備えた200mlのスルホン化フラ
スコ中において、ジフエニルホスフイン7.5ｇ
（38ミリモル）をテトラヒドロフラン25mlに溶解
し、この溶液を０℃に冷却した。次いで1.5Mn−
ブチルリチウム溶液28ml（ヘキサン；42ミリモ
ル）を撹拌しながら滴々に添加した。最初無色の
溶液が強い橙色になつた。次いでテトラヒドロフ
ラン50ml中（2S，4R）−１−（ｐ−トリルスルホ
ニル）−４−〔（ｐ−トリルスルホニル）オキシ〕−
２−ピロリジニルメチルｐ−トルエンスルホネー
ト9.7ｇ（16.7ミリモル）の溶液を−５℃で30分
間に亘つて滴々に添加した。溶液は淡黄色になつ
た。０℃で５時間反応させた後、数滴の水を添加
し、次いで溶液を回転蒸発機により60℃／17ミリ
バールで蒸発させた。この残渣をベンゼン100ml
に溶解し、水100mlずつで３回洗浄し、水性相を
ベンゼン100mlで逆洗浄した。併せたベンゼン抽
出物を回転蒸発機により60℃／17ミリバールで蒸
発させた。得られた生成物（黄色を帯びた油、
15.2ｇ）は放置すると部分的に結晶化するが、こ
れを精製するためにベンゼンに溶解し、溶液を
Kieselgel60（粒径0.63〜0.20mm）240ｇを通して
過した。溶媒を蒸発させ、40℃／17ミリバールで
16時間乾燥させた後、（2S，4S）−４−（ジフエニ
ルホスフイノ）−２−〔（ジフエニルホスフイノ）−
メチル〕−１−（ｐ−トリルスルホニル）−ピロリ
ジン6.5ｇ（63.9％）を無色の泡状物として得た。
〔α〕20 D＝−125.8°（ｃ＝１，ベンゼン中）。 出発物質として用いた（2S，4R）−１−（ｐ−
トリルスルホニル）−４−〔（ｐ−トリルスルホニ
ル）−オキシ〕−２−ピロリジニルメチルｐ−トル
エンスルホネートは次のようにして製造した： 撹拌機、滴下斗、温度計及び凝縮器を備えた
750mlのスルホン化フラスコ中において、（2S，
4R）−４−ヒドロキシプロリン35.6ｇ（0.27モル）
を2N水酸化ナトリウム300ml（0.60モル）に溶解
した。次いで10分間に亘り、ジエチルエーテル
180ml中ｐ−トルエンスルホニルクロライド63ｇ
（0.33モル）の溶液を滴々に添加した。温度は水
浴によつて16〜20℃に保つた。室温で16時間激し
く撹拌した後、反応は終了した。水性相（PH約
７）を分離し、ジエチルエーテル250mlで逆洗浄
した。次いでエーテル相を脱イオン水100mlずつ
で２回洗浄した。併せた水性相を、５℃に氷冷し
ながら濃（27％）塩酸25mlでPH２の酸性にし、５
℃で1.5時間撹拌した。分離した結晶を吸引別
し、脱イオン水１で洗浄し、真空乾燥中にお
いて40℃／17ミリバール下に16時間乾燥した。得
られた生成物（融点142〜145℃の白色の結晶76.2
ｇ）を、精製のために熱エタノール／水（１：
4ν／ν）200mlに溶解し、次いで撹拌且つ５℃ま
でゆつくり冷却することによつて再結晶した。乾
燥後に得られた白色の結晶（73.4ｇ）を前述した
ようにエタノール／水（１：4ν／ν）150mlから
再び再結晶し、真空乾燥炉中において50℃／17ミ
リバール下に乾燥した。この結果融点146〜147℃
の（2S，4R）−４−ヒドロキシ−１−（ｐ−トリ
ルスルホニル）−２−ピロリジンカルボン酸69.4
ｇ（89.6％）が得られた。〔α〕20 D＝−87.6°（ｃ＝
１，エタノール中）。 撹拌機、温度計、滴下斗、外端がアセトン洗
浄フラスコに連結された凝縮器及びアルゴン送入
管を備えた1.5のスルホン下フラスコ中におい
て、（2S，4S）−４−ヒドロキシ−１−（ｐ−トリ
ルスルホニル）−２−ピロリジンカルボン酸57ｇ
（0.20モル）をテトラヒドロフラン300mlに溶解し
た。次いで1Mジボラン溶液（テトラヒドロフラ
ン；0.50モル）500mlを、５〜10℃で撹拌しなが
ら1.2時間に亘つて滴々に添加した。反応混合物
を室温で夜通し撹拌した。次いで脱イオン水50ml
を０〜５℃でゆつくりと滴々に添加することによ
つて混合物を分解し（発熱反応）、次いで回転蒸
発機により50℃／17ミリバールで蒸発させた。残
渣を脱イオン水150ml中に入れ、酢酸エチル300ml
ずつで６回抽出した。この抽出物を飽和塩化ナト
リウム溶液150mlずつで３回洗浄し、硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、回転蒸発機により50℃／17ミリバ
ールで蒸発させた。精製のために、得られた残渣
を酢酸エチル100mlから再結晶した。得られた結
晶を吸引別し、乾燥炉中において40℃／17ミリ
バール下に乾燥した。この結果融点133−134℃の
（2S，4S）−４−ヒドロキシ−１−（ｐ−トリルス
ルホニル）−２−ピロリジン−メタノール34ｇ
（62.7％）を得た。〔α〕20 D＝−47.4°（ｃ＝１，エ
タ
ノール中）。 撹拌機、温度計、滴下斗、アルゴン送入管及
び氷浴を備えた200mlのスルホン化フラスコ中に
おいて、（2S，4R）−４−ヒドロキシ−１−（ｐ−
トリルスルホニル）−２−ピロリジンメタノール
6.8ｇ（0.025モル）をピリジン20mlに溶解した。
次いでピリジン20ml中ｐ−トルエンスルホニルク
ロライド12ｇ（0.063モル）の溶液を、０〜３℃
で撹拌しながら45分間に亘つて滴々に添加した。
約１時間後にピリジン塩酸塩が沈澱しはじめた。
この混合物を室温で夜通し撹拌し、次いで脱イオ
ン水100mlを０〜10℃で滴々に注意しながら添加
した（強い発熱反応）。この結果白色の結晶のス
ラリーが分離した。氷浴中で３時間撹拌した後、
結晶を吸引別し、冷脱イオン水40mlずつで４回
洗浄し、乾燥炉中において60℃／17ミリバール下
に２時間乾燥した。精製のために、得られた生成
物を酢酸エチル50mlから再結晶させた。分離した
結晶を吸引別し、乾燥炉中において40℃／17ミ
リバール下に乾燥した。この結果融点131〜134℃
の（2S，4R）−１−（ｐ−トリルスルホニル）−４
−〔（ｐ−トリルスルホニル）オキシ〕−２−ピロ
リジニルメチル−ｐ−トルエンスルホネート9.8
ｇ（67.6％）を得た；〔α〕20 D＝−77.2°（ｃ＝１，
ベンゼン中）。 参考例 ２ １の撹拌式スチール製オートクレーブをジヒ
ドロ−４，４−ジメチル−２，３−フランジオン
50ｇ（0.39モル）及びトルエン300mlを入れた。
系から空気を除くために、オートクレーブを高真
空ポンプで５回脱気し、その度に水素10バールを
導入した。40℃に加熱したオートクレーブを再び
脱気した。次いでクロルノルボルナジエン−ロジ
ウム（）二量体0.029ｇ（0.063ミリモル）及び
（2S，4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−２−
〔（ジフエニルホスフイノ）メチル〕−１−（ジフエ
ニルホスフイニル）ピロリジン0.082ｇ（0.126ミ
リモル）からトルエン50ml中で調製した黄色の触
媒溶液を導入し、次いで、オートクレーブを水素
40バールで加圧した。次いで激しく撹拌し且つ水
素圧を40バールに一定に保ちながら40℃で水素化
を行ない、20時間後に反応を終了した。次いでオ
ートクレーブから淡黄色の溶液をトルエンで洗い
出し、溶媒を回転蒸発機により60℃／17ミリバー
ルで留去した。この残渣（54.7ｇ）を130〜150℃
（浴温）及び0.05ミリバールで蒸溜した。この結
果光学純度84.3％の粗Ｒ−（α−ヒドロキシ−β，
β−ジメチル−γ−ブチロラクトン）50.2ｇ
（98.9％）を得た。〔α〕20 D＝−43.1°（ｃ＝１，水
中）。 参考例 ３ １の撹拌式スチール製オートクレーブをジヒ
ドロ−４，４−ジメチル−２，３−フランジオン
50ｇ（0.39モル）及び酢酸エチル300mlを入れた。
系から空気を除くために、オートクレーブを高真
空ポンプで５回脱気し、その度に水素10バールを
導入した。40℃に加熱したオートクレーブを再び
脱気した。次いでクロルノルボルナジエン−ロジ
ウム（）二量体0.029ｇ（0.063ミリモル）及び
（2S，4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−２−
〔（ジフエニルホスフイノ）メチル〕−１−（ｐ−ト
リルスルホニル）ピロリジン0.076ｇ（0.126ミリ
モル）から酢酸エチル50ml中で調製した黄色の触
媒溶液を導入し、次いでオートクレーブを水素40
バールで加圧した。次いで激しく撹拌し且つ水素
圧を40バールに一定に保ちながら40℃で水素化を
行ない、８時間後に反応を終了した。次いでオー
トクレーブから淡黄色の溶液を酢酸エチルで洗い
出し、溶媒を回転蒸発機により60℃／17ミリバー
ルで留出した。この残渣（59.9ｇ）を130〜150℃
（浴温）及び0.05ミリバールで蒸留した。この結
果光学純度81.8％の粗Ｒ−（α−ヒドロキシ−β，
β−ジメチル−γ−ブチロラクトン）50.6ｇ
（99.8％）を得た。 〔20〕20 D＝−41.7°（ｃ＝１、水中）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［式中、Ｒはアリールを表わし、そしてR1は式 【式】【式】又は【式】 の基を表わし、ここでR2はアリール、ジアリー
ルアミノ、ジ（低級アルキル）アミノ、ヒドロキ
シ、アリーロキシ又は低級アルコキシを表わす］ のキラルなホスフイン類。 ２ Ｒがアリールを表わし、そしてR1が式 【式】又は【式】を基を表わし、 ここでR2がアリール、ジアリールアミノ、ジ
（低級アルキル）アミノ、ヒドロキシ、アリーロ
キシ又は低級アルコキシを表わす特許請求の範囲
第１項記載のキラルなホスフイン類。 ３ R1が式【式】の基を表わす特許請求の範 囲第１又は２項記載のキラルなホスフイン類。 ４ Ｒがフエニル、ｐ−トリル又はｍ−トリルを
表わし、そして基R1中のR2がフエニル、Ｐ−ト
リル又はｍ−トリルを表わす特許請求の範囲第１
〜３項のいずれかに記載のキラルなホスフイン
類。 ５ （2S，4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−
２−［（ジフエニルホスフイノ）−メチル］−１−
（ジフエニルホスフイニル）−ピロリジンである特
許請求の範囲第１項のキラルなホスフイン類。 ６ （2S，4S）−４−（ジ−ｐ−トリルホスフイ
ノ）−２−［（ジ−ｐ−トリルホスフイノ）−メチ
ル］−１−（ジフエニルホスフイニル）−ピロリジ
ンである特許請求の範囲第１項記載のキラルなホ
スフイン類。 ７ （2S，4S）−４−（ジ−ｍ−トリルホスフイ
ノ）−２−［（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）−メチ
ル］−１−（ジフエニルホスフイニル）−ピロリジ
ンである特許請求の範囲第１項記載のキラルなホ
スフイン類。 ８ （2S，4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−
２−［（ジフエニルホスフイノ）−メチル］−１−
（ジ−ｐ−トリルホスフイニル）−ピロリジンであ
る特許請求の範囲第１項記載のキラルなホスフイ
ン類。 ９ （2S，4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−
２−［（ジフエニルホスフイノ）−メチル］−１−
（ジ−ｍ−トリルホスフイニル）−ピロリジンであ
る特許請求の範囲第１項記載のキラルなホスフイ
ン類。 １０ 一般式 ［式中、Ｒはアリールを表わし、そしてR1は式 【式】【式】又は【式】の 基を表わし、ここでR2はアリール、ジアリール
アミノ、ジ（低級アルキル）アミノ、ヒドロキ
シ、アリーロキシ又は低級アルコキシを表わす］ のキラルなホスフイン類を製造するにあたり、 (a) 一般式 ［式中、Ｒは前記の意味を有する］ の化合物を一般式 【式】a、【式】b又は 【式】c ［式中、R2は前記の意味を有し、R3は塩素又
は弗素を意味する］ の化合物と反応させるか、或いは (b) 一般式 ［式中、R1は前記の意味を有し、R4はアリー
ル又は低級アルキルを意味する］ の化合物を一般式 ［式中、Ｒは前記の意味を有し、R5はリチウ
ム、ナトリウム、カリウム又はマグネシウムハ
ライドを表わす］ の化合物と反応させる、 ことを特徴とする前記一般式のキラルなホス
フイン類の製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| AU32720/84A AU570880B2 (en) | 1983-02-04 | 1984-09-05 | Multiple alert pager |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH711/82-8 | 1982-02-05 | ||
| CH711/82A CH651051A5 (en) | 1982-02-05 | 1982-02-05 | Phosphorus compounds |
| CH7010/82-2 | 1982-12-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58146593A JPS58146593A (ja) | 1983-09-01 |
| JPH0454679B2 true JPH0454679B2 (ja) | 1992-08-31 |
Family
ID=4193379
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP58016346A Granted JPS58146593A (ja) | 1982-02-05 | 1983-02-04 | リン化合物 |
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| BE (1) | BE895816A (ja) |
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-
1982
- 1982-02-05 CH CH711/82A patent/CH651051A5/de not_active IP Right Cessation
-
1983
- 1983-02-04 JP JP58016346A patent/JPS58146593A/ja active Granted
- 1983-02-04 BE BE0/210052A patent/BE895816A/fr not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE895816A (fr) | 1983-08-04 |
| CH651051A5 (en) | 1985-08-30 |
| JPS58146593A (ja) | 1983-09-01 |
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