JPS5829793A - α−ヒドロキシ−ホスホン酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、公知のα−ヒドロキ７−ホスホンーエステル
ａｔ製造するための新規な方法に関する。

α−ヒドロキン−ホスホン酸エステル類は、α−オキン
ーホスホン酸エステルを、堪化水銀（１）、ナトリウム
アマルガムの如き合金、またはナトリウムｌラネートｖ
ｙ口きヒドリド錯体の存在下゛で亜鉛の如き金属と反応
させる時に得られるといりことか、既に開示されている
（ＩａデａａＬＪ、ｃｋａ庸。

４（１９６ｇ）、２２５富同誌９（１９７１）。

３３　；・−Ｃｈａｆｍ、　Ｂ＃ｒ、　１０３　（１９
７Ｇ　）　、　２９　ｇ４；お工びＨｏ５ｂａｎ−Ｗｅ
ｙｌ、　Ｍａｔｈｏｄａ＊　ｔｉｍｒｏｒ−ｇａｎｉａ
ｃｋａ＊　Ｃｈａｍｉａ　（有機化学の方法）、第４版
、ｄ１２／１巻、５１！！＊、Ｔｈｉａｔｎａ−Ｖａｒ
ｌａｇ。

Ｓｔｕｇｔｇａｒｔ　１９６３参照）、コストがｔ４山
で、ここに挙げた方法は工業的に使用するのにはそれ捏
好適ではない。

本発明に従い、下記の一般式 式中、Ｒは場合により置換されたアリールまたはヘデロ
アリール２１１ｉｉｔｔＲわし。

Ｒｔお↓びＲ”ｄ互いに独立にアルキルまたはフェニル
基を表わし、或いは共同してアルカンジイル（アルキレ
ン）基金表わす、で表わされるα−ヒＰロキシーホスホ
ン酸エステルの製造法にして、下記の一般式 式中、Ｒ，ＲＩ＄ｉ−よびＲ＊ｒｉ上記の意味を有する
、 で表わされるα−オキンーホスホン酸エステルを、水素
化触媒の存在下および不活性希釈剤の存在下、！Ｏ乃至
２００℃の間の温度で水素と反応させることから成る方
法を提供する。

本発明に従う方法によるα−オキソ−ホスホン酸エステ
ルと水素との反応が、実質的に足型的な収率τα−ヒド
ロキ７−ホスホン酸エステルを生成させルコト−よ、文
献（ＣＡｖｔｎ、　Ｂａｒ、　１０３　、（１９７０）
、２９ｇ４参Ｍ）Ｋ従うとこの反応は低い収量を与える
か或いは全く収ｔｔ−与えないかが予期されるので、ま
た、）Ｉ！にオキソ−ホスホン酸エステル２Ｌびニッケ
ル化合−から複合物質混合物が生成することが知られて
いるので（Ｇａｚｇ。

Ｃｈｉｔｎ、１ｇα１１０７（１１１７７）、２１？参
照）、篤くべきことと言うべきである。

本発明に従う方法は公知技術の現状と比較して種々の利
点を有する。接触水素化は、従前便用されている還元剤
を用いる反応よりも安価である。

本反応を中性の媒質の中で行なうことにより、塩基に敏
感な基を含有する化合４！Ｊｔ製造することもｆた可能
である。

もし、ラネーニッケルの存在下でジエチルベンゾイルホ
スホネートおよび水素會出晃枝料とじて使用すれば、本
尤明に従う方法の経路は次の方程式で表わされる： 本発明に従う方法の中で出発材料として使用すべき弐″
（１）の好ましいホスホン酸エステルは、式中、 Ｒが場合に１９フツ素、塩素、臭素、炭素数１乃至４の
アルキル、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキク
、ｍａｃ数１乃至４のアルコキシおよび／またはフェノ
キシで置換された、ピリジル、ピリミジニルまたはフェ
ニル基を表わし、Ｒ１が炭素数１乃全４のアルキルまた
はフェニル基を表わし。

Ｒ１が炭素数１乃至４のアルキルまたはフェニル基ｔｌ
−表わし、或いは。

Ｒ１が８１　と共同して直鎖または分校状の炭素数２乃
至５のアルカンジイル基を−わすものである。

式（１１）の山元化合物は公知であり、且つ／或いは適
当なカルメン晒塩化吻およびリン酸エステルからそれ０
１本公知の方法に従って製造し得る（Ｈａｓｈｅｓ−Ｗ
ｅｙｌ、Ｍａｔｈｏｄａｎ　ｄｇｒ　ｏｒｇａ＊１ａａ
ｈａ＊Ｃｈａｍｉａ　（有機化学の方法）、＃Ｉ４版、
第１２７１巻、４５４−４５８１、Ｔｋｉａｖｙ＋ａ−
Ｖｅｒｌａｇ。

Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ　１９６３；Ｊ、　Ａ１１．Ｃｈａ
ｎｔ、　Ｂｏａ、　、　８６　。

（１９６４）、３８６ｇ−３８６６ＨＪ、Ｏｒｇ。

Ｃ４＃情、、３０　（１９６５）、１２６５−１２６８
蓚同誌！１６．（１９７１）、１２Ｂ−１３６Ｈ西ドイ
ツ特許出−公開第２．９１フ、６２０号および四４９３
４０３４号参照）。

次のものを式（１）の出発化合一の例として挙けること
ができる：ジメチルおよびジエチルベンゾイルホスホネ
ート、ｉ−メチル−ベンゾイル−ホスホネート、−一メ
チルーベンゾイルーホスホネート、３．４−ジメチル−
ぺ／ゾイルーホスホネー）、４−フルオローペンゾイル
ーホスホネー）、：ｌ−クロローペンゾイルーホスホネ
−）、４−クロロ−ベンゾイル−ホスホ＄−）、８．４
−−Ｖクロロ−ベンゾイル−ホスホネート％　４−プロ
モーペンゾイルーホスホネ　）、８−ｆａモモ−−フル
オローペンゾイルーホスホネーＦ、４−一一プチルーベ
ンゾイルーホスホネート、４−メトキシーペンゾイルー
ホスホネー）、３．４−ジメトキ７−ペンゾイルーホス
ホネート、３−トリフルオロメチル−ベンゾイル−ホス
ホネート、３−フェノキシ−ベンゾイル−ホスホネート
および４−フルオロ−３−フエノキシーペンゾイルーホ
スホネート。

本発明に従う方法は希釈剤の存在下で行なわれる。好ま
しい希釈剤は不活性有慎溶鍼である。これらのものの中
には、好ましいものとして、場合に工りハロダン化され
友炭化水素１１（ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン
、石油エーテル、ベトロール、リダロイン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ンおよびデカリンの如きもの）訃よびエーテル類（例え
ばジブチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、ゾ
クリコールソメチルエーテル、テトラヒドロフランおよ
びジオキサンの如きもの）が含まれる。

本発明に従う方法は、水素化触媒の存在下で行なわれる
。無水で中性の金属触媒（ラネーニッケル、ラネーコバ
ルトまたはノダラジウムの如きもの）で、場合により、
通常の担体材料（活性炭の如きもの）の上に担持された
ものｒｆ用するのが好ましい。ラネーニッケルは触媒と
して殊に好ましい。

本発明νＣ従う方法を遂行する際は、反応温１ｆｌ−ｔ
２０乃至２００℃と贋う、比較的広い前述の範囲内で変
えることができ、好ましくｒｉｓ　Ｏ乃至１６０℃の間
で行ない、殊ＶＣ９Ｇ乃至１３０−Ｃの闇で行なう。

本発明に従う方法１ま、一般に、加圧ド、好ましくｔ−
ｉｓ乃至２００　ｂａｒの間、妹ＫＩＯ乃至１ｏ。

ｂａｒの間で行なう。

本発明に従う方法を遂行するには、式（ＩＩ）のα−オ
キソ−ホスホン酸エステル１モルあｆｔ−＃）、一般に
１乃至ｔｏｏｆの間、好ましくｔ′ｉｓ乃至５０ｆの閣
の触媒を使用する。

本発明に従う方法は一般に下記の如く行なう二式（Ｉｔ
）の出発材料、触媒および希釈剤を混合し、混合物を所
要の温度へ加熱しながら、水素を強制流入させる。水素
は、圧力が一定になって反応の終了ツボすに至るまで、
一定の温を疋で９！ｉ制流入させる。

生成物を単離するために混合＠を濾過し、そして溶媒を
袂圧下で注意深く留去させる。

本発明に従って製造されるべき化合物は、害虫駆除薬の
製造の中間生成物として使用し得る（西ドイツ特奸出績
公開第λ９３４０３礁号参照）。

製造例 実施例１ ＨＯ ジエチルペンジイル−ホスホネート３Ｌ５Ｆ（α１３モ
ル）をテトラヒドロフラン２００１の中に浴かし、最初
に水、次にエタノール、そして次にテトラヒドロフラン
で洗Ｆ？［のラネーニッケル３ｆｔ−溶液に加えた。混
合＠１４Ｇ６αｒの水素圧のもとて１２０℃まで加熱し
、そして次［８０乃至９０ｂαｒで水素を用いて水素化
させた。ｌ昆合物乞Ｊ１！！虜の方法で仕上げた後ン（
は、暫時の後固化して純粋のゾエチルα−ヒドロキシ＝
ペンＶルーホスホネートから成る結晶の塊を生成する油
状物２９７ｆが傅られ罠。収４：理論の９龜５ｑＩ＃。

実施例２ ＨＯ ジメチル４−１−ブチル−ベンゾイル−ホスホネート４
７．５ｆ（α１１５モル）をテトラヒドロフラン２５０
１の中へ浴かし、最初に水、次にエタノール、そして次
にテトラヒドロフランで洗浄隣のラネーニッケル５２を
溶液に加え九。混合物ｆ１５５ｂαｒの水素圧のもとて
１３５℃まで加熱し、そして６５乃至９０　ｂａｒで水
素を用いて水嵩化し九。水素化は４０分後には完了した
。触媒を戸別し、テトラヒドロフランを留去させた後、
油状」勿４７．６　ｒが得られ、このものは短い時間の
後、テトラヒドロフランの最後の残貿物が高＾空中で除
去された後、結晶化した。ジメチルα−ヒドロキシ−４
−１−ブチル−ペンツルーホスホネートは１０２℃で融
げた。収率：理論の１００％。

実施例３ ＨＯ ジエチル３−フェノキ７−ペンツルーホスホネート の中に浴かし、そして、最初Ｖこ水、区にエタノール、
そして次にテトラヒドロフランで洗沖済のラネーニッケ
ル１ｏｔｔｔａ献に加えた。混合物を５０　ｂａｒの水
素圧のもとて１３０℃まで加熱し、８０乃至９０　ｂａ
ｒで水Ｓｔ−用いて水素化した。触媒を戸別し、トルエ
ンを留去させた後、粘稠性の油状物ｓ　９．　ｌ　ｔが
残り、このものは、ＪＲスペクトルお工びＮルｆＲスペ
クトルに従うと、ジエチル３−フェノキシ−α−ヒドロ
キシーペンνルーポスホネートであった。

ジエチル３−ツエノキシー４−フルオロ−α〜ヒドロキ
シーペンソルーホスホネー）　４１＊、上記例と同様に
得られる： ＨＯ 実施例４ シュナル３−トリフルオロメチル−ベンゾイル−ホスホ
ネート４Ｑ、６ｔ（α１６モル）をテトラヒドロフラン
２００ｄの中Ｖこ溶かし、そして、最初に水、次Ｖこエ
タノール、そして次にテトラヒドロフランで洗浄性のラ
ネーニッケルＳｔｆ浴献に加えた。混合物を７５乃至９
０６αｒの水素比のもと１２５℃で水素化した。混合＠
全通常の方法で仕上げたｔ！ｋＶｃ、ノＲおよびＩＨ−
ＮＭＲに従ってジエチルα−ヒドロキシ−ペンツルーホ
スホネートから成る旧状＠４＆、１ｆが得らｎた。収麓
：理論の９＆４％。

％許出願人バイエル・アクチェンｒゼルゾヤフト ・・′、ニーＪ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　下記の一般式 式中、Ｒｉｉ場合により置換されたアリールまたはヘテ
   ロアリール基を表わし、 Ｒ′お工びＲ１は互いに独立にアルキルまたはフエニ４
   ｆ；ｔ”ｆｉわすか或いは共同してアルカンジイル（ア
   ルキレン）基を表わす、で表ワサれるα−ヒドロキシ−
   ホスホン酸エステルの製造法にして、下記式 式中、Ｒ，Ｒ１およびＲ１は上記の意味を有する、 で表わされるα−オ會フン−ホスホン酸エステル、水素
   化触媒の存在下および不活性希釈剤の存在下で、２０乃
   主２００℃の間の温度で、水素と反応させることから成
   る方法。 ２　式（Ｉｔ）のα−オキンーホスホン酸エステルにお
   いて、 Ｒが場合によりフッ嵩、塩素、臭素、炭素数４乃至４の
   アルキル、トリフルオロメチル―　トリフルオロメトキ
   シ、炭素数１乃至４のケルコキシおよび／ま走はフェノ
   キシで置換され次ビリツル、ピリミジニルまたはフェニ
   ル基を表わし、Ｒ１が炭素数１乃至４のアルキルまたは
   ７エニル基を表わし、 Ｒ１が炭素数１乃至４のアルキルまたはフェニル基を表
   わし、 或いは、Ｒ３が８１　と共同して直鎖または分校状の炭
   素ａ２乃至５のアルカンジイル基ｔ−表わすことから成
   る、 特許請求の範囲第１項記載の方法。 λ　式（ｉ）のα−オキソ−ホスホン酸ニスデルが本明
   細書中で特定的に名前を挙げるもののうちの何れかのも
   のであることから成る、特許請求の範囲第１項またｔｉ
   ｔ第２項記載の方法。 也　反応を、不活性希釈剤としての不活性有機溶媒中で
   行なわせることから成る、特許請求の範囲第１項乃至第
   ３項記載の方法。 ＆　ラネーニッケルを水素化触媒として使用することか
   ら成る、特許請求の範囲第１項乃至第４項記載の方法。 １　反厄ｔ−ｇｏ乃至１３０℃の１山の温度で行なわせ
   ることから成る、％杵請求の範囲第１項乃至第Ｓ項記載
   の方法。 １８　　実質的に実施例１乃至４記呟の如くである、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ＆　特許請求の範囲第１項乃至第７項記載の何れかの方
   法で製造された場合の、特許請求の範囲第１項で定義し
   た如き、式（１）で表わされるα−とドｉキシーホスホ
   ン酸エステル。 ｉ　特許請求の範囲第８項記載の如きα−ヒドロ中クシ
   −ホスホン酸エステルら製造され九場合の、殺虫剤。