JPH0454689B2

JPH0454689B2 -

Info

Publication number: JPH0454689B2
Application number: JP59015846A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Kitazawa; Nagaro Ariga
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1984-01-31
Filing date: 1984-01-31
Publication date: 1992-09-01
Also published as: JPS60161414A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は貯蔵安定性ならびに作業性に優れた不
飽和エポキシ樹脂組成物の製造法に関する。近年、エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反
応によつて得られる、いわゆる不飽和エポキシ樹
脂が、その硬化物の耐食性や機械的特性に優れて
いる点と、加えて速硬化性であり、しかも作業性
が良好である点とが相俟つて、かかる不飽和エポ
キシ樹脂はその需要量も大きな伸びを示してお
り、とりわけ石油タンクのボトムコーテイングを
始め、海洋構築物の防食材としてのフレークライ
ニングまたは化学工場の床の耐食ライニング、そ
して電気部品の絶縁ワニスとして、あるいはFW
成形、引き抜き成形またはレジンインジエクシヨ
ン成形などによるFRP成形品として広い分野で
利用されている。そうした反面で、かかる不飽和エポキシ樹脂に
は貯蔵安定性が悪く、とりわけ当該樹脂が強い嫌
気的性質を有するために石油缶、ドラム、コンテ
ナおよびタンクなどの容器での貯蔵安定性が悪い
処から、それらの容器を貯蔵し、あるいは輸送す
るさいにゲル化する危険性が非常に大きいという
欠点がある。ところで、不飽和ポリエステル樹脂の製造に当
つて、製造中ないしは貯蔵中におけるゲル化を防
止する目的で、通常は、重合禁止剤を添加するこ
とが行なわれており、かかる重合禁止剤としては
一般にハイドロキノン類、キノン類またはニトロ
化合物などが用いられているけれども、不飽和エ
ポキシ樹脂に対しては、かかる重合禁止剤の使用
量を増大した処で、硬化性が劣化するだけであ
り、目的とする貯蔵安定性は一向に改良されな
い。その理由の一つとしては、当該不飽和エポキシ
樹脂中に溶解されている酸素が存在する場合に
は、当該樹脂中で発生したラジアル（〜〜M〓）と
酸素分子（0₂）との反応〜〜Ｍ＋0₂―→〜〜Ｍ―Ｏ―O〓 (i) が、ラジアル〜〜M〓とモノマーＭとの反応〜〜M〓＋Ｍ―→〜〜Ｍ−M〓 (ii) に比して非常に速いために、優先して起こる。ま
た、生成した〜〜Ｍ−Ｏ−O〓型のパーオキシラジ
カルとモノマーＭとの反応〜〜Ｍ−Ｏ−O〓＋Ｍ―→ 〜〜Ｍ−Ｏ−Ｏ−M〓 (iii) は、上掲(ii)式で示される如き、ラジカル〜〜M〓と
モノマーＭとの反応に比して非常に遅いことも知
られているが、かかる理由によるものと思われ
る。したがつて、当該不飽和エポキシ樹脂中に酸素
が存在する場合には、前掲(i)式で示される如き、
系内に発生したラジカルとこの酸素分子との反応
が優先し、そのさいに発生するパーオキシラジカ
ルは非常に反応性が低い処から、不飽和エポキシ
樹脂中の重合性ビニル基ないしは重合性ビニルモ
ノマーとこのパーオキシラジカルとの反応も起こ
らないし、しかも重合禁止剤の消費もないため
に、ゲル化するには至らないものと考えられる。他方、当該樹脂中に酸素が存在しない場合に
は、発生したラジカルと当該樹脂中の重合性ビニ
ル基ないしは重合性ビニルモノマーとの反応が、
重合禁止剤との反応よりも速いために、当該樹脂
のゲル化が生ずるものと考えられる。こうしたことから、当該樹脂のゲル化防止策と
しては、容量の小さい石油缶に貯蔵する場合に
は、樹脂内部への空気の流通をよくするために、
ポリエチレン製の容器を内装した石油缶を用いる
ようにしたり、逆に容量の大きなドラム、コンテ
ナまたはタンクなどに貯蔵する場合には、時折、
容器を開けて攪拌することにより当該樹脂中に酸
素を溶存せしめるという手段が講じられているけ
れども、かかる手段による場合は、多大の費用と
労力を要するという難点が挙げられる。加えて、当該不飽和エポキシ樹脂には、当該樹
脂や不飽和ポリエステル樹脂の一般的な常温硬化
方法として採られている。メチルエチルケトンパ
ーオキシド（MEKPO）などのケトンパーオキシ
ドを硬化剤とし、他方、ナフテン酸コバルトなど
の金属石けんを硬化促進剤とする系を使用して硬
化させようとすると、発泡現象が認められるとい
う別の欠点もある。かかる発泡現象は、たとえば
MEKPOとナフテン酸コバルトとの反応により発
生する酸素に起因するものであるが、まず、この
酸素による硬化障害のために該当樹脂の硬化が著
しく遅くなつたり、硬化物中の残存ビニルモノマ
ー、たとえばスチレン量が多くなつて期待すべき
性能も得られなくなつたりする場合も多いという
弊害を誘起するし、次に、ハンドレイアツプ、ス
プレーアツプ、レジン・インンジエクシヨンまた
はコールドプレスなどによるFRP成形品、ある
いはFRPライニングまたはフレークライニング
などによる積層品中に気泡が生ずるという幣害を
も誘起することになる。ところで、これらのFRP成形品や積層品に含
まれる気泡はその製品の機的強度および耐食性を
著しく低下せしめる処から、発泡が消失するまで
作業を中断しなければならなく、これが全体の作
業時間に著しく影響を及ぼすこととなり、そのた
めに、一度に大きな成形物を作製するとか、大き
な面積を有するものを施工するなどが困難になる
など、著しい作業性ないしは作業効率の低下を招
来しているというのが現状である。そのために、硬化剤の添加時に発泡を伴うこと
のない他の硬化剤と硬化促進剤とを併用する試み
もなされてはいるが、こうした場合においても、
次に述べるような種々の問題点を有し、かかる試
みも広く採用されるまでには至つていない。たとえば、(1)キユメンハイドロパーオキシド
（CHP）と金属石けんとの併用法であるとか、(2)
ベンゾイルパーオキシド（BPO）と第三級アミ
ンとの併用法が挙げられる。ところで、(1)の方法に従えば、硬化剤の添加時
に発泡することさえないが、低温において完全硬
化が期し得なく、冬期における使用が困難である
という具合に、(1)なる方法は低温硬化性の点に欠
点を有するものであり、他方、(2)なる方法に従つ
た場合でも、硬化剤添加時に発泡こそ起こらない
が、空気に触れた面がべたつき易く、完全硬化し
にくいという欠点を有し、加えて第三級アミンは
毒性が強く、作業環境衛生上、好ましくないとい
う問題点をも有しているのが、この(2)の方法であ
る。しかるに、本発明者らはこうした取り扱いの難
しい部類の不飽和エポキシ樹脂における貯蔵安定
性の向上と作業性の改善とを目的として種々検討
した結果、不飽和エポキシ樹脂組成物に対して不
飽和二塩基酸のモノ低級アルキルエステルと、銅
塩化合物とを添加せしめることにより、貯蔵安定
性が著しく向上することは勿論のこと、ケトンパ
ーオキシドと金属石けんとを併用する常温硬化方
法においても何ら発泡が起こらないことをも見出
して、本発明を完成させるに到つた。すなわち、本発明は、 () 二塩基酸（ａ−１）、あるいは該二塩基酸
と多価アルコールとのエステル化反応によつて
得られるオリゴ二塩基酸（ａ−２）の存在下な
いしは不存在下に、エポキシ基を分子中に少な
くとも２個有するエポキシ化合物（ａ−３）
と、不飽和一塩基酸（ａ−４）とを、エポキシ
化合物（ａ−３）中のエポキシ基の１当量に対
して、不飽和一塩基酸（ａ−４）、および二塩
基酸（ａ−１）、あるいはオリゴ二塩基酸（ａ
−２）中の総カルボキシル基が0.4〜1.1当量と
なる範囲で反応せしめて得られる不飽和エポキ
シ樹脂と、 () 不飽和二塩基酸モノ低級アルキルエステル
と、 () 銅塩化合物とを、酸価が８〜20で、かつ銅
塩化合物（）の含有率が５〜1000ppmとなる
範囲で含有せしめることを特徴とする、貯蔵安
定性の改良された不飽和エポキシ樹脂組成物の
製造法を提供するものである。ここにおいて、前記した二塩基酸（ａ−１）と
は、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ド
デカンジカルボン酸、ダイマー酸、ポリブタジエ
ンカルボン酸、カルボキシル末端ブタジエン・ア
クリロニトリル共重合体、（無水）マレイン酸、
フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、（無水）
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸またはヘキ
サクロル無水フタル酸などを指称するもので、こ
れらは単独使用でも二種以上の併用でもよい。他方、前記した多価アルコールとして代表的な
ものには、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリプロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコ
ール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ヘ
キサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチレングリコール、水添ビスフエノー
ルＡまたはビスフエノールＡのエチレンオキシド
付加物もしくはプロピレンオキシド添加物などが
ある。そして、前記したオリゴ二塩基酸（ａ−２）と
は、前掲された如き二塩基酸と多価アルコールと
を、180〜220℃なる温度で、必要に応じて公知慣
用のエステル化触媒を用いて、脱水エステル化反
応せしめることにより得られるものである。前記したエポキシ化合物（ａ−３）としては、
多価フエノール類とエピクロルヒドリンまたはメ
チルエピクロルヒドリンとの縮合物などが代表例
であり、多価フエノール類として代表的なものに
は２，２−ビス（４，4′−ヒドロキシフエニル）
プロパン（通称：ビスフエノールＡ）、２，２−
ビス（４，4′−ヒドロキシフエニル）メタン（通
称：ビスフエノールＦ）、ハロゲン化ビスフエノ
ールＡ、レゾルシノール、テトラヒドロキシフエ
ニルエタン、フエノールノボラツク、クレゾール
ノボラツク、ビスフエノールＡ型ノボラツクまた
はビスフエノールＦ型ノボラツクなどがある。また、当該エポキシ化合物（ａ−３）として
は、エチレングリコール、ブタンジオール類、グ
リセリン、ポリエチレングリコール類、ポリプロ
ピレングリコール類もしくはビスフエノールＡの
アルキレンオキシド付加物の如き多価アルコール
類と（メチル）エピクロルヒドリンとから得られ
るアルコールエーテル・タイプのエポキシ化合
物；ジアミノフエニルメタン、ジアミノジフエニ
ルスルホンもしくはｐ−アミノフエノールの如き
アニリン類と（メチル）エピクロルヒドリンとか
ら得られるグリシジルアミン類；または無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸もしくはヘキサ
ヒドロ無水フタル酸の如き酸無水物をベースとし
たグリシジルエステル類：さらには３，４−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボネ
ートの如き脂環式エポキシ化合物なども挙げられ
る。さらに、前記した不飽和一塩基酸（ａ−４）と
して代表的なものにはアクリル酸、メタクリル酸
または桂皮酸などがある。次に、本発明方法を実施するに当つて使用され
る前記不飽和エポキシ樹脂（）は、たとえば前
掲された如き二塩基酸（ａ−１）またはオリゴ二
塩基酸（ａ−２）の存在ないしは不存在下に、前
掲された如きエポキシ化合物（ａ−３）と不飽和
一塩基酸（ａ−４）とを、60〜140℃、好ましく
は80〜120℃の温度でビニルエステル化反応させ
て得られるものであるが、そのさいにおけるエポ
キシ化合物（ａ−３）のエポキシ基と、不飽和一
塩基酸（ａ−４）、二塩基酸（ａ−１）またはオ
リゴ二塩基酸（ａ−２）から成る総カルボン酸の
カルボキシル基との化学量論比はエポキシ基の
1.0当量に対してカルボキシル基が0.4〜1.1当量と
なる範囲が適当であり、つまり本発明においては
エポキシ基の一部が不飽和一塩基酸（ａ−４）で
ビニルエステル化された形のエポキシ化合物か
ら、エポキシ基のすべてがビニルエステル化され
た形のものまでを包含するという意味である。こうした不飽和エポキシ樹脂（）の調製に当
つて反応時間の短縮をはかり、加えてエポキシ基
の開環エーテル化などの副反応を押えるために、
トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンも
しくはジアザシクロオクタンの如き第三級アミン
類またはジメチルアミン酢酸塩、ジメチルアミン
硫酸塩もしくはジエチルアミン塩酸塩の如きアミ
ン塩類などの公知慣用のエステル化触媒を使用す
ることも可能であり、その場合の使用量としては
生成樹脂に対して0.01〜1.0重量％なる割合が適
当である。また、こうしたビニルエステル化反応時におい
ては、当該不飽和エポキシ樹脂（）の調製のさ
いのゲル化を防止するために、ハイドロキノン、
ｐ−tert−ブチルカテコール、モノ−tert−ブチ
ルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル、ｐ−ベンゾキノンまたはナフトキノンな
どの公知慣用の重合禁止剤を使用するのが好まし
い。かくして得られる不飽和エポキシ樹脂（）に
は、必要に応じて、重合性ビニルモノマーあるい
は有機溶剤の一種または二種以上を用いて当該樹
脂（）を溶解せしめることもできる。ここにおいて、前記した重合性ビニルモノマー
として代表的なものには、スチレン、ビニルトル
エン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、ハロゲン化スチレンもしくはジビニルベンゼ
ンの如き芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）ア
クリレート、エチレングリコール（メタ）アクリ
レートもしくはトリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸のエ
ステル類；またはフタル酸ジアリルやイソシヌル
酸トリアリルなどがあるし、他方、前記した有機
溶剤として代表的なものには、メタノール、エタ
ノールもしくはｉ−プロノールの如きアルコール
類；キシレンもしくはトルエンの如き芳香族系炭
化水素類；アセトン、メチルエチルケトンもしく
はメチルイソブチルケトンの如きケトン類；酢酸
エチル、酢酸ブチルもしくは酢酸ペンチルの如き
エステル類；またはエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルアセ
テートもしくはエチレングリコールモノブチルエ
ーテルの如きエーテル類などがある。これらの樹脂溶解成分の濃度は、作業性などの
面からすれば、かなり広い範囲となすこともでき
るが、硬化物の性能上からすれば約５〜70重量％
なる範囲にするのがよい。他方、前記した不飽和二塩基酸モノ低級アルキ
ルエステル（）として代表的なものには、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸またはシトラコン
酸の如き不飽和二塩基酸もしくはそれらの無水物
と、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール
またはブタノールの如き低級脂肪族モノアルコー
ルとの等モル脱水エステル化反応生成物がある
が、就中、酸無水物と低級脂肪族モノアルコール
との低温での等モル反応（開環エステル化）を利
用すれば、極めて容易に、かつ定量的に目的とす
るモノ低級アルキルエステルが得られるので、こ
うした方法によるのも一法である。ところで、前記不飽和二塩基酸モノ低級アルキ
ルエステル（）の添加された不飽和エポキシ樹
脂溶液の酸価と貯蔵安定性との関係は、酸価が低
いと実用上の安定性に問題があるので、当該樹脂
溶液の酸価は８〜20なる範囲内とする必要があ
る。本発明方法を実施するに当つて、前掲された如
き不飽和二塩基酸モノ低級アルキルエステル
（）の添加は、前記したエポキシ化合物（ａ−
３）と不飽和一塩基酸（ａ−４）とのビニルエス
テル化反応の終了時に行なうのがよく、そのさい
には、所定の酸価が得られる量を添加して攪拌す
るのが好ましい。他方、前記した銅塩化合物（）として代表的
なものには、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一
銅、臭化第二銅、よう化第一銅、よう化第二銅、
硝酸銅、硫酸銅、燐酸第一銅、燐酸第二銅、硫化
銅、酸化第一銅、酸化第二銅、炭酸銅、酢酸銅、
ぎ酸銅、くえん酸銅、シアン化銅、ナフテン酸
銅、オレイン酸銅または銅アセチルアセトネート
などがある。そして、これら銅塩化合物（）の添加量とし
ては、前記不飽和エポキシ樹脂に対して５〜
1000ppmなる範囲が適当であり、該当化合物
（）を増量しても貯蔵安定性は余り変らない。かくして、不飽和二塩基酸モノ低級アルキルエ
ステル（）と銅塩化合物（）との添加によつ
て、貯蔵安定性および硬化剤添加時の発泡が改善
された本発明の樹脂組成物、つまり不飽和エポキ
シ樹脂溶液は、MEKPO−ナフテン酸コバルトま
たはBPO−ジメチルアニリンなどのレドツクス
系硬化剤が添加されて常温硬化が可能となるのは
勿論ながら、加えて、各種過酸化物が添加されて
加熱硬化も可能となるし、光増感剤が添加されて
紫外線を始めとする各種活性光線による硬化も可
能となる処から、本発明の不飽和エポキシ樹脂組
成物は各種の耐食ライニング、積層、注型、接着
剤または紫外線硬化型塗料などの分野に極めて有
用なる、機械的性質および電気的性質に優れ、し
かも耐薬品性および耐溶剤性にも優れた硬化物を
与えるものである。次に、本発明を参考例、実施例および比較例に
より具体的に説明するが、以下において部および
％は特に断りのない限りは、すべて重量基準であ
るものとする。参考例１〔不飽和エポキシ樹脂の調製例〕温度計、攪拌機および冷却器を備えた三つ口フ
ラスコに、ビスフエノールＡとエピクロルヒドリ
ンとの反応により得られたエポキシ当量が182な
る「エピクロン840」〔大日本インキ化学工業(株)製
のエポキシ樹脂〕の1820ｇ（エポキシ基の10個相
当分）、アクリル酸の720ｇ（カルボキシル基の10
個相当分）、ハイドロキノンの1.8ｇおよびトリエ
チルアミンの10.2ｇを仕込んで110℃まで昇温し、
その温度で８時間反応を続行せしめて、酸価が３
で、かつエポキシ当量が22000なる目的樹脂を得
た。参考例２（不飽和エポキシ樹脂の調製例）参考例１と同業の三ツ口フラスコに、ビスフエ
ノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得
られたエポキシ当量が470なる「エピクロン1050」
（同上）の4700ｇ（エポキシ基の10個相当分）、メ
タクリル酸の774ｇ（カルボキシル基の９個相当
分）、ハイドロキノンの2.7ｇおよびトリエチルア
ミンの21.9ｇを仕込んで10℃まで昇温し、その温
度で７時間反応を続けて、酸価が４なる目的樹脂
を得た。次いで、この樹脂にスチレンモノマーの
3650ｇを加えて酸価が2.4で、粘度（ガードナー、
25℃）がＱ−Ｒで、かつ色数（ガードナー）が２
なる不飽和エポキシ樹脂溶液を得た。参考例３（不飽和エポキシ樹脂の調製例）各原料として、クレゾールノボラツクとエピク
ロルヒドリンとの反応で得られたエポキシ当量が
220なる「エピクロンＮ−600」（同上社製）の
2200ｇ（エポキシ基の10個相当分）、アクリル酸
の576ｇ（カルボキシル基の８個相当分）、ハイド
ロキノンの1.4ｇ、トリエチルアミンの11.1ｇお
よびスチレンモノマーの1850ｇを用いるように変
更した以外は参考例１と同様にして、酸価、粘度
および色数がそれぞれ３、Ｕ−Ｖおよび５なる不
飽和エポキシ樹脂溶液を得た。この樹脂自体の酸
価は５であつた。参考例４（不飽和エポキシ樹脂の調製例）参考例１と同様の三ツ口フラスコに、ビスフエ
ノールＦとエピクロルヒドリンとから得られたエ
ポキシ当量が173なる「エピクロン830」（同上社
製）の1730ｇ（エポキシ基の10個相当分）、メタ
クリル酸の430ｇ（カルボキシル基の５個相当
分）、ハイドロキノンの1.1ｇおよびトリエチルア
ミンの8.6ｇを仕込んで、110℃で３時間反応せし
めて、酸価が１で、かつエポキシ当量が420なる
目的樹脂を得た。次いで、これに240ｇのスチレ
ンモノマーを加えて酸価が0.9で、エポキシ当量
が470で、粘度がZ₁−Z₂および色数が２なる樹脂
溶液を得た。参考例５（不飽和エポキシ樹脂の調製例）参考例１と同様の三つ口フラスコに、エポキシ
当量が182なる「エピクロン840」（同上社製）の
1820ｇ（エポキシ基の10個相当分）、アジピン酸
の730ｇ（カルボキシル基の５個相当分）、メタク
リル酸の430ｇ（カルボキシル基の５個相当分）、
ハイドロキノンの1.5ｇおよびトリエチルアミン
の11.9ｇを仕込んで、110℃まで昇温し、その温
度で９時間反応を続けて、酸価が４なる目的樹脂
を得た。次いで、この樹脂にスチレンモノマーの
1987ｇを加えて、酸価が2.4で、粘度（ガードナ
ー、25℃）がＨ−Ｉで、かつ色数（ガードナー）
が１なる不飽和エポキシ樹脂溶液を得た。参考例６（不飽和エポキシ樹脂の調製例）参考例１と同様の反応装置を用いて、プロピレ
ングリコールの76ｇ（水酸基の２個相当分）とメ
チルテトラヒドロ無水フタル酸の332ｇ（カルボ
キシル基の４個相当分）とをチツソガス雰囲気下
で、200℃で４時間反応させて、酸価が273なるオ
リゴ二塩基酸の408ｇ（カルボキシル基の２個相
当分）を得た。このオリゴ二塩基酸の408ｇにエ
ポキシ当量182なる「エピクロン840」（同上社製）
の728ｇ（エポキシ基の４個相当分）、メタクリル
酸の172ｇ（カルボキシル基の２個相当分）、ハイ
ドロキノンの0.65ｇおよびトリエチルアミンの
5.23ｇを仕込んで、空気の雰囲気下、110℃で７
時間反応させ、酸価が５なる目的樹脂を得た。次
いで、この樹脂にスチレンモノマーの1207ｇを加
えて酸価が2.5で、粘度（ガードナー、25℃）が
Ｅで、かつ色数（ガードナー）が２なる不飽和エ
ポキシ樹脂溶液を得た。参考例７（不飽和エポキシ樹脂の調製例）参考例１と同様の三ツ口フラスコに、エポキシ
当量が182なる「エピクロン840」（同上社製）の
1820ｇ（エポキシ基の10個相当分）、ダイマー酸
の1460ｇ（カルボキシル基の５個相当分）アクリ
ル酸の360ｇ（カルボキシル基の５個相当分）、ハ
イドロキノンの1.8ｇおよびトリエチルアミンの
14.6ｇを仕込んで、100℃で昇温し、その温度で
12時間反応を続けて、酸価が４なる目的樹脂を得
た。次いで、この樹脂にスチレンモノマーの2426
ｇを加えて、酸価が3.5で、粘度（ガードナー、
25℃）がＯ−Ｐで、かつ色数（ガードナー）が５
なる不飽和エポキシ樹脂溶液を得た。参考例８（不飽和エポキシ樹脂の調製例）参考例１と同様の反応装置を用いて、１，６−
ヘキサンジオールの118ｇ（水酸基の２個相当分）
と無水マレイン酸の196ｇ（カルボキシル基の４
個相当分）とをチツソガス雰囲気下で、200℃で
４時間反応させて、酸価が350なるオリゴ二塩基
酸の314ｇ（カルボキシル基の２個相当分）を得
た。このオリゴ二塩基酸の314ｇにエポキシ当量
182なる「エピクロン840」（同上社製）の728ｇ
（エポキシ基の４個相当分）、メタクリル酸の172
ｇ（カルボキシル基の２個相当分）、ハイドロキ
ノンの0.52ｇおよびトリエチルアミンの4.17ｇを
仕込んで、空気の雰囲気下、110℃で７時間反応
させ、酸価が５なる目的樹脂を得た。次いで、こ
の樹脂にスチレンモノマーの786ｇを加えて酸価
が2.7で、粘度（ガードナー、25℃）がＪ−Ｋで、
かつ色数（ガードナー）が３なる不飽和エポキシ
樹脂溶液を得た。実施例１〜10および比較例１〜12 参考例１または２で得られたそれぞれの樹脂
（溶液）に、第１表に示す各種の添加剤を、モノ
メチルマレートおよびメタクリル酸の場合は樹脂
（溶液）の酸価が15となるように、またその他の
添加剤の場合は同表に示す濃度（100ppmまたは
500ppm）となるように添加して十分に攪拌混合
してから、容積が１なる角缶２缶に各別に１Kg
入れて密封し、それぞれ60℃および25℃の温度で
貯蔵せしめた。その間60℃の温度で貯蔵せしめた
ものは１日に１回、25℃の温度で貯蔵せしめたも
のは１月に１回ガラス棒で缶の底に生成するゲル
化物のチエツクを行つて、ゲル化物の生成するま
での日数および月数を調べた処を第１表にまとめ
て、「貯蔵安定性」として示す。また、各種の添加剤が混合されたそれぞれの樹
脂（溶液）に、さらに６％ナフテン酸コバルトの
0.4部とMEKPOの1.0部とを添加してからの25℃
でのゲル化時間および発泡の有無を調べた処を同
表にまとめて、「ゲル化時間」および「発泡の有
無」として示す。

【表】

【表】＊〓添加なし〓とは重合禁止剤などの添加の全くな
い場合を意味する。
実施例11〜18および比較例13〜18 参考例３または４で得られたそれぞれ樹脂溶液
に、第２表に示す各種の添加剤を、モノメチルイ
タコネートおよびアクリル酸の場合は樹脂溶液の
酸価が15となるように、またその他の添加剤の場
合は同表に示す濃度（100ppmまたは500ppm）と
なるように添加して十分に攪拌混合してから、実
施例１〜10と同様にした処を同表にまとめて、
「貯蔵安定性」、「ゲル化時間」および「発泡の有
無」として示す。

【表】

【表】＊〓添加なし〓とは重合禁止剤などの添加の全くな
い場合を意味する。

【表】

【表】実施例19〜22および比較例19〜20 参考例５〜８で得られたそれぞれの樹脂溶液
に、第３表に示す各種の添加剤を、モノプロピル
マレートの場合は樹脂溶液の酸価が10，18または
16となるように、モノメチルマレートの場合は樹
脂溶液の酸化が16になる様にまたナフテン酸銅の
場合は濃度が10ppm、600ppmまたは50ppmとな
るように添加して十分に攪拌混合してから、実施
例１〜10と同様にした処を同表にまとめて、「貯
蔵安定性」、「ゲル化時間」および「発泡の有無」
として示す。

Claims

【特許請求の範囲】１二塩基酸、あるいは該二塩基酸と多価アルコ
ールとのエステル化反応によつて得られるオリゴ
二塩基酸の存在下ないしは不存在下に、エポキシ
基を分子中に少なくとも２個有するエポキシ化合
物と、不飽和一塩基酸とを、エポキシ化合物中の
エポキシ基の１当量に対して、不飽和一塩基酸、
および二塩基酸、あるいはオリゴ二塩基酸中の総
カルボキシル基が0.4〜1.1当量となる範囲で反応
せしめて得られる不飽和エポキシ樹脂と、２不飽和二塩基酸モノ低級アルキルエステル
と、３銅塩化合物とを、酸価が８〜20で、かつ銅塩
化合物（）の含有率が５〜1000ppmとなる範囲
で含有せしめることを特徴とする、貯蔵安定性の
改良された不飽和エポキシ樹脂組成物の製造法。