JPH0454709B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はピンホールが発生しない溶剤型焼付塗
料用組成物に関する。

溶剤型焼付塗料は内部が溶剤を含んだ状態で外
表面が硬化する傾向があり、そのため内部の溶剤
が硬化した、あるいは半硬化した外部表面を通過
して蒸発する際、ピンホールを形成する傾向があ
る。特にこの傾向は、膜厚を高くした時に起り易
い。このピンホールの発生を防止するため、従来
から種々の方法が試られている。例えば、(1)硬化
の遅い架橋剤（通常メラミン樹脂を使用する）を
用いて、塗装樹脂内部の溶剤が蒸発する前に表面
が硬化しないようにする方法、(2)塗料に配合する
溶剤として蒸発速度の遅いものを用い、塗装表面
が速く乾燥するのを押える方法、および(3)塗装後
のセツテイング時間を長くするか、あるいは焼付
温度をを下げることによつて内部の溶剤が蒸発す
る前に塗装表面が硬化しないようにする方法、等
の手段がとられてきた。美麗な仕上りが要求され
る自動車用上塗り塗料にあつては、ピンホール発
生は、極力避けなければならない。この為さきに
述べたような色々の防止方法を用いるが現実には
色々な制約がある。

即ち、硬化の遅い架橋剤を使用することは、ピ
ンホール防止に効果があつても架橋反応が遅くな
り、通常使用される乾燥炉条件では充分な塗膜性
能が得られない。またた蒸発速度の遅い溶剤を使
用することは、自動車のよな複雑な形状物を塗装
する際にはタレが発生やすい。またセツテイング
時間を長くする時はライン設備が長大となりすぎ
現実には対応し得ない。

本発明は上記の問題を解決する為になされたも
のであつて、特定の特数値範囲の樹脂とベンゾイ
ンまたはそのアルキルエーテルを組み合わせるこ
とによつて、耐ピンホール性に優れた塗料を提供
することにある。

本発明において使用するベンゾインは、以下の
化学式で示される。

また、そのアルキルエーテルとは例えばベンゾ
インのメチルエーテル、エチルエーテル、イソプ
ロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエ
ーテル、等のエーテル化合物において特に好まし
い結果が得られる。例えば、メチルエーテル化し
たものの構造式は次の通りである。

もちろん、ベンゾインのフエニル基に置換基、例
えばメチル、エチル、ハロゲン、メトキシル、等
を有していてもよい。これらのベンゾインまたは
そのアルキルエーテルは塗料中の樹脂固形分に対
し1.0〜５％、好ましくは1.5〜４重量％使用す
る。ベンゾインを1.0％より少量用いたのでは、
格別の効果は全く認められないが、それより多い
量、特に1.5％より多く用いるとピンホール防止
効果に顕著な効果が発現されることが解つた。溶
剤型塗料にベンゾインを使用して、ピンホールが
防止し得る理由は明らかでないが、推察するに、
ベンゾインと以下の樹脂系との相互作用により焼
付時、被塗装物表面の湿潤性を保ち、それがピン
ホール防止に効果を有するものと推察される。ベ
ンゾインの場合、従来ピンホール防止に試られて
いたカービトールアセテートよりもガス化や蒸発
を生じにくく、副次的なピンホール原因を排除す
ることが可能になる。また高沸点溶剤を用いた際
に生じ易いタレ性が無くなり、塗料としても均
一、かつ美麗な仕上りを得ることが可能となる。

ベンゾインは以下の樹脂系と組も合わせること
によつて顕著な効果を発揮する。即ち、重量平均
分子量8000〜25000（好ましくは10000〜20000）、
酸価３〜15（好ましくは５〜10）、OH価70〜140
（好ましくは80〜130）のアルキツド樹脂とアルコ
キシメチロールメラミンである系、および重量平
均分子量8000〜25000（好ましくは10000〜20000）、
酸価５〜20（好ましくは７〜15）、OH価60〜100
（好ましくは70〜90）のアクリル樹脂とアルコキ
シメチロールメラミンである系である。

ピンホールは大半が焼付初期に発生するもので
あり、焼付中の塗膜内部より揮散していく溶剤が
ピンホールを発生せしめるかどうかは、その時の
粘性状態にかかつており、適正な粘性を保持する
為には、上記樹脂特数値範囲が必要である。特に
重量平均分子量が前記範囲に入ることは必須であ
る。酸価、OH価については、粘性並びに塗膜性
能面より規制される。塗膜性能面では、酸価が下
限以下の場合、架橋メラミンとの反応が不充分で
十分な塗膜硬度が得られない。酸価が上限以上の
場合、未反応の官能基が塗膜中に残存し、耐水性
等の塗膜性能が悪くなる。OH価の場合も酸価と
同様な影響がある。

アルキツド樹脂の例は、常法により多塩基酸、
（例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタ
ル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ヘツト
酸、無水ハイミツク酸、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、無水トリメリツト酸、メチルシ
クロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメ
リツト酸等から成る群から選択される１種または
２種以上の酸）と、多価アルコール、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，
３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、トリエチレン
グリコール、水素化ビスフエノールＡ、ビスフエ
ノールヒドロキシプロピルエーテル、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トルメチロールプロ
パン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペ
ンタエリトリツト、ジペンタエリトリツト等から
成る群から選択される１種または２種以上のアル
コール）と、大豆油、サフラワー油、トール油等
の半乾性油、およびまたはヤシ油、ヒマシ油等の
不乾性油等を用いて、油長40％以下（好ましくは
30％以下）の範囲で作成したものである。

本発明でいうアルキツド樹脂はこれらの１種又
は２種以上の酸成分と１種又は２種以上のアルコ
ール成分と油（半乾性油及び／又は不乾性油）を
成分とし、重量平均分子量8000〜25000、酸価３
〜15、ヒドロキシル価70〜140の範囲に調整した
ものである。

本発明の溶剤型焼付塗料に適したアクリル樹脂
は、重量平均分子量が8000〜25000（好ましくは
10000〜20000）、酸価５〜20（好ましくは７〜15）、
OH価60〜100（好ましくは70〜90）のものであ
る。

具体的なアクリル共重合樹脂を構成するモノマ
ーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、
メタクリル酸ラウリル、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド、グリシジルメタクリレート、アクリロニ
トリル等のアクリル系モノマーが挙げられるが、
スチレン、ビニルケトン、酢酸ビニル等の他のモ
ノマーを配合してもよい。

上記モノマーを使用し、通常の重合触媒の存在
下で、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合
等、公知の重合反応によつて重合物得る。酸価、
OH価の調整は当業者に公知である。

本発明に適した上記アルキツド樹脂またはアク
リル樹脂と配合するに適したアルコキシメチロー
ルメラミンとしては、メチル化メラミン樹脂（例
えばサイメル303、三井東圧(株)）、ｎ−ブチル化メ
ラミン樹脂（例えばユーバン128、三井東圧(株)）、
イソブチル化メラミン樹脂（例えばスーパーベツ
カミンＧ−821、大日本インキ(株)）およびメチル、
ブチル混合メラミン樹脂（例えばニカラツクMX
−40、三和ケミカル(株)）等が挙げられる。

アルキツド樹脂とアルコキシメチロールメラミ
ンは９／１〜６／４、特に好ましくは、８／２〜
７／３の比率で塗料中に配合する。アクリル樹脂
とアルコキシメラミンとの配合比は９／１〜６／
４、特に８／２〜７／３である。

本発明には種々の溶剤が使用し得る。例えば、
トルオール、キシロール、ソルベツソ100（エツソ
(株)）、ソルベツソ150（エツソ(株)）等の芳香族炭化
水素、メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート等のエチレングリコー
ル誘導体、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等
のジエチレングリコール誘導体、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケ
トン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類
であるが、特に本発明におけるピンホール防止効
果をベンゾインまたはその誘導体と相乗的に作用
して、より有効に発現し得る溶剤は、前記エチレ
ングリコール誘導体、ジエチレングリコール誘導
体である。

本発明溶剤型焼付塗料を使用することによつ
て、ピンホールの発生する限界膜厚を上げること
ができ、セツテイング・スケジユールを著しく短
縮でき、高温短時間で焼付を行なうことができ
る。

以下、実施例をあげて本発明を説明する。

実施例 １ ヤシ油30部、無水フタル酸40部、TMP（トリメ
チロールプロパン）20部、ネオペンチルグリコー
ル10部を使用したアルキツド樹脂（油長30％、重
量平均分子量10000、酸価８、OH価130）を合成
し、反応終了後、キシロール／ｎ−ブタノール＝
７／３溶剤で不揮発分が65％になるよう調整し
た。

このアルキツド樹脂20部、酸化チタン顔料
RCR−３（石原産業(株)製）65部、キシロール15部
をデイスパーでよく撹拌した後、サンドグランド
ミルにて分散した。分散は50μグラインドゲージ
で粗粒が5μ以下になるまで分散した。

次いで、この分散ベース100部に上記アルキツ
ド樹脂50部、ｎ−ブタノール変性ブチル化メラミ
ン樹脂ユーバン128（三井東圧(株)製）32.5部を加
え、PWC （顔料重量濃度；顔料重量／顔料重量＋樹脂固形分重量
×
100） 50％、アルキツド樹脂とメラミン樹脂（不揮発
分60％）の比率（固形分）が70／30になるように
配合した。

次いで、この塗料100部にベンゾイン1.2部（樹
脂ソリツドに対し3.4％）を加え、デイスパーで
15分撹拌してベンゾインを塗料中に均一に溶解せ
しめた。SPCC−SD鋼板（JIS−G3141）をリン
酸亜鉛処理液（日本ペイント(株)「グラノジン
16N」）中に浸漬して化成処理した後、水洗し、
次いでカチオン型電着塗料（日本ペイント(株)「パ
ワートツプＵ−30」を用いて電着塗装行ない、水
洗後180℃で20分間焼き付けを行ない、20μの乾
燥膜厚を有する電着塗膜を形成させた。

次いで、オイルフリー焼付型中塗塗料（日本ペ
イント(株)「オルガ810中塗りグレー」）を乾燥膜厚
が30μの厚みになるように塗装し、10分間セツテ
イング後、140℃×30分の焼き付けを行なつた。
焼き上り後、600番の耐水研磨紙にて中塗り面を
均一に水研ぎし試験板とした。

この試験板上に前記上塗りを４号フオードカツ
プ粘度計で20℃で22秒の条件に希釈し、乾燥膜厚
が30μになるよう自動塗装機で塗装した。次いで
30秒おきに乾燥膜厚が5μになるように順次試験
板をずらしながら計10回塗装を行ない、乾燥膜厚
が30μから80μまでの膜厚勾配のついた試験板が
得られるようにした。７分間セツテイング後、予
め140℃にて設定した乾燥炉中に入れ140℃×20分
の焼付けを行なつた。焼き付けたこの試験板を目
視で観察し、ピンホールが発生する直前の膜厚を
ピンホール限界膜厚として記録した（ピンホール
かどうか判然としない場合は20〜100倍の顕微鏡
で観察し判定した）。この塗料のピンホール限界
膜厚は60μであつた。

実施例 ２ 実施例１の架橋剤としてイソブチル化メラミン
樹脂Ｇ−821（大日本インキ(株)製）を使用し、ベン
ゾインメチルエーテルを樹脂固形分に対し1.5％
混合した。実施例１と同様の方法でピンホール限
界を測定した結果、58μであつた。

実施例 ３ 反応槽、撹拌機、モノマー滴下槽、加熱冷却装
置を持つた通常の重合釜を使用し、キシロール／
ソルベツソ100（エツソ(株)製）＝１／１溶液中で下
記モノマー組成の重合を行ない、不揮発分50％の
アクリル樹脂ワニスを得た。

スチレン 21.5部 ブチルメタクリレート 40部 アクリル酸 1.5部 ２−エチルヘキシルメタクリレート ５部 エチルヘキシルアクリレート 10部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 22部 ２，2′−アゾビスイソブチロニトリル 1.3部 このアクリル樹脂の重量平均分子量は14000、
酸価12、OH価95であつた。

このアクリル樹脂26部、酸化チタン顔料CR95
部 65部、セロルブアセテート９部をデイスパー
でよく撹拌した後、サンドグラインドミルにて粗
粒が5μ以下になるまで分散した。

次いで、この分散ベース100部に上記アクリル
樹脂85部、ｎ−ブタノール変性ブチル化メラミン
樹脂ユーバン20SE（三井東圧(株)製、不揮発分60
％）40部を加え、PWC45％、アクリル樹脂とメ
ラミン樹脂の比率（固形分）が70／30になるよう
に配合した。

次いで、この塗料にベンゾインエチルエーテル
を樹脂固形分に対し4.5％混入した。

実施例１と同様の方法で、ピンホール限界を測
定した結果、58μであつた。

比較例 １ ヤシ油30部、無水フタル酸40部、TMP20部、
ネオペンチルグリコール10部を使用し、実施例１
の反応時間を延長することによつて、油長30％、
重量平均分子量14000、酸価４、OH価65に調整
した。反応終了後、キシロール／ｎ−ブタノール
＝７／３溶剤で、不揮発分が65％になるよう調整
した。

実施例１と同様の方法で塗料を作成し、樹脂ソ
リツドに対し3.4％のベンゾインを加えた。

このもののピンホール限界は48μであつた。

比較例 ２ 実施例１でベンゾインを使用しない場合のピン
ホール限界は45μであつた。

比較例 ３ 下記配合のアクリル樹脂を作成した。

スチレン 21.5部 ブチルメタクリレート 38部 アクリル酸 1.5部 ２−エチルヘキシルメタクリレート ５部 エチルヘキシルアクリレート 10部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート 24部 ２，2′−アゾビスイソブチロニトリル 1.3部 このアクリル樹脂の重量平均分子量は15000、
酸価12、OH価105であつた。

実施例３と同様の方法で塗料化したところ、ピ
ンホール限界は47μであつた。

比較例 ４ 実施例３のアクリル樹脂塗料でベンゾインエチ
ルエーテルを添加しないもののピンホール限界は
46μであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重量平均分子量8000〜25000、酸価３〜15、
   ヒドロキシル価70〜140のアルキツド樹脂または
   重量平均分子量8000〜25000、酸価５〜20、ヒド
   ロキシル価60〜100のアクリル樹脂から成る群か
   ら選択される樹脂、アルコキシメチロールメラミ
   ンおよび溶剤を含有する溶剤型塗料中に該塗料の
   樹脂固形分に対し１〜５重量％のベンゾインまた
   はそのアルキルエーテルを配合した溶剤型焼付上
   塗り塗料。