JPH045497B2 - - Google Patents
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Description
本発明は新規な結晶性アルミノシリケートゼオ
ライト含有触媒組成物及びそれを触媒として使用
するキシレン類の異性化法に関する。さらに詳し
くは、本発明はマグネシウム及び／又はカルシウ
ムでイオン交換された結晶性アルミノシリケート
ゼオライトを含有し且つ白金で変成された新規な
触媒組成物、及びそれをキシレン類の異性化の際
に触媒として使用するキシレン類の異性化方法に
関する。
本明細書では結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトを特に断わらない限り略称して、単に“ゼオ
ライト”と呼ぶこととする。
ゼオライトは、天然のものも合成のものもNa、
Ｋまたは水素イオンの如き陽イオンを含有し、主
としてSiO4とAlO4とから構成される三次元網状
構造を有しかつSi原子とAl原子とは酸素原子を
介して交叉結合した正四面体の高度配列構造を有
しているのが特徴である。このゼオライトは、大
きさが均一な多数の細孔を有しており、それを利
用して分子節として使用されまた種々の化学合成
分野における触媒或いは担体として広汎に使用さ
れている。
殊に合成のゼオライトは、極めて均質で純度が
高くまた優れた特性を有している。そのため従来
多くの合成ゼオライトおよびその製造法が提案さ
れている。
例えばSiO2／Al2O3モル比が少なくとも10以上
である所謂シリカ含有量の多いゼオライトは高い
安定性、特異な酸性度を有し、例えば選択的吸
着、クラツキング、ハイドロクラツキング、異性
化、アルキル化などの炭化水素の転化用の触媒と
して高い活性を有している。このようなシリカ含
有量の多いゼオライトは、ZSM系のゼオライト
を中心として数多く提案されている。
特にキシレン類の異性化方法において使用され
るゼオライト含有触媒の改良、開発および異性化
条件の改良等に研究の重点が置かれ、それに関す
る多くの提案がなされている。
すなわちゼオライト触媒それ自体の形態や構造
を変える方法；ゼオライト触媒に物理的処理、例
えば熱処理を施して改質する方法；ゼオライト触
媒に種々の成分を添加して化学的に改質する方法
などの研究が多くなされている。例えばＹ型ゼオ
ライトを加熱水蒸気で処理して触媒の活性及び安
定化を改善する方法（米国特許第3887630号参
照）、オフレタイト（Offretite）にM0O3を担持
してエチルベンゼンの分解活性を改良する方法
（米国特許第3848009号参照）、SiO2／Al2O3モル
比を500以上としてゼオライトの活性を低下安定
せしめる方法（特開昭56−43219号公報参照）、フ
イード中に塩基性窒素を連続的に投入して触媒の
酸性点を弱める方法（特開昭54−19921号公報参
照）などがある。
しかしながら、従来提案されたキシレン異性化
触媒の中には、(a)キシレンの異性化反応に対する
活性が優れていること及び(b)好ましからざる副反
応（例えばベンゼン環の核水素化、水素化分解、
脱メチル化、殊に不均化、トランスアルキル化反
応など）が極めて少ないことと言う触媒として相
反する(a)、(b)２つの条件を同時に充分に満足する
ものは殆ど見出すことは出来ない。
殊に、エチルベンゼンを含有するキシレン異性
体混合物を異性化する場合には、キシレン類の異
性化反応と共にエチルベンゼンを脱エチル化する
ことが望ましく、そのための方法もいくつか提案
されている。例えば前記した方法は、米国特許第
4098836号、同第4163028号、同第4152363号明細
書などに記載されている。
しかし、従来提案された方法においては、主反
応のキシレンの異性化及びエチルベンゼンの脱エ
チル化反応に加えて、ベンゼン環の水添、キシレ
ンの不均化、キシレン類とエチルベンゼンのトラ
ンスアルキル化等の望ましくない副反応が起り、
キシレン類の損失が避けられない。
例えば前記３件の米国特許には、ニツケル或い
は白金のような白金族金属で変成したZSMシリ
ーズのゼオライトを用いて、エチルベンゼンを含
有するキシレン異性体混合物を異性化する方法が
開示されている。
しかし、ニツケルで変性したZSM−型のゼオ
ライト触媒（Ni含有量が２重量％以上のもの）
の場合には、エチルベンゼン転化率の高い、所謂
シビア−な反応条件下では、キシレンの脱メチル
化反応が促進されキシレンロスが増大する。その
ため工業的には脱メチル化反応の少ない白金族金
属で変性されたZSM−型のゼオライト触媒を使
用するのが有利とされていた。しかしながら、例
えば白金で変性されたZSM−型のゼオライトは、
キシレン類の異性化特性に優れ、且つエチルベン
ゼンのエチル基を選択的に脱エチル化する能力に
も優れているが、一方、白金はそれ自体ベンゼン
環の水添活性が高く、且つ水添反応は熱力学的平
衡から低温になるに従つて顕著に起り、そのため
にナフテン類の生成が増大する。その結果、キシ
レンロスが増大することになるので、白金により
変性されたZSM−型のゼオライト触媒は工業的
には800〓（427℃）以上の高温で使用する必要が
あつた。さらに異性化反応に必要な温度は空間速
度に左右されるが、一般的には約300〜320℃で充
分であり、それ以上の温度では異性化は改善され
ず、もしろキシレンが関与する分子間転位反応で
ある不均化、トランス、アルキル化などの好まし
からざる反応を著しく促進し、キシレンロスを増
大させることになる。
このような好ましからざる反応を出来るだけ回
避するために、ゼオライト触媒基準の空間速度を
高めて異性化の最適温度を通常の方法よりも高く
し、且つ不均化などに起因するキシレンロスを制
御しつつ脱エチル化を促進させる方法も提案され
ている（米国特許第4152363号参照）。
しかし、この方法では異性化率を高レベルに保
つことは困難であり、また、高温、高空間速度で
あるために触媒の活性劣化も大きくなるという工
業的に大きな欠点を有している。
しかして、本発明の主たる目的は、白金を含有
させたZSM系のゼオライト触媒を用いてキシレ
ン類を異性化する場合にみられる上記の如き欠点
をもたない新規、且つ改良されたキシレンの異性
化方法を提供することである。
本発明のもう１つの目的は、白金を含有する
ZSM系のゼオライト触媒がもつ優れたキシレン
の異性化能力及び選択的脱エチル化能力をそのま
ま維持しつつ、該触媒のもつ欠点であるメチル基
の分子間転位反応、即ち、キシレンの不均化反応
及びキシレンとエチルベンゼンのトランスアルキ
ル化反応が抑制された新規、且つ改良された白金
を含有するZSM系ゼオライト触媒組成物を提供
することである。
本発明のその他の目的及び利点は以下に述べる
詳細な説明によつて明らかとなるであろう。
本発明者らは、これらの目的を達成すべく、ゼ
オライト触媒の特性及びその改良について鋭意研
究した結果、イオン交換法によつて結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトにマグネシウム及び／又
はカルシウムを含有せしめ、且つ該ゼオライト含
有触媒組成物に白金を含有せしめた触媒組成物が
極めて有効であることを見い出し本発明に到達し
た。
すなわち本発明によれば、
(1) 一般式（）
xMo・（１−ｘ）N2/oＯ・Al2O3・ySOiO2
……（）
〔但し、式は無水の状態における酸化物の形で
表わしたものであつて、Ｍはマグネシウム及
び／又はカルシウムの陽イオンであり、Ｎはア
ルカリ土類金属を除く原子価ｎの少なくとも１
種の陽イオンであり、ｘは0.1〜１、ｙは15〜
200である。〕
で表わされる結晶性アルミノシリケートゼオラ
イト、及び次式（）
Ｒ＝ｘ／xm1＋（１−ｘ）m2＋m3＋ym4×
100m／ｗ ……（）
〔但し、式（）においてm1、m2、m3及び
m4は式（）における〔MO〕、〔N2/oＯ〕、
〔Al2O3〕及び〔SiO2〕で表わされる各々の単
位の分子量であり、ｍは白金の原子量であり、
ｗは該結晶性アルミノシリケートゼオライトの
重量を基準とした白金の重量％であり、ｘ、ｙ
は式（）と同様である。〕
で表示されるＲが１〜2000に相当する量の白金
を主たる活性成分として含有し、
(2) １，３，５−トリメチルベンゼン吸着率
（RA）が0.1〜0.9の範囲にあり、
(3) （エチルベンゼン／キシレン）反応選択性
（RB）が少なくとも60である、
ことを特徴とするキシレン類の異性化触媒組成
物；及び該触媒組成物に気相で少なくとも１種が
熱力学的平衡濃度以下であるキシレン異性体を含
有する原料混合物を、反応温度約280℃〜約500℃
かつ反応圧力常圧〜約30Kg／cm2の反応場件におい
て、接触せしめることを特徴とするキシレン類の
異性化方法が提供される。
以下本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明における新規な触媒組成物は、それに含
有される結晶性アルミノシリケートゼオライトの
全カチオンサイトの一部あるいは大部分がマグネ
シウム及び／又はカルシウムで占められており、
且つ該マグネシウム及び／又はカルシウムの量に
対して一定の範囲内の量の白金を含有することを
特徴としている。
すなわち本発明の触媒組成は、(a)カチオンサイ
トにマグネシウム及び／又はカルシウムが導入さ
れたゼオライト、(b)該マグネシウム及び／又はカ
ルシウムの量に対して一定の範囲内の量の白金及
び(c)担体を含有するものである。
本発明で用いる触媒のベースとなる結晶性アル
ミノシリケートゼオライトとしては、カチオンサ
イトに主として水素イオン又はアンモニウムイオ
ンの如き水素イオン前駆体を含み、且つシリカ／
アルミナモル比が15〜200の範囲、好ましくは30
〜100の範囲にあるものが使用される。すなわち、
本発明においてはアルミナに対してシリカの含有
量が相対的に多い、所謂高シリカ含有ゼオライト
を触媒ベースとして使用する。アルミナに対して
シリカ含有量が相対的に多いゼオライトは従来か
ら多数提案されており、シリカ／アルミナモル比
が2000にも及ぶ極めてシリカ含有量の高い高シリ
カ含有ゼオライトも知られているが、本発明では
高シリカ含有ゼオライトの中でもシリカ／アルミ
ナ比が比較的低く、従つて、アルミナ成分に由来
する酸活性度の比較的大きなものを使用する点に
特徴がある。
本発明においては、シリカ／アルミナモル比が
前記範囲に入るものであれば、既知のいずれの高
シリカ含有ゼオライトでも使用することができ
る。
本発明において使用可能な触媒ベースとしての
結晶性アルミノシリケート、即ちゼオライトの代
表例としては、例えばモービル・オイル・コーポ
レーシヨン（Mobil Oil Corporation.New
York.N.Y.米国）より開発された種々のZSM系
のゼオライト及びインペリアル・ケミカル・イン
ダストリー（Imperial Chemical Industry Ltd.
英国）より開発されたゼータ系ゼオライト、ある
いは高シリカ系ゼオライトとして本発明者らが見
出し、既に提案したTP−１系ゼオライト（特開
昭54−137500号公報参照）が包含され、中でも前
者のZSM系ゼオライトが好適である。
ZSM系ゼオライトの例としては、ZSM−５（米
国特許第3702886号明細書参照）、ZSM−11（米国
特許第3709979号明細書参照）、ZSM−12（米国特
許第382449号明細書参照）、ZSM−35（米国特許
第4016245号明細書参照）、ZSM−38（米国特許第
4046859号明細書参照）などが挙げられ、ゼータ
系ゼオライトとしてはゼータ１（特開昭51−67299
号公報参照）、またはゼータ３（特開昭51−67298
号公報参照）が挙げられる。
本発明における触媒ベースとして、前記したゼ
オライトの中でZSM−５、ZSM−11、ZSM−
12、ZSM−35、ZSM−38が好ましく、特にZSM
−５型ゼオライトを使用すると優れた効果が達成
されることが見い出された。
これらのゼオライトは一般にその合成直後にお
いて、カチオンサイトにアルカリ金属を含む形で
入手される。本発明では、かかるゼオライトを常
法によりイオン交換することにより、カチオンサ
イトの一部或いは大部分がマグネシウムイオン及
び／又はカルシウムイオンで占められ、残存カチ
オンサイトが水素イオン、水素前駆物であるアン
モニウムイオン或いはアルカリ土類金属を除く金
属カチオンから選ばれる少なくとも１種の陽イオ
ンで占められるものであつて、その組成は無水の
状態における酸化物の形で表わして前記一般式
（）で示される。
前記式（）において、ｘはゼオライトに結合
しているマグネシウム及び／又はカルシウムイオ
ンの量の指標であり、（１−ｘ）は前記アルカリ
土類金属を除く少なくとも１種のカチオンの量の
指標である。
ゼオライト、すなわち結晶性アルミノシリケー
トは一般にモデル的には、シリカの四面体とアル
ミナの四面体との結合体から基本的になり、この
アルミナ四面体の電荷は
結晶内に陽イオンが存在することによつて中和さ
れた構造を有していると考えられる。従つて理論
的には、カチオンの量はアルミナと等モル量とい
うことになり、前記式（）はそのような状態を
表わしたものである。しかし実際的には、合成状
態のゼオライトには通常の洗浄によつては除去し
きれない陽イオン前駆物が包蔵されていることが
普通であり、合成されたゼオライトの分析データ
から、カチオンの量がアルミナの等モル量を越え
る場合が多い。しかるにかような過剰の陽イオン
前駆物質（例えば有機アンモニウム化合物等）
は、通常、触媒組成物の調製段階で例えば300℃
以上の高温下で酸素雰囲気中に曝すことによつ
て、ゼオライトの結晶構造から実質的に除去する
ことができる。
かくして本発明における触媒組成物中のゼオラ
イトは、カチオンの量がアルミナと実質的に等モ
ル量であるものを意味し、前記式（）はそのよ
うな状態を表わしたものである。
イオン交換によつてカチオンサイトに導入され
る該マグネシウム及び／又はカルシウムの量は前
記式（）におけるｘが0.1〜１の範囲にあるも
のであつて、好ましくは0.3〜0.8の範囲にあるこ
とが望ましい。該ｘの値が、0.1よりも小さいと
後述する本発明の効果が得られなくなり、又、該
ｘの値が0.8を越えると本発明において主たる反
応であるキシレン異性化反応をも抑制される傾向
がある。
またシリカ含有量の指標となるｙは、15〜200、
好ましくは30〜100の範囲が本発明の効果を達成
するために好適である。
更に前記式（）におけるＮとしては、水素イ
オン或いは水素イオン前駆物であるアンモニウム
イオンが、異性化活性を発現するイオンとして特
に好適である。
かくして、本発明の触媒組成物は、一方の構成
成分として、マグネシウム及び／又はカルシウム
を用いて一定範囲の交換率でイオン交換された前
記式（）で表わされるゼオライトを使用するも
のであるが、更に、もう一方の重要なる構成成分
として、該ゼオライトに含まれるマグネシウム及
び／又はカルシウムの量に対して、前記式（）
で表わされるＲが１〜2000となる量の白金を含有
するものである。
従来、白金のみで変性されたZSM型ゼオライ
ト触媒は提案されている。しかしながら、該触媒
はキシレン類の異性化能に優れ、且つエチルベン
ゼンのエチル基を選択的に脱エチル化する能力に
も優れているが、一方白金はそれ自体ベンゼン環
への水添活性が高く、且つ水添反応は熱力学的平
衡から、低温になるにつれて顕著におこり、その
ためにナフテン類の生成が増大し、キシレン類の
損失をもたらすことになる。従つて白金のみで変
性されたZSM型ゼオライトを工業的に使用する
には高温条件下での反応が必要となるが、かかる
厳しい条件下では、ナフテン類の生成は抑制され
るもののキシレンが関与する不均化及びトランス
アルキル反応が著しく促進されることになり、キ
シレン類の損失は、低温反応よりもむしろ増大す
る。
しかして本発明における触媒組成物は、ゼオラ
イト中のカチオンサイトの一部又は大部分がマグ
ネシウム及び／又はカルシウムによつて占められ
ている結果、ベンゼン環への水添反応を抑制する
ために反応温度を上げた場合でさえ、前記した如
きメチル基の分子間転位反応なる好ましくない反
応が著しく低い水準に抑えられることが特徴であ
る。
ここで本発明において該触媒組成物に含まれる
好ましい白金量は、ゼオライト成分のマグネシウ
ム及び／又はカルシウムによるイオン交換率
（ｘ）との相関において与えることができる。本
発明の目的からは該触媒組成物の白金量は、脱エ
チル反応を十分促進するに足る量であれば良い。
しかしながら、マグネシウム及び／又はカルシウ
ムによるイオン交換率（ｘ）が低い場合にはキシ
レンが関与する不均化反応及びトランスアルキル
反応を抑制するために低温での反応条件を選択す
るのが好ましく、一方ではベンゼン環の水添反応
の制約から低濃度の白金量が必要となる。又、イ
オン交換率（ｘ）が高い場合には、異性化活性等
を維持するため、より高温下での反応条件を選択
するのが好ましく、その際の触媒上への炭素質の
沈着を抑制し反応を長期安定化する目的からやや
高濃度の白金が望まれる。
かくして該触媒組成物の好ましい白金量は、ゼ
オライトのカチオンサイトに導入されたマグネシ
ウム及び／又はカルシウムの量と相関があり前記
式（）で定義されるＲが１〜200の範囲、好ま
しくは10〜1000の範囲で選択される。該触媒組成
物のＲが１より小さいことは白金の含有量が多く
なることを示し、その結果、水素化反応を抑制す
るために過度の厳しい反応条件が要求されること
になる。一方、Ｒが2000を越えると白金の含有量
が少なくなり、その結果、該触媒組成物の重要な
特性である脱エチル活性が低下することになる。
かかる該触媒組成物は更に、１，３，５−トリ
メチルベンゼン吸着率（RA）及び（エチルベン
ゼン／キシレン／反応選択性（RB）なる特性値
によつて特徴づけられる。
すなわち、該触媒組成物の１，３，５−トリメ
チルベンゼン吸着率（RA）は後述する方法によ
つて測定されるが、本発明における触媒組成物に
あつては0.1〜0.9の範囲にあることが好ましい。
この吸着率（RA）は一定時間後の１，３，５−
トリメチルベンゼン吸着量を測定することによつ
て求められるものであるが、この値が大きい程、
細孔内への分子拡散速度が速いことを示す指標と
なる。本発明にあつては、吸着率（RA）はある
程度小さい方が好ましいが、極度に小さいRAで
は、いかなる分子の拡散も抑制される傾向にあ
り、従つてRA＝0.2〜0.9が更に好ましい範囲であ
ると考えられる。
また（エチルベンゼン／キシレン）反応選択性
（RB）は後述する方法によつて測定されるが、該
触媒組成物の細孔内におけるエチルベンゼン及び
キシレンの反応活性の比を表わすものであつて、
プロトン交換された所謂Ｈ型ZSM−５にあつて
は通常10〜15であり、該ゼオライトに加えて白金
を含有する触媒組成物では高々50であるが、本発
明で使用する触媒組成物にあつては該RBが少な
くとも60、好ましくは80であつて、エチルベンゼ
ンを含む原料組成物のキシレン異性化反応におい
てはRBがかような範囲にあることが好ましいこ
とが示される。
次に、本発明における触媒組成物の特徴を表わ
すところの前記１，３，５−トリメチルベンゼン
吸着率（RA）及び（エチルベンゼン／キシレン）
反応選択性（RB）の測定法について詳細に説明
する。
(a) １，３，５−トリメチルベンゼン吸着率
（RA）の測定法
該RAは、基準となるゼオライトの一定吸着
時間後の１，３，５−トリメチルベンゼン吸着
量に対する該触媒組成物の１，３，５−トリメ
チルベンゼン吸着量の比として定義される。
基準となるゼオライトは、前記した如きアル
ミナに基づくカチオンサイトの90％以上、好ま
しくは95％以上がプロトンで占められる所謂Ｈ
型ZSM−５が用いられる。基準となるゼオラ
イト又は該触媒組成物についてのゼオライト単
位重量当りの１，３，５−トリメチルベンゼン
吸着量は、電気炉内で450℃にて８時間焼成し
たゼオライト又は触媒組成物を一定量秤量し、
次いで25℃及び30±５mmHgの１，３，５−ト
リメチルベンゼンの飽和ガス雰囲気中に前記秤
量したゼオライト又は触媒組成物を20分よりも
短い時間保持し、更に、１，３，５−トリメチ
ルベンゼンの不在下においてゼオライト又は触
媒組成物を25℃及び30±mmHgにて前記と同一
時間保持した後、秤量し、吸着前後の重量差か
ら測定することができる。このようにして求め
た基準ゼオライトの吸着量（Vo）と該触媒組
成物の吸着量（Vs）より、RAはVs／Voとし
て得られる。
ここで吸着時間が20分よりも長くなると、ゼ
オライト構造に存在するカチオンの種類、量に
拘らず１，３，５−トリメチルベンゼンが十分
拡散し、その吸着量は、Ｈ型ZSM−５と該触
媒組成物の間で有意差を観察されなくなる場合
がある。即ち、カチオンの種類、或いは量は、
吸着分子の細孔内への拡散速度を抑制するもの
であることがうかがわれる。
従つて、RAを測定するにあたつて、好まし
い吸着時間は、20分よりも短い時間、更に好ま
しくは10分よりも短い時間が使用される。
(b) （エチルベンゼン／キシレン）反応選択性
（RB）の測定法
該RBは50重量パーセントのγ−アルミナを
含み10〜20メツシユのペレツト状に成型した触
媒組成物を電気炉中で450℃にて８時間焼成し
た後、その一定重量を固定床反応器に充填し、
一気圧の条件下でエチルベンゼン／キシレン＝
15／85（重量比）の芳香族炭化水素組成物を
WHSV＝4HR-1（全重量基準）の速度で供給し
且つ、水素／該炭化水素＝１／１の水素を流通
することによつて測定される。触媒床温度は、
後述するエチルベンゼン転化率が30％となるよ
うに調節される。該RBは、この時のキシレン
転化率に対するエチルベンゼン転化率の比とし
て算出される。
尚、上記のWHSV、エチルベンゼン転化率、
キシレン転化率及びRBは次式によつて定義さ
れる値である。
WHSV
＝単位時間当りの炭化水素原料の供給重量／触媒の
重量
エチルベンゼン転化率（％）
＝フイード中のエチルベンゼン濃度−プロダクト中
のエチルベンゼン濃度／フイード中のエチルベンゼン濃
度×100
キシレン転化率（％）
＝フイード中のキシレン濃度−プロダクト中のキシ
レン濃度フイード中のキシレン濃度×100
RB＝エチルベンゼン転化率／キシレン転化率
かくして本発明では、マグネシウム及び／又は
カルシウムを用いて一定範囲の交換率でイオン交
換されたゼオライト及び前記した如き範囲の白金
を含有し、更に前記RA及びRBで特徴づけられる
触媒組成物が用いられるが、後述する如く、この
ことによつてキシレン類の異性化反応における副
反応であるメチル基の分子間転位反応、すなわ
ち、キシレンの不均化反応、及びキシレンとエチ
ルベンゼンのトランスアルキル反応を抑制する効
果を発現しつつ、且つ、水素化反応を実質的に生
起せしめることなく、すみやかにキシレンの異性
化反応及びエチルベンゼンの脱エチル反応を促進
させるものである。すなわち、マグネシウム及
び／又はカルシウムによつてイオン交換を行いゼ
オライト中の細孔内の細孔径を調節し、且つ活性
点の酸強度を最適化することによつて、キシレン
類の異性化反応を十分に達成せしめつつ、一方で
はメチル基の分子間転位反応を抑制し、更に白金
量を最適化することによつて選択的に脱エチル反
応を促進することが可能であることが本発明によ
り明らかにされたものである。
本発明の触媒組成物には、通常ゼオライト系触
媒の粘結剤として使用される合成あるいは天然と
耐火性無機酸化物、例えばシリカ、アルミナ、シ
リカ・アルミナ、カオリン、シリカ・マグネシア
等が含まれてもよい。該触媒組成物中における触
媒活性成分たるゼオライトの含有量は、該触媒組
成物の重量を基準として一般に１〜99重量％、好
ましくは10〜90重量％とするのが好ましい。また
該触媒組成物には、実質的に反応特性に影響のな
い範囲において、その他の成分を含有していても
よい。
以上の如く本発明の触媒組成物は、高い交換率
でマグネシウム及び／又はカルシウムによつてカ
チオンサイドがイオン交換された前記式（）で
表わされる結晶性アルミノシリケートゼオライト
と、該マグネシウム及び／又はカルシウムと前記
式（）で表わされるＲ＝１〜2000なる関係にあ
る量の白金を含有したものであり、キシレン類の
異性化能に優れ、エチルベンゼンの脱エチル化能
も有し、且つキシレン類のメチル基の分子間転位
反応が抑制された優れた特性を有する。
本発明のかかる触媒組成物は、理解を容易なら
しめるために前記の如きカチオンサイトにアルカ
リ金属を含むゼオライトを原料とした場合の調製
法を例示すると、大別すると以下の（）〜
（）の方法により得られる。もちろん本発明の
触媒組成物は、これらの方法以外であつても、ま
たこれらの部分的な改変であつていずれであつて
も何等差支えない。
() 原料ゼオライトを、まず常法のイオン交換
及び焼成によりマグネシウム及び／又はカルシ
ウムを含むものとし、次に常法によつて白金を
担持せしめ、さらに前記の粘結剤を用いて常法
により成型する方法。
() 原料ゼオライトに、イオン交換及び焼成に
よつてマグネシウム及び／又はカルシウムを含
有せしめ、次に粘結剤と共に成型し、さらに白
金を担持せしめる方法。
() 原料ゼオライトを、まず粘結剤と共に成型
し、次にイオン交換及び焼成によつてマグネシ
ウム及び／又はカルシウムを含有せしめ、
その後白金を担持せしめる方法。
上記（）〜（）の方法において用いられる
原料ゼオライトの前記した如きカチオンサイトに
含まれるカチオンとしては、合成原料から由来す
るアルカリ金属であつてもよく、又、合成後、プ
ロトン源である鉱酸或いはアンモニウムイオン源
である塩化アンモニウムの如きアンモニウム化合
物を用いるイオン交換によつて導入された水素イ
オン、或いはアンモニウムイオンであつてもよ
い。
かかる原料ゼオライトのカチオンサイトにマグ
ネシウム及び／又はカルシウムイオンを導入する
には公知の方法に従つて実施される。すなわち、
交換せしめる金属のイオンを含む塩化物、硝酸塩
などの水溶液を用いて前記ゼオライトと接触する
ことにより行うことができる。その際使用する塩
の量は任意に選択することができるが、ゼオライ
ト中のアルミナに対して１〜100等量、特に10〜
50等量の範囲が好ましく、塩の濃度としては水溶
液の場合１〜20重量％、特に５〜10重量％の範囲
が好ましい。この接触操作はバツチ式の場合カチ
オンサイトへの金属イオンの所望する導入量に応
じて数回繰り返されるが、流通式を用いても何ら
差支えはない。イオン交換は常温でも進行する
が、交換速度を上げるために昇温処理も可能であ
り、そのような温度は通常50℃〜95℃の範囲が好
適である。更に、マグネシウム及びカルシウムの
双方を導入しようとする場合、マグネシウムとカ
ルシウムの交換順序はどちらでもよく、又、混合
溶液を用いてもよい。
イオン交換に供するマグネシウム化合物及びカ
ルシウム化合物としては種々の化合物を用いるこ
とが可能であり例をあげてこれを示せば、硝酸
塩、炭酸塩、塩化物、過塩素酸塩およびその他の
無機塩が好ましく用いられる。また、酢酸塩など
の有機塩を用いることも可能であるが硝酸塩、塩
化物が特に好ましい。
なお、かかるイオン交換を行う前に、予め原料
ゼオライトを100〜700℃の温度、好ましくは200
〜600℃の温度で空気の如き酸素雰囲気下、もし
くは窒素の如き不活性ガス雰囲気下で１〜50時間
加熱処理することもでき、概してその方が好まし
い優れた触媒を得ることができる。
このようにマグネシウム及び／又はカルシウム
でイオン交換されたゼオライトは、100〜700℃、
好ましくは200〜600℃の温度で空気の如き酸素雰
囲気中、又は、窒素の如き不活性ガス雰囲気下で
約１〜16時間加熱処理した後白金によつて変性さ
れる。もちろん（）〜（）で前記した如くイ
オン交換されたゼオライトは、パウダー状のもの
であつても、粘結剤と共に成型したものであつて
もよい。
かかる白金によるゼオライトの変性は、通常の
ゼオライトに対して金属をイオン交換する方法、
または担持する方法として知られた方法によつて
行うことができる。
例えば、前記のマグネシウム及び／又はカルシ
ウムを含有するゼオライトを白金化合物を溶解含
有する水溶性または非水溶性の媒体で接触処理す
ればよい。そのような白金化合物としては、ハロ
ゲン化物、酸化物、硫化物、酸素酸塩、錯化合物
などが含まれる。例えば水溶性白金化合物〔例え
ばH2PtCl6・6H2O、PtCl2〕の水溶液をゼオライ
トに含浸させ、しかる後に水分を蒸発除去するこ
とにより白金をゼオライトに担持させてもよく、
又、白金アミン錯体〔例えばPt（NH3）4Cl2・
H2O〕の如きイオン交換能を有する白金化合物
の水溶液中にゼオライトを浸漬し、過して、ゼ
オライトを十分洗浄することにより、白金をイオ
ン交換させてもよい。
このように白金で変性処理されたゼオライトは
100〜700℃、好ましくは200〜600℃の温度で空気
の如き酸素含有雰囲気中、または窒素の如き不活
性ガス雰囲気下で約１〜16時間加熱処理すること
ができ、且つその方が好ましい。
かくして得られるマグネシウム及び／又はカル
シウムでイオン交換され、且つ白金で変性された
ゼオライトは微粉末状の場合、所望に応じて種々
の形状、例えばペレツト状又はタブレツト状に成
型した後本発明の反応に供することができる。該
ゼオライトを成型する場合には、前記の耐火性無
機酸加物が用いられる。
このようにして調製された触媒組成物は、使用
に際して、例えば水素ガス中の如き還元雰囲気下
で200〜600℃、好ましくは250〜550℃の温度で処
理されるが、この還元処理は通常反応器に充填し
た後に行う方が好ましい。
次に、前述した触媒組成物に気相で少なくとも
１種が熱力学的平衡濃度以下であるキシレン異性
体を含有する原料混合物を接触せしめることを特
徴とする本発明におけるキシレン類の異性化方法
について説明する。
前述した本発明の触媒組成物は、キシレン類の
異性化触媒として極めて優れている。その際使用
される芳香族炭化水素原料は、少なくとも１種が
熱力学的平衡濃度以下であるキシレン異性体を有
する原料混合物である。キシレンは周知のとお
り、オルト−、メタ−及びパラ−異性体の３種の
異性体があり、これら３種の異性体の任意の割合
の混合物を異性化反応に付すると、異性化反応は
これら３種の異性体の割合がある特定の値になつ
たときに平衡状態に達し、見掛上それ以上は異性
化が進行しない状況になることが知られている。
この平衡状態におけるキシレン異性体混合物の組
成が「熱力学的平衡組成」と呼ばれるものであ
り、この熱力学的平衡組成は温度により若干相違
し、例えば下記温度におけるキシレン異性体混合
物の平衡組成は次のとおりである。
〔〕 キシレンの３種の異性体のみの混合物の場
合〔427℃〕；
ｐ−キシレン 23.4重量％
ｍ−キシレン 52.1重量％
ｏ−キシレン 24.5重量％
〔〕 エチルベンゼンを含むキシレン異性体混合
物の場合〔427℃）；
エチルベンゼン 8.3重量％
ｐ−キシレ 21.5重量％
ｍ−キシレン 47.8重量％
ｏ−キシレン 22.4重量％
しかして、本明細書における「少くとも１種熱
力学的平衡濃度以下であるキシレン異性体を含有
する混合物」とは、キシレンの３種の異性体のう
ちの少なくとも１種の異性体の濃度が熱力学的平
衡組成における濃度からはずれているキシレン異
性体の混合物をいう。
本発明の方法において出発原料として使用され
る上記芳香族炭化水素原料は、キシレン異性体混
合物だけから成るものであることができ、或いは
キシレン異性体混合物と他の芳香族炭化水素例え
ばエチルベンゼン、ベンゼン、トルエン、エチル
トルエン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼ
ン、エチルキシレン、テトラメチルベンゼン等の
混合物であつてもよい。後者の場合、キシレン異
性体混合物は、該芳香族炭化水素原料の重量を基
準として、一般に30重量％、好ましくは50重量％
以上を占めることが望ましい。
本発明の方法において、特に有利に使用しうる
原料混合物は、石油のリフオーミング、熱分解、
ハイドロクラツキングから得られるC8芳香族炭
化水素留分であり、この留分は、キシレン異性体
混合物に加えて同じ炭素原子数のエチルベンゼン
をも含有している。本発明においては、中でも、
これらキシレン異性体混合物とエチルベンゼンと
が、合計で該留分の重量基準で、少なくとも80重
量％、好ましくは90重量％以上を占めるC8芳香
族炭化水素留分を使用する場合に非常に有利な結
果が得られる。
以上に述べた芳香族炭化水素原料の異性化は前
記特定の触媒を使用することを除けば、それ自体
公知のキシレン異性化反応条件下に実施すること
ができる。しかして、反応温度は一般に280〜500
℃、好ましくは300〜450℃の範囲内とすることが
でき、また、反応圧力は一般に常圧〜30Kg／cm2、
好ましくは常圧〜25Kg／cm2の範囲内で自由に選ぶ
ことができる。
本発明の異性化方法の実施に当つて、原料混合
物の供給割合は、用いる炭化水素原料及び／又は
触媒の種類等に応じて広範に変えうるが、一般に
約0.1〜約200、好ましくは0.1〜50、範囲内の重
量単位時間空間速度で供給するのが有利である。
また、本発明の異性化は水素の存在下で実施す
るのが一層好ましい。その際の水素の供給割合は
用いる原料混合物及び／又は触媒組成物の種類等
に応じて広範に変えることができるが、水素／原
料混合物のモル比で表わして、一般に１〜30、好
ましくは１〜20の範囲内になるような割合で供給
するのが適当である。
なお、本発明の異性化反応を実施する場合、反
応に先立つて或いは、異性化反応を行つて活性が
一定水準以下に下つた時には、通常知られている
ゼオライトの塩素化処理を行うことによつて、触
媒の初期の活性を高めたり、或いは再生後の活
性、殊にエチルベンゼンの脱エチル活性を高水準
にまで戻すことができる。また、このような塩素
化処理は触媒調製時に本発明の触媒組成物に対し
て実施し、触媒中に塩素が導入しておくことによ
つても可能であるし、また時として異性化反応中
に原料混合物の一成分として塩素化合物を混入す
ることによつても行うこともできる。
以上述べた本発明の触媒組成物を用いるキシレ
ン類の異性化方法によれば、従来の類似の技術に
比べて以下に述べる如き、種々の優れた利点を達
成することができ、工業上貢献するところ極めて
大である。
すなわち、本発明の方法によれば、キシレン類
のメチル基の分子間転位反応、つまりキシレンの
不均化反応及びキシレンとエチルベンゼンのトラ
ンスアルキル反応が抑制されるため、キシレンロ
スが大幅に減少しキシレンの異性化収率が向上す
る。
また本発明の方法によれば、エチルベンゼンの
脱エチル化反応が促進され、その結果エチルベン
ゼンとキシレンのトランスアルキル化反応が抑制
されることにより、キシレンの異性化収率が向上
する。
さらに本発明の方法によれば、キシレン類の脱
メチル化反応、ベンゼン環の水添反応等の好まし
くない副反応が抑制され、キシレンの異性化収率
が向上する。
以下、実施例をあげて本発明をさらに説明する
が、該実施例によつて本発明が何ら限定されるも
のではない。
実施例 １
(a) Ｈ−ZSM−５の調製
米国特許3965207号明細書に開示されている
方法に従つてゼオライトZSM−５を合成した。
合成に際して有機窒素カチオン源としてトリｎ
−プロピルアミンとｎ−プロピルブロマイドを
添加した。合成物はＸ線回折パターンから
ZSM−５と同定された。得られたZSM−５を
過し、充分水洗した後、電気乾燥器中100℃
で８時間、次いで200℃で16時間乾燥し、更に
電気マツフル炉中、空気流通下450℃で16時間
焼成した。その後250ｇを５重量％の塩化アン
モニウム水溶液1.5と80℃で24時間イオン交
換を行つた。この操作をさらに２回繰返した。
しかる後、充分水洗し電気乾燥器中100℃で８
時間、次いで200℃で16時間乾燥し、更に電気
マツフル炉中、空気流通下450℃で16時間焼成
することによつてH+型ZSM−５を得た。この
もののナトリウム含有量は0.05重量％であり、
シリカ／アルミナモル比は71であつた。（以下
これをゼオライトＡ−１という）
(b) Mg−ZSM5の調製
空気流通下450℃で８時間焼成したゼオライ
トＡ−１ 10ｇを硝酸マグネシウム・６水塩29
ｇを100mlの水に溶解した水溶液中にて、還流
下で６時間イオン交換を行つた。この操作をさ
らに２回繰返した。しかる後、充分水洗し、電
気乾燥器中200℃で８時間乾燥し、更に電気マ
ツフル炉中450℃で８時間焼成することによつ
てMg−ZSM5を得た。このもののマグネシウ
ム含有量は0.18重量％であり、Mg／Al2＝0.32
であつた。（以下これをゼオライトＢ−１とい
う）
(c) Ca−ZSM5の調製
硝酸カルシウム・４水塩27ｇを100mlの水に
溶解した水溶液を用いたことを除いて前記(b)と
同様の方法によつてCa−ZSM5を得た。このも
ののカルシウム含有量は0.27重量％であり、
Ca／Al2＝0.30であつた。（以下これをゼオラ
イトＣ−１という）
更に、イオン交換回数を合計５回としたこと
を除いて、前記と同一の方法でCa−ZSM5を得
た。このもののカルシウム含有量は0.79重量％
であり、Ca／Al2＝0.89であつた。（以下これ
をゼオライトＤ−１という）
(d) Pt／Ｈ−ZSM5、Pt／Mg−ZSM5及びPt／
Ca−ZSM5の調製
7.53mg／mlの白金を含む塩化白金酸水溶液
0.67mlに水20mlを追加し、この水溶液中に５ｇ
のゼオライトＡ−１を懸濁させた。次いで70℃
で６時間保持した後、ロータリーエバポレータ
ーを用いて40℃において溶媒を留去し、電気乾
燥器中200℃で８時間乾燥し、更に空気流通下、
電気マツフル炉中450℃で８時間焼成すること
によつてPt／Ｈ−ZSM5を得た（以下これをゼ
オライトＡ−２という）。このものの白金含有
量は0.1重量％であつた。
ゼオライトＢ−１、ゼオライトＣ−１、及びゼ
オライトＤ−１を用いて前記と全く同一の条件に
よりPt／Mg−ZSM5及びPt／Ca−ZSM5を得た
（以下これらを各々ゼオライトＢ−２、ゼオライ
トＣ−２、ゼオライトＤ−２という）。該ゼオラ
イトＢ−２、Ｃ−２、Ｄ−２のＲ値はそれぞれ
14.7、12.0、39.3であつた。
実施例 ２
実施例１で得られた触媒組成物に関して本発明
の触媒組成物の特徴を表わす１，３，５−トリメ
チルベンゼン吸着率（RA）を測定した。即ち、
本発明の触媒組成物である実施例１のゼオライト
Ｂ−２、Ｃ−２、Ｄ−２と比較例としてのゼオラ
イトＡ−２及び基準となるゼオライトＡ−１（Ｈ
−ZSM5）を電気マツフル炉中450℃にて８時間
焼成した後、約１ｇを秤量びんにとり精秤した。
次いでゼオライトを１，３，５−トリメチルベン
ゼンを入れたデシケータ中において25℃、30±５
mmHgの減圧下で10分間放置することによつて１，
３，５−トリメチルベンゼンを吸着させた。しか
る後、デシケータ中の１，３，５−トリメチルベ
ンゼンを除去し、更にデシケータ中にて前記と同
一条件及び同一時間保持した後秤量し、ゼオライ
ト単位重量当りの吸着量Ｖを測定した。吸着量
（RA）は、基準ゼオライトＡ−１の吸着量Voに
対する該触媒組成物の吸着量Vsの比、即ち下式
RA＝Vs／Vo
によつて求めることができ、結果を表−１にまと
めた。
表−１の結果から、本発明の触媒組成物である
Ｂ−２、Ｃ−２及びＤ−２のRAは比較例である
Ａ−２に比べ小さく、又交換率ｘが大きい程RA
が小さくなることがうかがわれる。
The present invention relates to a novel crystalline aluminosilicate zeolite-containing catalyst composition and a method for isomerizing xylenes using the same as a catalyst. More specifically, the present invention provides a novel catalyst composition containing crystalline aluminosilicate zeolite ion-exchanged with magnesium and/or calcium and modified with platinum, and the use thereof as a catalyst in the isomerization of xylenes. This invention relates to a method for isomerizing xylenes to be used. In this specification, unless otherwise specified, crystalline aluminosilicate zeolite will be abbreviated and simply referred to as "zeolite." Zeolites, both natural and synthetic, contain Na,
It contains cations such as K or hydrogen ions, has a three-dimensional network structure mainly composed of SiO 4 and AlO 4 , and has a regular tetrahedral structure in which Si atoms and Al atoms are cross-linked through oxygen atoms. It is characterized by having a highly arranged structure. This zeolite has a large number of pores of uniform size, and is used as a molecular node, and is widely used as a catalyst or carrier in various fields of chemical synthesis. In particular, synthetic zeolites are extremely homogeneous, highly pure, and have excellent properties. Therefore, many synthetic zeolites and methods for producing the same have been proposed. For example, so-called silica-rich zeolites with a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of at least 10 have high stability and unique acidity, and are suitable for selective adsorption, cracking, hydrocracking, and isomerization. , has high activity as a catalyst for hydrocarbon conversions such as alkylation. Many zeolites with a high silica content have been proposed, mainly ZSM-based zeolites. In particular, research has focused on improving and developing zeolite-containing catalysts used in xylenes isomerization methods and improving isomerization conditions, and many proposals have been made in this regard. In other words, research into methods of changing the form and structure of the zeolite catalyst itself; methods of modifying the zeolite catalyst by subjecting it to physical treatment, such as heat treatment; and methods of chemically modifying the zeolite catalyst by adding various components. Many things have been done. For example, treating Y-type zeolite with heated steam to improve catalyst activity and stabilization (see US Pat. No. 3,887,630), and supporting M 0 O 3 on Offretite to improve ethylbenzene decomposition activity. method (see U.S. Pat. No. 3,848,009), a method of lowering and stabilizing the activity of zeolite by setting the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio to 500 or more (see JP-A-56-43219), and adding basic nitrogen to the feed. There is a method of weakening the acidic point of the catalyst by continuously adding it (see Japanese Patent Application Laid-open No. 19921/1984). However, some of the xylene isomerization catalysts proposed so far have (a) excellent activity for xylene isomerization reactions and (b) undesirable side reactions (e.g. nuclear hydrogenation of benzene rings, hydrogenolysis). ,
It is almost impossible to find a catalyst that fully satisfies the two conflicting conditions (a) and (b): extremely low levels of demethylation (especially disproportionation, transalkylation, etc.). . In particular, when isomerizing a xylene isomer mixture containing ethylbenzene, it is desirable to de-ethylate ethylbenzene together with the isomerization reaction of xylenes, and several methods have been proposed for this purpose. For example, the method described above is described in US Pat.
It is described in specifications such as No. 4098836, No. 4163028, and No. 4152363. However, in the conventionally proposed method, in addition to the main reactions of isomerization of xylene and deethylation of ethylbenzene, hydrogenation of benzene rings, disproportionation of xylene, transalkylation of xylenes and ethylbenzene, etc. Undesirable side reactions occur,
Loss of xylenes is inevitable. For example, the three US patents described above disclose methods for isomerizing xylene isomer mixtures containing ethylbenzene using ZSM series zeolites modified with platinum group metals such as nickel or platinum. However, ZSM-type zeolite catalysts modified with nickel (Ni content of 2% by weight or more)
In this case, under so-called severe reaction conditions where the conversion rate of ethylbenzene is high, the demethylation reaction of xylene is promoted and xylene loss increases. Therefore, it has been considered advantageous industrially to use ZSM-type zeolite catalysts modified with platinum group metals, which cause less demethylation reactions. However, ZSM-type zeolites modified with platinum, for example,
Platinum has excellent isomerization properties for xylenes and the ability to selectively deethylate the ethyl group of ethylbenzene, but on the other hand, platinum itself has high hydrogenation activity on the benzene ring and is difficult to hydrogenate. This occurs more significantly as the temperature decreases from thermodynamic equilibrium, and therefore the formation of naphthenes increases. As a result, xylene loss increases, so ZSM-type zeolite catalysts modified with platinum have to be used industrially at high temperatures of 800°C (427°C) or higher. Furthermore, the temperature required for the isomerization reaction depends on the space velocity, but generally about 300 to 320°C is sufficient; higher temperatures will not improve isomerization, and if xylene is involved, This significantly accelerates undesirable reactions such as disproportionation, trans, and alkylation, which are inter-rearrangement reactions, and increases xylene loss. In order to avoid such undesirable reactions as much as possible, we increased the space velocity based on the zeolite catalyst to make the optimum temperature for isomerization higher than in conventional methods, and also controlled xylene loss due to disproportionation. A method has also been proposed for promoting deethylation at the same time (see US Pat. No. 4,152,363). However, in this method, it is difficult to maintain the isomerization rate at a high level, and the high temperature and high space velocity cause a large deterioration in the activity of the catalyst, which is a major drawback from an industrial perspective. Therefore, the main object of the present invention is to develop a new and improved xylene isomerization method that does not have the above-mentioned drawbacks that occur when xylenes are isomerized using a ZSM-based zeolite catalyst containing platinum. The objective is to provide a method for Another object of the invention is that platinum-containing
While maintaining the excellent xylene isomerization ability and selective deethylation ability of the ZSM-based zeolite catalyst, the intermolecular rearrangement reaction of methyl groups, that is, the xylene disproportionation reaction, which is a drawback of this catalyst, is maintained. Another object of the present invention is to provide a new and improved platinum-containing ZSM-based zeolite catalyst composition in which the transalkylation reaction between xylene and ethylbenzene is suppressed. Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the detailed description provided below. In order to achieve these objectives, the present inventors conducted intensive research on the characteristics of zeolite catalysts and their improvement. As a result, the present inventors incorporated magnesium and/or calcium into crystalline aluminosilicate zeolite by an ion exchange method, and The present invention was achieved by discovering that a catalyst composition containing platinum in a zeolite-containing catalyst composition is extremely effective. That is, according to the present invention, (1) General formula () xMo・(1-x)N 2/o O・Al 2 O 3・ySOiO 2
...() [However, the formula is expressed in the form of an oxide in an anhydrous state, M is a cation of magnesium and/or calcium, and N is a cation of valence n excluding alkaline earth metals. at least 1
Species cation, x is 0.1~1, y is 15~
It is 200. [However , in formula ( ) , m 1 , m 2 , m 3 and
m 4 is [MO], [N 2/o O] in formula (),
is the molecular weight of each unit represented by [Al 2 O 3 ] and [SiO 2 ], m is the atomic weight of platinum,
w is the weight percent of platinum based on the weight of the crystalline aluminosilicate zeolite, x, y
is similar to expression (). ] Contains platinum as the main active ingredient in an amount corresponding to R expressed by 1 to 2000, (2) has a 1,3,5-trimethylbenzene adsorption rate (R A ) in the range of 0.1 to 0.9, (3) A catalyst composition for the isomerization of xylenes, characterized in that the (ethylbenzene/xylene) reaction selectivity (R B ) is at least 60; A raw material mixture containing xylene isomers whose concentration is below the equilibrium concentration is heated at a reaction temperature of approximately 280°C to approximately 500°C.
Moreover, there is provided a method for isomerizing xylenes, characterized in that the contact is carried out in a reaction field at a reaction pressure of normal pressure to about 30 kg/cm 2 . The present invention will be explained in more detail below. In the novel catalyst composition of the present invention, a part or most of all cation sites of the crystalline aluminosilicate zeolite contained therein are occupied by magnesium and/or calcium,
Moreover, it is characterized by containing platinum in an amount within a certain range relative to the amount of magnesium and/or calcium. That is, the catalyst composition of the present invention includes (a) zeolite into which magnesium and/or calcium have been introduced into cation sites, (b) platinum in an amount within a certain range relative to the amount of magnesium and/or calcium, and (c) ) Contains a carrier. The crystalline aluminosilicate zeolite that is the base of the catalyst used in the present invention mainly contains hydrogen ions or hydrogen ion precursors such as ammonium ions at the cation sites, and silica/
Alumina molar ratio ranges from 15 to 200, preferably 30
~100 range is used. That is,
In the present invention, a so-called high-silica-containing zeolite, which has a relatively high content of silica relative to alumina, is used as a catalyst base. Many zeolites with a relatively high silica content compared to alumina have been proposed in the past, and high silica-containing zeolites with an extremely high silica content of as high as 2000 silica/alumina molar ratio are also known. Among high-silica-containing zeolites, the zeolite has a relatively low silica/alumina ratio, and is therefore characterized by the use of a zeolite with a relatively high acid activity derived from the alumina component. In the present invention, any known high silica-containing zeolite can be used as long as the silica/alumina molar ratio falls within the above range. Representative examples of crystalline aluminosilicate, ie, zeolite, as a catalyst base that can be used in the present invention include, for example, Mobil Oil Corporation.New
Various ZSM-based zeolites developed by Imperial Chemical Industry Ltd.
This includes zeta-based zeolite developed by the United Kingdom) or TP-1-based zeolite, which the present inventors discovered and proposed as a high-silica zeolite (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 137500/1983), and among these, the former ZSM zeolites are preferred. Examples of ZSM-based zeolites include ZSM-5 (see U.S. Patent No. 3702886), ZSM-11 (see U.S. Patent No. 3709979), ZSM-12 (see U.S. Patent No. 382449), ZSM-35 (see U.S. Patent No. 4,016,245), ZSM-38 (U.S. Patent No.
4046859 specification)), and examples of zeta-based zeolite include Zeta 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-67299).
(see Japanese Patent Publication No. 51-67298), or Zeta 3
(see Publication No.). Among the above-mentioned zeolites, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-
12, ZSM-35, ZSM-38 are preferred, especially ZSM
It has been found that excellent effects are achieved using type -5 zeolite. These zeolites are generally obtained in a form containing an alkali metal at the cation site immediately after their synthesis. In the present invention, by ion-exchanging such zeolite by a conventional method, some or most of the cation sites are occupied by magnesium ions and/or calcium ions, and the remaining cation sites are hydrogen ions and ammonium ions, which are hydrogen precursors. Alternatively, it is composed of at least one cation selected from metal cations excluding alkaline earth metals, and its composition is represented by the general formula () in the form of an oxide in an anhydrous state. In the formula (), x is an indicator of the amount of magnesium and/or calcium ions bonded to the zeolite, and (1-x) is an indicator of the amount of at least one cation other than the alkaline earth metal. be. Zeolites, crystalline aluminosilicates, are generally modeled as a combination of silica tetrahedra and alumina tetrahedra, and the charge on the alumina tetrahedra is It is thought that it has a neutralized structure due to the presence of cations within the crystal. Therefore, theoretically, the amount of cations is equimolar to that of alumina, and the above formula () represents such a state. However, in reality, zeolite in its synthetic state usually contains cation precursors that cannot be removed by normal washing, and analytical data of synthesized zeolite reveals that the amount of cations often exceeds the equimolar amount of alumina. However, an excess of such cationic precursors (e.g. organic ammonium compounds, etc.)
is usually heated to, for example, 300°C in the preparation stage of the catalyst composition.
By exposing it to an oxygen atmosphere at a high temperature above, it can be substantially removed from the crystal structure of the zeolite. Thus, the zeolite in the catalyst composition of the present invention means one in which the amount of cations is substantially equimolar to that of alumina, and the above formula () represents such a state. The amount of magnesium and/or calcium introduced into the cation site by ion exchange is such that x in the above formula () is in the range of 0.1 to 1, preferably in the range of 0.3 to 0.8. desirable. If the value of x is smaller than 0.1, the effects of the present invention described below cannot be obtained, and if the value of x exceeds 0.8, the xylene isomerization reaction, which is the main reaction in the present invention, tends to be suppressed. There is. In addition, y, which is an indicator of silica content, is 15 to 200,
Preferably, the range of 30 to 100 is suitable for achieving the effects of the present invention. Further, as N in the above formula (), a hydrogen ion or an ammonium ion which is a hydrogen ion precursor is particularly suitable as an ion that exhibits isomerization activity. Thus, the catalyst composition of the present invention uses, as one component, a zeolite represented by the above formula () which has been ion-exchanged with magnesium and/or calcium at an exchange rate within a certain range. Furthermore, as another important component, the amount of magnesium and/or calcium contained in the zeolite is expressed by the formula ()
It contains platinum in an amount such that R expressed by 1 to 2000. ZSM-type zeolite catalysts modified only with platinum have been proposed. However, although this catalyst has an excellent ability to isomerize xylenes and selectively deethylate the ethyl group of ethylbenzene, platinum itself has a high hydrogenation activity toward benzene rings. In addition, the hydrogenation reaction occurs more significantly as the temperature decreases due to thermodynamic equilibrium, resulting in increased formation of naphthenes and loss of xylenes. Therefore, industrial use of ZSM-type zeolite modified only with platinum requires a reaction under high temperature conditions, but under such harsh conditions, although the formation of naphthenes is suppressed, xylene is involved. The disproportionation and transalkyl reactions will be significantly accelerated and the loss of xylenes will be increased rather than the low temperature reaction. Therefore, in the catalyst composition of the present invention, a part or most of the cation sites in the zeolite are occupied by magnesium and/or calcium. A characteristic feature of the present invention is that even when the temperature is increased, undesirable reactions such as intermolecular rearrangement reactions of methyl groups as described above are suppressed to a significantly low level. Here, in the present invention, the preferable amount of platinum contained in the catalyst composition can be determined based on the correlation with the ion exchange rate (x) by magnesium and/or calcium of the zeolite component. For the purposes of the present invention, the amount of platinum in the catalyst composition may be sufficient to sufficiently promote the deethyl reaction.
However, when the ion exchange rate (x) by magnesium and/or calcium is low, it is preferable to select reaction conditions at low temperatures in order to suppress the disproportionation reaction and transalkyl reaction involving xylene; A low concentration of platinum is required due to constraints on the hydrogenation reaction of the benzene ring. In addition, when the ion exchange rate (x) is high, it is preferable to select reaction conditions at higher temperatures in order to maintain the isomerization activity, etc., and at that time, the deposition of carbonaceous substances on the catalyst is suppressed. For the purpose of long-term stability of the reaction, a slightly higher concentration of platinum is desired. Thus, the preferred amount of platinum in the catalyst composition is correlated with the amount of magnesium and/or calcium introduced into the cation sites of the zeolite, and R defined by the above formula () is in the range of 1 to 200, preferably 10 to 200. Selected in a range of 1000. An R of the catalyst composition less than 1 indicates a high platinum content, which results in excessively harsh reaction conditions being required to suppress the hydrogenation reaction. On the other hand, when R exceeds 2000, the platinum content decreases, resulting in a decrease in deethyl activity, which is an important characteristic of the catalyst composition. The catalyst composition is further characterized by the following characteristic values: 1,3,5-trimethylbenzene adsorption rate ( RA ) and (ethylbenzene/xylene/reaction selectivity ( RB )). The 1,3,5-trimethylbenzene adsorption rate (R A ) of the catalyst composition is measured by the method described below, and is preferably in the range of 0.1 to 0.9 for the catalyst composition of the present invention.
This adsorption rate (R A ) is 1,3,5-
It is determined by measuring the adsorption amount of trimethylbenzene, and the larger this value is, the more
This is an indicator that the rate of molecular diffusion into the pores is fast. In the present invention, it is preferable that the adsorption rate (R A ) be small to some extent, but an extremely small R A tends to inhibit the diffusion of any molecules . This is considered to be a preferable range. The (ethylbenzene/xylene) reaction selectivity (R B ) is measured by the method described below, and represents the ratio of the reaction activities of ethylbenzene and xylene in the pores of the catalyst composition.
In the case of proton-exchanged so-called H-type ZSM-5, it is usually 10 to 15, and in a catalyst composition containing platinum in addition to the zeolite, it is at most 50, but in the case of the catalyst composition used in the present invention. This indicates that R B is at least 60, preferably 80, and that R B is preferably within this range in the xylene isomerization reaction of a raw material composition containing ethylbenzene. Next, the above-mentioned 1,3,5-trimethylbenzene adsorption rate (R A ) and (ethylbenzene/xylene) which express the characteristics of the catalyst composition in the present invention will be explained.
The method for measuring reaction selectivity (R B ) will be explained in detail. (a) Measuring method of 1,3,5-trimethylbenzene adsorption rate (R A ) R A is the ratio of the adsorption amount of 1,3,5-trimethylbenzene to the amount of 1,3,5-trimethylbenzene adsorbed after a certain adsorption time of the reference zeolite. It is defined as the ratio of the amount of 1,3,5-trimethylbenzene adsorbed. The reference zeolite is a so-called H zeolite in which 90% or more, preferably 95% or more of the cation sites based on alumina are occupied by protons.
Type ZSM-5 is used. The amount of 1,3,5-trimethylbenzene adsorbed per unit weight of zeolite for the standard zeolite or catalyst composition is determined by weighing a certain amount of zeolite or catalyst composition calcined at 450°C for 8 hours in an electric furnace. ,
The weighed zeolite or catalyst composition is then held in a saturated gas atmosphere of 1,3,5-trimethylbenzene at 25°C and 30±5 mmHg for a period of less than 20 minutes, and further After holding the zeolite or catalyst composition at 25° C. and 30±mmHg for the same time as above in the absence of adsorption, it can be weighed and measured from the difference in weight before and after adsorption. From the adsorption amount (Vo) of the reference zeolite and the adsorption amount (Vs) of the catalyst composition determined in this way, R A is obtained as Vs/Vo. If the adsorption time is longer than 20 minutes, 1,3,5-trimethylbenzene will diffuse sufficiently regardless of the type and amount of cations present in the zeolite structure, and the amount of adsorption will be the same as that of H-type ZSM-5. No significant differences may be observed between catalyst compositions. That is, the type or amount of cation is
It appears that this suppresses the rate of diffusion of adsorbed molecules into the pores. Therefore, in measuring R A , preferred adsorption times are used that are less than 20 minutes, more preferably less than 10 minutes. (b) Measuring method of (ethylbenzene/xylene) reaction selectivity (R B ) R B is a catalyst composition containing 50% by weight of γ-alumina formed into 10 to 20 mesh pellets in an electric furnace for 450 min. After calcination at ℃ for 8 hours, the constant weight was charged into a fixed bed reactor,
Ethylbenzene/xylene = under one atmospheric pressure condition
Aromatic hydrocarbon composition of 15/85 (weight ratio)
It is measured by supplying at a rate of WHSV = 4HR -1 (based on total weight) and flowing hydrogen at a ratio of hydrogen/the hydrocarbon = 1/1. The catalyst bed temperature is
The ethylbenzene conversion rate, which will be described later, is adjusted to 30%. The R B is calculated as the ratio of the ethylbenzene conversion rate to the xylene conversion rate at this time. In addition, the above WHSV, ethylbenzene conversion rate,
The xylene conversion rate and R B are values defined by the following formula. WHSV = Weight of hydrocarbon feedstock supplied per unit time / Weight of catalyst Ethylbenzene conversion rate (%) = Ethylbenzene concentration in feed - Ethylbenzene concentration in product / Ethylbenzene concentration in feed x 100 Xylene conversion rate (%) = Feed xylene concentration in the product - xylene concentration in the product A catalyst composition containing zeolite and platinum in the range described above and further characterized by R A and R B is used, but as described later, this reduces side reactions in the isomerization reaction of xylenes. While exhibiting the effect of suppressing the intermolecular rearrangement reaction of a certain methyl group, that is, the disproportionation reaction of xylene and the transalkyl reaction of xylene and ethylbenzene, it can be quickly carried out without substantially causing a hydrogenation reaction. It promotes the isomerization reaction of xylene and the deethylation reaction of ethylbenzene. In other words, the isomerization reaction of xylenes can be sufficiently carried out by adjusting the pore size of the pores in the zeolite through ion exchange with magnesium and/or calcium, and optimizing the acid strength of the active site. The present invention clearly shows that it is possible to achieve this while suppressing the intermolecular rearrangement reaction of methyl groups and selectively promoting the deethyl reaction by optimizing the amount of platinum. It is what was done. The catalyst composition of the present invention contains synthetic or natural and refractory inorganic oxides commonly used as binders for zeolite-based catalysts, such as silica, alumina, silica-alumina, kaolin, silica-magnesia, etc. Good too. The content of zeolite as a catalytically active component in the catalyst composition is generally 1 to 99% by weight, preferably 10 to 90% by weight, based on the weight of the catalyst composition. The catalyst composition may also contain other components within a range that does not substantially affect the reaction characteristics. As described above, the catalyst composition of the present invention comprises a crystalline aluminosilicate zeolite represented by the formula () whose cation side has been ion-exchanged with magnesium and/or calcium at a high exchange rate, and the magnesium and/or calcium It contains platinum in an amount that satisfies the relationship R = 1 to 2000 expressed by the above formula (), and has excellent xylenes isomerization ability, ethylbenzene deethylation ability, and It has an excellent property of suppressing intermolecular rearrangement reactions of methyl groups. In order to facilitate understanding, the catalyst composition of the present invention can be roughly divided into the following () to 1.
Obtained by method (). Of course, the catalyst composition of the present invention may be produced by methods other than these, or by partial modification thereof. () Raw material zeolite is first made to contain magnesium and/or calcium by ion exchange and calcination in a conventional manner, then platinum is supported in a conventional manner, and then molded by a conventional method using the above-mentioned binder. Method. () A method in which raw zeolite is impregnated with magnesium and/or calcium through ion exchange and calcination, and then molded with a binder to further support platinum. () A method in which raw zeolite is first molded together with a binder, then ion exchanged and calcined to contain magnesium and/or calcium, and then platinum is supported. The cations contained in the above-mentioned cation sites of the raw material zeolite used in the methods () to () above may be an alkali metal derived from the synthetic raw material, or after synthesis, the cations contained in the cation sites of the raw material zeolite may be an alkali metal derived from the synthetic raw material. Alternatively, hydrogen ions or ammonium ions introduced by ion exchange using an ammonium compound such as ammonium chloride as an ammonium ion source may be used. Magnesium and/or calcium ions can be introduced into the cation sites of such raw material zeolite according to known methods. That is,
This can be carried out by contacting the zeolite with an aqueous solution of chloride, nitrate, etc. containing ions of the metal to be exchanged. The amount of salt used at this time can be selected arbitrarily, but it is 1 to 100 equivalents, especially 10 to 100 equivalents to the alumina in the zeolite.
The concentration of the salt is preferably in the range of 1 to 20% by weight, particularly 5 to 10% by weight in the case of an aqueous solution. This contact operation is repeated several times depending on the desired amount of metal ions introduced into the cation site in the case of a batch method, but there is no problem in using a flow method. Although ion exchange proceeds at room temperature, temperature elevation treatment is also possible in order to increase the exchange rate, and such a temperature is usually preferably in the range of 50°C to 95°C. Furthermore, when both magnesium and calcium are to be introduced, the order of exchanging magnesium and calcium may be either order, or a mixed solution may be used. Various compounds can be used as the magnesium compound and calcium compound to be subjected to ion exchange, and to give examples, nitrates, carbonates, chlorides, perchlorates and other inorganic salts are preferably used. It will be done. It is also possible to use organic salts such as acetates, but nitrates and chlorides are particularly preferred. In addition, before performing such ion exchange, the raw material zeolite is heated in advance at a temperature of 100 to 700°C, preferably 200°C.
Heat treatment at a temperature of .about.600 DEG C. under an atmosphere of oxygen such as air or an atmosphere of an inert gas such as nitrogen for 1 to 50 hours is also possible and generally preferred to yield superior catalysts. Zeolite ion-exchanged with magnesium and/or calcium in this way can be heated at temperatures of 100 to 700°C.
It is preferably heat treated at a temperature of 200 DEG to 600 DEG C. in an oxygen atmosphere, such as air, or in an inert gas atmosphere, such as nitrogen, for about 1 to 16 hours, and then modified with platinum. Of course, the ion-exchanged zeolite as described above in () to () may be in powder form or may be molded together with a binder. Such modification of zeolite with platinum can be carried out by ion-exchanging the metal with ordinary zeolite;
Alternatively, it can be carried out by a method known as a supporting method. For example, the above-mentioned zeolite containing magnesium and/or calcium may be contacted with a water-soluble or water-insoluble medium containing a dissolved platinum compound. Such platinum compounds include halides, oxides, sulfides, oxyacid salts, complex compounds, and the like. For example, platinum may be supported on the zeolite by impregnating the zeolite with an aqueous solution of a water-soluble platinum compound (e.g., H 2 PtCl 6 .6H 2 O, PtCl 2 ), and then removing water by evaporation.
Also, platinum amine complexes [e.g., Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 .
Platinum may be ion-exchanged by immersing the zeolite in an aqueous solution of a platinum compound having ion-exchange ability, such as H 2 O], and thoroughly washing the zeolite by passing through the solution. Zeolite modified with platinum in this way is
Heat treatment can be, and is preferred, at a temperature of 100-700°C, preferably 200-600°C, in an oxygen-containing atmosphere such as air, or in an inert gas atmosphere such as nitrogen, for about 1-16 hours. When the zeolite ion-exchanged with magnesium and/or calcium and modified with platinum thus obtained is in the form of a fine powder, it is formed into various shapes as desired, such as pellets or tablets, and then subjected to the reaction of the present invention. can be provided. When molding the zeolite, the above-mentioned refractory inorganic acid additive is used. When used, the catalyst composition thus prepared is treated at a temperature of 200 to 600°C, preferably 250 to 550°C, in a reducing atmosphere such as in hydrogen gas. It is preferable to do this after filling the container. Next, regarding the method for isomerizing xylenes according to the present invention, which comprises contacting the above-mentioned catalyst composition with a raw material mixture containing at least one xylene isomer having a thermodynamic equilibrium concentration or lower in a gas phase. explain. The catalyst composition of the present invention described above is extremely excellent as an isomerization catalyst for xylenes. The aromatic hydrocarbon raw material used in this case is a raw material mixture having at least one xylene isomer having a thermodynamic equilibrium concentration or less. As is well known, xylene has three isomers: ortho-, meta-, and para-isomers, and when a mixture of these three isomers in any ratio is subjected to an isomerization reaction, the isomerization reaction It is known that an equilibrium state is reached when the ratio of the three isomers reaches a certain value, and isomerization apparently does not proceed any further.
The composition of the xylene isomer mixture in this equilibrium state is called the "thermodynamic equilibrium composition," and this thermodynamic equilibrium composition differs slightly depending on the temperature. For example, the equilibrium composition of the xylene isomer mixture at the following temperature is as follows. It is as follows. [] In the case of a mixture of only three xylene isomers [427°C]; p-xylene 23.4% by weight m-xylene 52.1% by weight o-xylene 24.5% by weight [] In the case of a mixture of xylene isomers containing ethylbenzene [427 ℃); Ethylbenzene 8.3% by weight p-xylene 21.5% by weight m-xylene 47.8% by weight o-xylene 22.4% by weight "mixture of xylene" refers to a mixture of xylene isomers in which the concentration of at least one of the three isomers of xylene deviates from the concentration in the thermodynamic equilibrium composition. The aromatic hydrocarbon feedstock used as starting material in the process of the invention can consist solely of a mixture of xylene isomers or may contain a mixture of xylene isomers and other aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene, benzene, It may be a mixture of toluene, ethyltoluene, trimethylbenzene, diethylbenzene, ethylxylene, tetramethylbenzene, and the like. In the latter case, the xylene isomer mixture is generally 30% by weight, preferably 50% by weight, based on the weight of the aromatic hydrocarbon feedstock.
It is preferable that the In the method of the present invention, the raw material mixture that can be used particularly advantageously includes petroleum reforming, pyrolysis,
A C 8 aromatic hydrocarbon fraction obtained from hydrocracking, which in addition to a mixture of xylene isomers also contains ethylbenzene with the same number of carbon atoms. In the present invention, among others,
It is very advantageous if a C 8 aromatic hydrocarbon fraction is used in which these xylene isomer mixtures and ethylbenzene together constitute at least 80% by weight, preferably more than 90% by weight, based on the weight of the fraction. Get results. The isomerization of the aromatic hydrocarbon raw material described above can be carried out under xylene isomerization reaction conditions known per se, except for the use of the above-mentioned specific catalyst. However, the reaction temperature is generally between 280 and 500.
℃, preferably within the range of 300 to 450℃, and the reaction pressure is generally normal pressure to 30 Kg/cm 2 ,
Preferably, the pressure can be freely selected within the range of normal pressure to 25 kg/cm 2 . In carrying out the isomerization method of the present invention, the feed ratio of the raw material mixture can vary widely depending on the type of hydrocarbon raw material and/or catalyst used, but is generally about 0.1 to about 200, preferably 0.1 to 200. It is advantageous to supply at a weight unit hourly space velocity within the range 50. Further, the isomerization of the present invention is more preferably carried out in the presence of hydrogen. The hydrogen supply ratio at that time can be varied widely depending on the type of raw material mixture and/or catalyst composition used, but it is generally 1 to 30, preferably 1 as expressed in molar ratio of hydrogen/raw material mixture. It is appropriate to supply at a ratio within the range of ~20. In addition, when carrying out the isomerization reaction of the present invention, prior to the reaction or when the activity falls below a certain level after carrying out the isomerization reaction, the commonly known chlorination treatment of zeolite may be carried out. As a result, the initial activity of the catalyst can be increased, or the activity after regeneration, especially the deethylation activity of ethylbenzene, can be returned to a high level. In addition, such chlorination treatment can be carried out on the catalyst composition of the present invention at the time of catalyst preparation, by introducing chlorine into the catalyst, or sometimes during the isomerization reaction. It can also be carried out by mixing a chlorine compound as a component of the raw material mixture. According to the method for isomerizing xylenes using the catalyst composition of the present invention described above, it is possible to achieve various excellent advantages as described below compared to conventional similar techniques, and contribute to the industry. It is extremely large. That is, according to the method of the present invention, the intermolecular rearrangement reaction of the methyl groups of xylenes, that is, the disproportionation reaction of xylene and the transalkyl reaction between xylene and ethylbenzene, are suppressed, so that xylene loss is significantly reduced and xylene The isomerization yield of isomerization is improved. Further, according to the method of the present invention, the deethylation reaction of ethylbenzene is promoted, and as a result, the transalkylation reaction between ethylbenzene and xylene is suppressed, thereby improving the isomerization yield of xylene. Further, according to the method of the present invention, undesirable side reactions such as demethylation reaction of xylenes and hydrogenation reaction of benzene rings are suppressed, and the isomerization yield of xylene is improved. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be further explained with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way. Example 1 (a) Preparation of H-ZSM-5 Zeolite ZSM-5 was synthesized according to the method disclosed in US Pat. No. 3,965,207.
Tri-n was used as an organic nitrogen cation source during synthesis.
-Propylamine and n-propyl bromide were added. The compound is determined from the X-ray diffraction pattern.
It was identified as ZSM-5. After filtering the obtained ZSM-5 and washing thoroughly with water, it was heated at 100℃ in an electric dryer.
It was dried for 8 hours at 200°C, then for 16 hours at 200°C, and further calcined at 450°C for 16 hours in an electric Matsufuru furnace with air circulation. Thereafter, 250 g was subjected to ion exchange with 1.5% of a 5% by weight aqueous ammonium chloride solution at 80°C for 24 hours. This operation was repeated two more times.
After that, wash thoroughly with water and heat in an electric dryer at 100℃ for 8 hours.
H + type ZSM-5 was obtained by drying at 200° C. for 16 hours and then calcining at 450° C. for 16 hours in an electric Matsufuru furnace with air circulation. The sodium content of this is 0.05% by weight,
The silica/alumina molar ratio was 71. (Hereinafter, this will be referred to as zeolite A-1) (b) Preparation of Mg-ZSM5 10g of zeolite A-1 calcined at 450℃ for 8 hours under air circulation was added to magnesium nitrate hexahydrate 29
Ion exchange was performed in an aqueous solution in which g was dissolved in 100 ml of water under reflux for 6 hours. This operation was repeated two more times. Thereafter, it was thoroughly washed with water, dried in an electric dryer at 200°C for 8 hours, and further calcined in an electric Matsufuru furnace at 450°C for 8 hours to obtain Mg-ZSM5. The magnesium content of this material is 0.18% by weight, and Mg/Al 2 = 0.32
It was hot. (Hereinafter, this will be referred to as zeolite B-1) (c) Preparation of Ca-ZSM5 The same method as in (b) above was used, except that an aqueous solution of 27 g of calcium nitrate tetrahydrate dissolved in 100 ml of water was used. As a result, Ca-ZSM5 was obtained. The calcium content of this product is 0.27% by weight,
Ca/Al 2 =0.30. (Hereinafter, this will be referred to as zeolite C-1) Furthermore, Ca-ZSM5 was obtained in the same manner as above, except that the number of ion exchanges was 5 times in total. The calcium content of this stuff is 0.79% by weight
and Ca/Al 2 =0.89. (Hereinafter, this will be referred to as zeolite D-1) (d) Pt/H-ZSM5, Pt/Mg-ZSM5 and Pt/
Preparation of Ca-ZSM5 Chloroplatinic acid aqueous solution containing 7.53 mg/ml platinum
Add 20ml of water to 0.67ml and add 5g to this aqueous solution.
Zeolite A-1 was suspended. Then 70℃
After holding for 6 hours at 40°C using a rotary evaporator, the solvent was distilled off at 40°C, dried in an electric dryer at 200°C for 8 hours, and further under air circulation.
Pt/H-ZSM5 was obtained by firing at 450° C. for 8 hours in an electric Matsufuru furnace (hereinafter referred to as zeolite A-2). The platinum content of this material was 0.1% by weight. Using zeolite B-1, zeolite C-1, and zeolite D-1, Pt/Mg-ZSM5 and Pt/Ca-ZSM5 were obtained under exactly the same conditions as above (hereinafter, these will be referred to as zeolite B-2 and zeolite D-1, respectively). C-2, zeolite D-2). The R values of the zeolites B-2, C-2, and D-2 are respectively
They were 14.7, 12.0, and 39.3. Example 2 Regarding the catalyst composition obtained in Example 1, the 1,3,5-trimethylbenzene adsorption rate (R A ), which represents the characteristics of the catalyst composition of the present invention, was measured. That is,
Zeolite B-2, C-2, D-2 of Example 1, which is the catalyst composition of the present invention, zeolite A-2 as a comparative example, and zeolite A-1 (H
-ZSM5) was baked at 450° C. for 8 hours in an electric Matsufuru furnace, and then about 1 g was placed in a weighing bottle and precisely weighed.
Next, the zeolite was placed in a desiccator containing 1,3,5-trimethylbenzene at 25°C for 30±5 minutes.
1, by leaving it for 10 minutes under reduced pressure of mmHg.
3,5-trimethylbenzene was adsorbed. Thereafter, 1,3,5-trimethylbenzene in the desiccator was removed, and the sample was kept in the desiccator under the same conditions and for the same time as above, and then weighed to measure the adsorption amount V per unit weight of zeolite. The adsorption amount (R A ) can be determined by the ratio of the adsorption amount Vs of the catalyst composition to the adsorption amount Vo of the reference zeolite A-1, that is, the following formula R A =Vs/Vo, and the results are shown in Table- Summarized in 1. From the results in Table 1, the R A of catalyst compositions B-2, C-2, and D-2 of the present invention is smaller than that of A-2, which is a comparative example, and the larger the exchange rate x is, the R A
It can be seen that it becomes smaller.
【表】
実施例 ３
実施例１で得られた触媒組成物に関して本発明
の触媒組成物の特徴を表わす（エチルベンゼン／
キシレン）反応選択性（RB）を測定した。即ち
本発明の触媒組成物である実施例１のゼオライト
Ｂ−２、Ｃ−２、Ｄ−２と比較例としてのゼオラ
イトＡ−２のそれぞれを50重量％のγ−アルミナ
を含む10〜20メツシユのペレツトに成型した。該
ペレツトを電気炉中450℃にて８時間焼成し３ｇ
を流通式常圧固定床反応管に充填した後、触媒床
温度400℃に設定し水素を100ml／mmの速度で２時
間流通することによつて触媒に含まれる白金を還
元した。さらに常圧下でエチルベンゼン／キシレ
ン＝15／85（重量比）の芳香族炭化水素組成物12
ｇ（WHSV＝4Hr-1）及び水素／該炭化水素＝
１／１（モル比）の水素を供給した。なお、触媒
床温度を前記した如きエチルベンゼン転化率が30
％となるように調節した。フイード開始後５時間
目のプロダクト組成を分析した後、前記した如き
エチルベンゼン転化率（EBDISA）、キシレン転化
率（XYLOSS）を算出し、
RB＝RBDISA／XYLOSSで定義される（エチルベン
ゼン／キシレン）反応選択性（RB）を測定した。
結果を表−２にまとめた。
表−２の結果から本発明の触媒組成物であるＢ
−２、Ｃ−２及びＤ−２のRBはＡ−２に比べ著
しく高く、その傾向は交換率ｘが大なる程、顕著
であることが判る。[Table] Example 3 Characteristics of the catalyst composition of the present invention with respect to the catalyst composition obtained in Example 1 (ethylbenzene/
xylene) reaction selectivity (R B ) was measured. That is, each of the zeolites B-2, C-2, and D-2 of Example 1, which are the catalyst composition of the present invention, and the zeolite A-2 as a comparative example was mixed into 10 to 20 meshes containing 50% by weight of γ-alumina. It was molded into pellets. The pellets were baked in an electric furnace at 450°C for 8 hours to yield 3g.
was charged into a flow-type normal pressure fixed bed reaction tube, the catalyst bed temperature was set at 400°C, and hydrogen was flowed at a rate of 100 ml/mm for 2 hours to reduce the platinum contained in the catalyst. Further, under normal pressure, aromatic hydrocarbon composition 12 with ethylbenzene/xylene = 15/85 (weight ratio)
g (WHSV=4Hr -1 ) and hydrogen/the hydrocarbon=
Hydrogen was supplied at a molar ratio of 1/1. Note that the catalyst bed temperature is set to 30% when the ethylbenzene conversion rate is 30%.
%. After analyzing the product composition 5 hours after starting the feed, calculate the ethylbenzene conversion rate ( EB DISA ) and xylene conversion rate (XY LOSS ) as described above. /xylene) reaction selectivity (R B ) was measured.
The results are summarized in Table-2. From the results in Table 2, B, which is the catalyst composition of the present invention,
It can be seen that R B of -2, C-2, and D-2 is significantly higher than that of A-2, and this tendency becomes more pronounced as the exchange rate x becomes larger.
【表】
実施例 ４
実施例１で得られた触媒組成物ゼオライトＢ−
２、Ｄ−２について以下の如く混合キシレン原料
の異性化反応を実施した。
実施例３と同様、ゼオライトＢ−２、Ｄ−２の
それぞれにクロマトグラフ用アルミナゲル（γ−
アルミナ：300メツシユ）を重量比で１／１加え
て十分混合し、10〜20メツシユの大きさに成型し
た。得られた成型物を電気マツフル炉中空気雰囲
気下450℃にて８時間焼成した後、流通式加圧固
定床反応装置に充填した。
しかる後、水素気流中400℃にて２時間還元処
理を行い、引続いて表−３に示される組成の混合
キシレンを原料としてキシレン異性化反応を実施
した。反応条件、プロダクト組成を表−３に示
す。
なお表中に用いている種々の率（％）及び略号
はそれぞれ下記のものを意味する。
PX平衡到達率（％）
＝〔PX〕P−〔PX〕E／〔PX〕E−〔PX〕F×100
EB分解率（％）
＝〔EB〕F−〔EB〕P／〔EB〕×100
キシレン損失率（％）
＝〔Ｘ〕F−〔Ｘ〕P／〔Ｘ〕×100
脱エチル率（％）
＝消失したEBの全モル数−不均化及びトランスアル
キル化で消失したEBのモル数／消失したEBの全モル数×
100
芳香族損失率（％）
＝（１−プロダクトの芳香核のモル数／フイードの
芳香核のモル数）×100
〔PX〕F；フイード液におけるキシレン３異性体
中のパラキシレン濃度（重量％）
〔PX〕P；プロダクト液におけるキシレン３異性
体中のパラキシレン濃度（重量％）
〔PX〕E；反応温度におけるキシレン異性体中の
パラキシレン平衡濃度（重量％）
〔EB〕F；フイード液中のEB濃度（重量％）
〔EB〕P；プロダクト液中のEB濃度（重量％）
〔Ｘ〕F；フイード液中のキシレン３異性体濃度
（重量％）
〔Ｘ〕P；プロダクト液中のキシレン３異性体濃度
（重量％）
表−３の結果からＢ−２、Ｄ−２は異性化活性
が高くキシレン損失率の極めて少なく、なおかつ
脱エチル活性をも有する優れたキシレン異性化触
媒であることが判る。[Table] Example 4 Catalyst composition zeolite B- obtained in Example 1
2. Regarding D-2, the isomerization reaction of mixed xylene raw materials was carried out as follows. As in Example 3, alumina gel for chromatography (γ-
Alumina (300 mesh) was added at a weight ratio of 1/1, thoroughly mixed, and molded into a size of 10 to 20 mesh. The obtained molded product was fired in an electric Matsufuru furnace at 450° C. in an air atmosphere for 8 hours, and then charged into a flow-type pressurized fixed bed reactor. Thereafter, reduction treatment was performed at 400° C. for 2 hours in a hydrogen stream, and subsequently, xylene isomerization reaction was performed using mixed xylene having the composition shown in Table 3 as a raw material. The reaction conditions and product composition are shown in Table 3. The various percentages (%) and abbreviations used in the table have the following meanings. PX equilibrium attainment rate (%) = [PX] P − [PX] E / [PX] E − [PX] F ×100 EB decomposition rate (%) = [EB] F − [EB] P / [EB] × 100 Xylene loss rate (%) = [X] F - [X] P / [X] × 100 Deethylation rate (%) = Total number of moles of EB lost - EB lost due to disproportionation and transalkylation Number of moles/total number of moles of disappeared EB×
100 Aromatic loss rate (%) = (1 - number of moles of aromatic nuclei in product/number of moles of aromatic nuclei in feed) × 100 [PX ] ) [PX] P ; Concentration of paraxylene in the three xylene isomers in the product liquid (wt%) [PX] E ; Equilibrium concentration of paraxylene in the xylene isomers at the reaction temperature (wt%) [EB] F ; Feed liquid EB concentration in the product liquid (weight%) [EB] P ; EB concentration in the product liquid (weight%) [X] F ; Xylene 3 isomer concentration in the feed liquid (weight%) [X] P ; Xylene 3 isomer concentration (wt%) From the results in Table 3, B-2 and D-2 are excellent xylene isomerization catalysts with high isomerization activity, extremely low xylene loss rate, and deethyl removal activity. I understand that.
Claims (1)
……（） ［但し、式は無水の状態における酸化物の形で
表わしたものであつて、Ｍはマグネシウム及
び／またはカルシウムの陽イオンであり、Ｎは
アルカリ土類金属を除く原子価ｎの少なくとも
１種の陽イオンであり、ｘは0.1〜１、ｙは15
〜200である。］ で表わされる結晶性アルミノシリケートゼオラ
イト、及び次式（） Ｒ＝ｘ／xm1＋（１−ｘ）m2＋m3＋ym4× 100m／ｗ ……（） ［但し、式（）においてm1、m2、m3及び
m4は式（）における［MO］、［N2/oＯ］、
［Al2O3］及び［SiO2］で表わされる各々の単
位の分子量であり、ｍは白金の原子量であり、
ｗは該結晶性アルミノシリケートゼオライトの
重量を基準とした白金の重量％であり、ｘ、ｙ
は式（）と同様である。］ で表示されるＲが１〜2000に相当する量の白金
を主たる活性成分として含有し、 (2) １，３，５−トリメチルベンゼン吸着率
（RA）が0.1〜0.9の範囲にあり、 (3) （エチルベンゼン／キシレン）反応選択性
（RB）が少なくとも60である ことを特徴とするキシレン類の異性化触媒組成
物。 ２ 該結晶性アルミノシリケートゼオライトにお
けるｙが30〜100である第１項記載の触媒組成物。 ３ 該結晶性アルミノシリケートゼオライトにお
けるｘが0.3〜0.8である第１項記載の触媒組成
物。 ４ 前記式（）で表示されるＲが10〜1000に相
当する白金を含有した第１項記載の触媒組成物。 ５ 該結晶性アルミノシリケートゼオライトがゼ
オライトZSM−５、ゼオライトZSM−11、ゼオ
ライトZSM−12、ゼオライトZSM−35及びゼオ
ライトZSM−38からなる群より選ばれる少なく
とも１種のゼオライトより変性されたものである
第１項記載の触媒組成物。 ６ (1) 一般式（） xMO・（１−ｘ）N2/oＯ・Al2O3・ySiO2
……（） ［但し、式は無水の状態における酸化物の形で
表わしたものであつて、Ｍはアルカリ土類金属
の群から選ばれる少なくとも１種の金属の陽イ
オンであり、Ｎはアルカリ土類金属を除く原子
価ｎの少なくとも１種の陽イオンであり、ｘは
0.1〜１、ｙは15〜200である。］ で表わされる結晶性アルミノシリケートゼオラ
イト、及び次式（） Ｒ＝ｘ／xm1＋（１−ｘ）m2＋m3＋ym4× 100m／ｗ ……（） ［但し、式（）においてm1、m2、m3及び
m4は式（）における［MO］、［N2/oＯ］、
［Al2O3］及び［SiO2］で表わされる各々の単
位の分子量であり、ｍは白金の原子量であり、
ｗは該結晶性アルミノシリケートゼオライトの
重量を基準とした白金の重量％であり、ｘ、ｙ
は式（）と同様である。］ で表示されるＲが１〜2000に相当する量の白金
を主たる活性成分として含有し、 (2) １，３，５−トリメチルベンゼン吸着率
（RA）が0.1〜0.9の範囲にあり、 (3) （エチルベンゼン／キシレン）反応選択性
（RB）が少なくとも60である 触媒組成物に、気相で、少なくとも１種が熱力
学的平衡濃度以下であるキシレン異性体を含有す
る原料混合物を、反応温度280℃〜500℃かつ反応
圧力常圧〜30Kg／cm2の反応条件において、接触せ
しめることを特徴とするキシレン類の異性化方
法。 ７ 該原料混合物がエチルベンゼンを含むもので
ある第６項記載のキシレン類の異性化方法。 ８ 該接触を水素の存在下に行なう第６項記載の
キシレン類の異性化方法。[Claims] 1 (1) General formula () xMO・(1-x)N 2/o O・Al 2 O 3・ySiO 2
...() [However, the formula is expressed in the form of an oxide in an anhydrous state, M is a cation of magnesium and/or calcium, and N is a cation of valence n excluding alkaline earth metals. At least one type of cation, x is 0.1 to 1, y is 15
~200. ] Crystalline aluminosilicate zeolite represented by the following formula ( ) : , m 2 , m 3 and
m 4 is [MO], [N 2/o O] in formula (),
is the molecular weight of each unit represented by [Al 2 O 3 ] and [SiO 2 ], m is the atomic weight of platinum,
w is the weight percent of platinum based on the weight of the crystalline aluminosilicate zeolite, x, y
is similar to expression (). ] Contains platinum as the main active ingredient in an amount corresponding to R expressed by 1 to 2000, (2) has a 1,3,5-trimethylbenzene adsorption rate (R A ) in the range of 0.1 to 0.9, (3) A catalyst composition for isomerization of xylenes, characterized in that the (ethylbenzene/xylene) reaction selectivity (R B ) is at least 60. 2. The catalyst composition according to item 1, wherein y in the crystalline aluminosilicate zeolite is 30 to 100. 3. The catalyst composition according to item 1, wherein x in the crystalline aluminosilicate zeolite is 0.3 to 0.8. 4. The catalyst composition according to item 1, which contains platinum in which R represented by the formula () corresponds to 10 to 1000. 5. The crystalline aluminosilicate zeolite is modified from at least one zeolite selected from the group consisting of zeolite ZSM-5, zeolite ZSM-11, zeolite ZSM-12, zeolite ZSM-35, and zeolite ZSM-38. Catalyst composition according to item 1. 6 (1) General formula () xMO・(1-x)N 2/o O・Al 2 O 3・ySiO 2
...() [However, the formula is expressed in the form of an oxide in an anhydrous state, M is a cation of at least one metal selected from the group of alkaline earth metals, and N is a cation of at least one metal selected from the group of alkaline earth metals. at least one cation with a valence n excluding earth metals, and x is
0.1-1, y is 15-200. ] Crystalline aluminosilicate zeolite represented by the following formula ( ) : , m 2 , m 3 and
m 4 is [MO], [N 2/o O] in formula (),
is the molecular weight of each unit represented by [Al 2 O 3 ] and [SiO 2 ], m is the atomic weight of platinum,
w is the weight percent of platinum based on the weight of the crystalline aluminosilicate zeolite, x, y
is similar to expression (). ] Contains platinum as the main active ingredient in an amount corresponding to R expressed by 1 to 2000, (2) has a 1,3,5-trimethylbenzene adsorption rate (R A ) in the range of 0.1 to 0.9, (3) The (ethylbenzene/xylene) reaction selectivity (R B ) is at least 60. A raw material mixture containing xylene isomers, at least one of which has a thermodynamic equilibrium concentration or less, is added to the catalyst composition in the gas phase. A method for isomerizing xylenes, characterized in that the contact is carried out under reaction conditions of a reaction temperature of 280° C. to 500° C. and a reaction pressure of normal pressure to 30 Kg/cm 2 . 7. The method for isomerizing xylenes according to item 6, wherein the raw material mixture contains ethylbenzene. 8. The method for isomerizing xylenes according to item 6, wherein the contact is carried out in the presence of hydrogen.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57094002A JPS58210855A (en) | 1982-06-03 | 1982-06-03 | Catalyst composition and isomerizing method of xylenes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57094002A JPS58210855A (en) | 1982-06-03 | 1982-06-03 | Catalyst composition and isomerizing method of xylenes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58210855A JPS58210855A (en) | 1983-12-08 |
| JPH045497B2 true JPH045497B2 (en) | 1992-01-31 |
Family
ID=14098204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57094002A Granted JPS58210855A (en) | 1982-06-03 | 1982-06-03 | Catalyst composition and isomerizing method of xylenes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58210855A (en) |
-
1982
- 1982-06-03 JP JP57094002A patent/JPS58210855A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58210855A (en) | 1983-12-08 |
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