JPH045497B2 - - Google Patents
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Description
本発明は新規な結晶性アルミノシリケートゼオ
ライト含有触媒組成物及びそれを触媒として使用
するキシレン類の異性化法に関する。さらに詳し
くは、本発明はマグネシウム及び／又はカルシウ
ムでイオン交換された結晶性アルミノシリケート
ゼオライトを含有し且つ白金で変成された新規な
触媒組成物、及びそれをキシレン類の異性化の際
に触媒として使用するキシレン類の異性化方法に
関する。 本明細書では結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトを特に断わらない限り略称して、単に“ゼオ
ライト”と呼ぶこととする。 ゼオライトは、天然のものも合成のものもNa、
Ｋまたは水素イオンの如き陽イオンを含有し、主
としてSiO4とAlO4とから構成される三次元網状
構造を有しかつSi原子とAl原子とは酸素原子を
介して交叉結合した正四面体の高度配列構造を有
しているのが特徴である。このゼオライトは、大
きさが均一な多数の細孔を有しており、それを利
用して分子節として使用されまた種々の化学合成
分野における触媒或いは担体として広汎に使用さ
れている。 殊に合成のゼオライトは、極めて均質で純度が
高くまた優れた特性を有している。そのため従来
多くの合成ゼオライトおよびその製造法が提案さ
れている。 例えばSiO2／Al2O3モル比が少なくとも10以上
である所謂シリカ含有量の多いゼオライトは高い
安定性、特異な酸性度を有し、例えば選択的吸
着、クラツキング、ハイドロクラツキング、異性
化、アルキル化などの炭化水素の転化用の触媒と
して高い活性を有している。このようなシリカ含
有量の多いゼオライトは、ZSM系のゼオライト
を中心として数多く提案されている。 特にキシレン類の異性化方法において使用され
るゼオライト含有触媒の改良、開発および異性化
条件の改良等に研究の重点が置かれ、それに関す
る多くの提案がなされている。 すなわちゼオライト触媒それ自体の形態や構造
を変える方法；ゼオライト触媒に物理的処理、例
えば熱処理を施して改質する方法；ゼオライト触
媒に種々の成分を添加して化学的に改質する方法
などの研究が多くなされている。例えばＹ型ゼオ
ライトを加熱水蒸気で処理して触媒の活性及び安
定化を改善する方法（米国特許第3887630号参
照）、オフレタイト（Offretite）にM0O3を担持
してエチルベンゼンの分解活性を改良する方法
（米国特許第3848009号参照）、SiO2／Al2O3モル
比を500以上としてゼオライトの活性を低下安定
せしめる方法（特開昭56−43219号公報参照）、フ
イード中に塩基性窒素を連続的に投入して触媒の
酸性点を弱める方法（特開昭54−19921号公報参
照）などがある。 しかしながら、従来提案されたキシレン異性化
触媒の中には、(a)キシレンの異性化反応に対する
活性が優れていること及び(b)好ましからざる副反
応（例えばベンゼン環の核水素化、水素化分解、
脱メチル化、殊に不均化、トランスアルキル化反
応など）が極めて少ないことと言う触媒として相
反する(a)、(b)２つの条件を同時に充分に満足する
ものは殆ど見出すことは出来ない。 殊に、エチルベンゼンを含有するキシレン異性
体混合物を異性化する場合には、キシレン類の異
性化反応と共にエチルベンゼンを脱エチル化する
ことが望ましく、そのための方法もいくつか提案
されている。例えば前記した方法は、米国特許第
4098836号、同第4163028号、同第4152363号明細
書などに記載されている。 しかし、従来提案された方法においては、主反
応のキシレンの異性化及びエチルベンゼンの脱エ
チル化反応に加えて、ベンゼン環の水添、キシレ
ンの不均化、キシレン類とエチルベンゼンのトラ
ンスアルキル化等の望ましくない副反応が起り、
キシレン類の損失が避けられない。 例えば前記３件の米国特許には、ニツケル或い
は白金のような白金族金属で変成したZSMシリ
ーズのゼオライトを用いて、エチルベンゼンを含
有するキシレン異性体混合物を異性化する方法が
開示されている。 しかし、ニツケルで変性したZSM−型のゼオ
ライト触媒（Ni含有量が２重量％以上のもの）
の場合には、エチルベンゼン転化率の高い、所謂
シビア−な反応条件下では、キシレンの脱メチル
化反応が促進されキシレンロスが増大する。その
ため工業的には脱メチル化反応の少ない白金族金
属で変性されたZSM−型のゼオライト触媒を使
用するのが有利とされていた。しかしながら、例
えば白金で変性されたZSM−型のゼオライトは、
キシレン類の異性化特性に優れ、且つエチルベン
ゼンのエチル基を選択的に脱エチル化する能力に
も優れているが、一方、白金はそれ自体ベンゼン
環の水添活性が高く、且つ水添反応は熱力学的平
衡から低温になるに従つて顕著に起り、そのため
にナフテン類の生成が増大する。その結果、キシ
レンロスが増大することになるので、白金により
変性されたZSM−型のゼオライト触媒は工業的
には800〓（427℃）以上の高温で使用する必要が
あつた。さらに異性化反応に必要な温度は空間速
度に左右されるが、一般的には約300〜320℃で充
分であり、それ以上の温度では異性化は改善され
ず、もしろキシレンが関与する分子間転位反応で
ある不均化、トランス、アルキル化などの好まし
からざる反応を著しく促進し、キシレンロスを増
大させることになる。 このような好ましからざる反応を出来るだけ回
避するために、ゼオライト触媒基準の空間速度を
高めて異性化の最適温度を通常の方法よりも高く
し、且つ不均化などに起因するキシレンロスを制
御しつつ脱エチル化を促進させる方法も提案され
ている（米国特許第4152363号参照）。 しかし、この方法では異性化率を高レベルに保
つことは困難であり、また、高温、高空間速度で
あるために触媒の活性劣化も大きくなるという工
業的に大きな欠点を有している。 しかして、本発明の主たる目的は、白金を含有
させたZSM系のゼオライト触媒を用いてキシレ
ン類を異性化する場合にみられる上記の如き欠点
をもたない新規、且つ改良されたキシレンの異性
化方法を提供することである。 本発明のもう１つの目的は、白金を含有する
ZSM系のゼオライト触媒がもつ優れたキシレン
の異性化能力及び選択的脱エチル化能力をそのま
ま維持しつつ、該触媒のもつ欠点であるメチル基
の分子間転位反応、即ち、キシレンの不均化反応
及びキシレンとエチルベンゼンのトランスアルキ
ル化反応が抑制された新規、且つ改良された白金
を含有するZSM系ゼオライト触媒組成物を提供
することである。 本発明のその他の目的及び利点は以下に述べる
詳細な説明によつて明らかとなるであろう。 本発明者らは、これらの目的を達成すべく、ゼ
オライト触媒の特性及びその改良について鋭意研
究した結果、イオン交換法によつて結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトにマグネシウム及び／又
はカルシウムを含有せしめ、且つ該ゼオライト含
有触媒組成物に白金を含有せしめた触媒組成物が
極めて有効であることを見い出し本発明に到達し
た。 すなわち本発明によれば、 (1) 一般式（） xMo・（１−ｘ）N2/oＯ・Al2O3・ySOiO2
……（） 〔但し、式は無水の状態における酸化物の形で
表わしたものであつて、Ｍはマグネシウム及
び／又はカルシウムの陽イオンであり、Ｎはア
ルカリ土類金属を除く原子価ｎの少なくとも１
種の陽イオンであり、ｘは0.1〜１、ｙは15〜
200である。〕 で表わされる結晶性アルミノシリケートゼオラ
イト、及び次式（） Ｒ＝ｘ／xm1＋（１−ｘ）m2＋m3＋ym4× 100m／ｗ ……（） 〔但し、式（）においてm1、m2、m3及び
m4は式（）における〔MO〕、〔N2/oＯ〕、
〔Al2O3〕及び〔SiO2〕で表わされる各々の単
位の分子量であり、ｍは白金の原子量であり、
ｗは該結晶性アルミノシリケートゼオライトの
重量を基準とした白金の重量％であり、ｘ、ｙ
は式（）と同様である。〕 で表示されるＲが１〜2000に相当する量の白金
を主たる活性成分として含有し、 (2) １，３，５−トリメチルベンゼン吸着率
（RA）が0.1〜0.9の範囲にあり、 (3) （エチルベンゼン／キシレン）反応選択性
（RB）が少なくとも60である、 ことを特徴とするキシレン類の異性化触媒組成
物；及び該触媒組成物に気相で少なくとも１種が
熱力学的平衡濃度以下であるキシレン異性体を含
有する原料混合物を、反応温度約280℃〜約500℃
かつ反応圧力常圧〜約30Kg／cm2の反応場件におい
て、接触せしめることを特徴とするキシレン類の
異性化方法が提供される。 以下本発明についてさらに詳細に説明する。 本発明における新規な触媒組成物は、それに含
有される結晶性アルミノシリケートゼオライトの
全カチオンサイトの一部あるいは大部分がマグネ
シウム及び／又はカルシウムで占められており、
且つ該マグネシウム及び／又はカルシウムの量に
対して一定の範囲内の量の白金を含有することを
特徴としている。 すなわち本発明の触媒組成は、(a)カチオンサイ
トにマグネシウム及び／又はカルシウムが導入さ
れたゼオライト、(b)該マグネシウム及び／又はカ
ルシウムの量に対して一定の範囲内の量の白金及
び(c)担体を含有するものである。 本発明で用いる触媒のベースとなる結晶性アル
ミノシリケートゼオライトとしては、カチオンサ
イトに主として水素イオン又はアンモニウムイオ
ンの如き水素イオン前駆体を含み、且つシリカ／
アルミナモル比が15〜200の範囲、好ましくは30
〜100の範囲にあるものが使用される。すなわち、
本発明においてはアルミナに対してシリカの含有
量が相対的に多い、所謂高シリカ含有ゼオライト
を触媒ベースとして使用する。アルミナに対して
シリカ含有量が相対的に多いゼオライトは従来か
ら多数提案されており、シリカ／アルミナモル比
が2000にも及ぶ極めてシリカ含有量の高い高シリ
カ含有ゼオライトも知られているが、本発明では
高シリカ含有ゼオライトの中でもシリカ／アルミ
ナ比が比較的低く、従つて、アルミナ成分に由来
する酸活性度の比較的大きなものを使用する点に
特徴がある。 本発明においては、シリカ／アルミナモル比が
前記範囲に入るものであれば、既知のいずれの高
シリカ含有ゼオライトでも使用することができ
る。 本発明において使用可能な触媒ベースとしての
結晶性アルミノシリケート、即ちゼオライトの代
表例としては、例えばモービル・オイル・コーポ
レーシヨン（Mobil Oil Corporation.New
York.N.Y.米国）より開発された種々のZSM系
のゼオライト及びインペリアル・ケミカル・イン
ダストリー（Imperial Chemical Industry Ltd.
英国）より開発されたゼータ系ゼオライト、ある
いは高シリカ系ゼオライトとして本発明者らが見
出し、既に提案したTP−１系ゼオライト（特開
昭54−137500号公報参照）が包含され、中でも前
者のZSM系ゼオライトが好適である。 ZSM系ゼオライトの例としては、ZSM−５（米
国特許第3702886号明細書参照）、ZSM−11（米国
特許第3709979号明細書参照）、ZSM−12（米国特
許第382449号明細書参照）、ZSM−35（米国特許
第4016245号明細書参照）、ZSM−38（米国特許第
4046859号明細書参照）などが挙げられ、ゼータ
系ゼオライトとしてはゼータ１（特開昭51−67299
号公報参照）、またはゼータ３（特開昭51−67298
号公報参照）が挙げられる。 本発明における触媒ベースとして、前記したゼ
オライトの中でZSM−５、ZSM−11、ZSM−
12、ZSM−35、ZSM−38が好ましく、特にZSM
−５型ゼオライトを使用すると優れた効果が達成
されることが見い出された。 これらのゼオライトは一般にその合成直後にお
いて、カチオンサイトにアルカリ金属を含む形で
入手される。本発明では、かかるゼオライトを常
法によりイオン交換することにより、カチオンサ
イトの一部或いは大部分がマグネシウムイオン及
び／又はカルシウムイオンで占められ、残存カチ
オンサイトが水素イオン、水素前駆物であるアン
モニウムイオン或いはアルカリ土類金属を除く金
属カチオンから選ばれる少なくとも１種の陽イオ
ンで占められるものであつて、その組成は無水の
状態における酸化物の形で表わして前記一般式
（）で示される。 前記式（）において、ｘはゼオライトに結合
しているマグネシウム及び／又はカルシウムイオ
ンの量の指標であり、（１−ｘ）は前記アルカリ
土類金属を除く少なくとも１種のカチオンの量の
指標である。 ゼオライト、すなわち結晶性アルミノシリケー
トは一般にモデル的には、シリカの四面体とアル
ミナの四面体との結合体から基本的になり、この
アルミナ四面体の電荷は 結晶内に陽イオンが存在することによつて中和さ
れた構造を有していると考えられる。従つて理論
的には、カチオンの量はアルミナと等モル量とい
うことになり、前記式（）はそのような状態を
表わしたものである。しかし実際的には、合成状
態のゼオライトには通常の洗浄によつては除去し
きれない陽イオン前駆物が包蔵されていることが
普通であり、合成されたゼオライトの分析データ
から、カチオンの量がアルミナの等モル量を越え
る場合が多い。しかるにかような過剰の陽イオン
前駆物質（例えば有機アンモニウム化合物等）
は、通常、触媒組成物の調製段階で例えば300℃
以上の高温下で酸素雰囲気中に曝すことによつ
て、ゼオライトの結晶構造から実質的に除去する
ことができる。 かくして本発明における触媒組成物中のゼオラ
イトは、カチオンの量がアルミナと実質的に等モ
ル量であるものを意味し、前記式（）はそのよ
うな状態を表わしたものである。 イオン交換によつてカチオンサイトに導入され
る該マグネシウム及び／又はカルシウムの量は前
記式（）におけるｘが0.1〜１の範囲にあるも
のであつて、好ましくは0.3〜0.8の範囲にあるこ
とが望ましい。該ｘの値が、0.1よりも小さいと
後述する本発明の効果が得られなくなり、又、該
ｘの値が0.8を越えると本発明において主たる反
応であるキシレン異性化反応をも抑制される傾向
がある。 またシリカ含有量の指標となるｙは、15〜200、
好ましくは30〜100の範囲が本発明の効果を達成
するために好適である。 更に前記式（）におけるＮとしては、水素イ
オン或いは水素イオン前駆物であるアンモニウム
イオンが、異性化活性を発現するイオンとして特
に好適である。 かくして、本発明の触媒組成物は、一方の構成
成分として、マグネシウム及び／又はカルシウム
を用いて一定範囲の交換率でイオン交換された前
記式（）で表わされるゼオライトを使用するも
のであるが、更に、もう一方の重要なる構成成分
として、該ゼオライトに含まれるマグネシウム及
び／又はカルシウムの量に対して、前記式（）
で表わされるＲが１〜2000となる量の白金を含有
するものである。 従来、白金のみで変性されたZSM型ゼオライ
ト触媒は提案されている。しかしながら、該触媒
はキシレン類の異性化能に優れ、且つエチルベン
ゼンのエチル基を選択的に脱エチル化する能力に
も優れているが、一方白金はそれ自体ベンゼン環
への水添活性が高く、且つ水添反応は熱力学的平
衡から、低温になるにつれて顕著におこり、その
ためにナフテン類の生成が増大し、キシレン類の
損失をもたらすことになる。従つて白金のみで変
性されたZSM型ゼオライトを工業的に使用する
には高温条件下での反応が必要となるが、かかる
厳しい条件下では、ナフテン類の生成は抑制され
るもののキシレンが関与する不均化及びトランス
アルキル反応が著しく促進されることになり、キ
シレン類の損失は、低温反応よりもむしろ増大す
る。 しかして本発明における触媒組成物は、ゼオラ
イト中のカチオンサイトの一部又は大部分がマグ
ネシウム及び／又はカルシウムによつて占められ
ている結果、ベンゼン環への水添反応を抑制する
ために反応温度を上げた場合でさえ、前記した如
きメチル基の分子間転位反応なる好ましくない反
応が著しく低い水準に抑えられることが特徴であ
る。 ここで本発明において該触媒組成物に含まれる
好ましい白金量は、ゼオライト成分のマグネシウ
ム及び／又はカルシウムによるイオン交換率
（ｘ）との相関において与えることができる。本
発明の目的からは該触媒組成物の白金量は、脱エ
チル反応を十分促進するに足る量であれば良い。
しかしながら、マグネシウム及び／又はカルシウ
ムによるイオン交換率（ｘ）が低い場合にはキシ
レンが関与する不均化反応及びトランスアルキル
反応を抑制するために低温での反応条件を選択す
るのが好ましく、一方ではベンゼン環の水添反応
の制約から低濃度の白金量が必要となる。又、イ
オン交換率（ｘ）が高い場合には、異性化活性等
を維持するため、より高温下での反応条件を選択
するのが好ましく、その際の触媒上への炭素質の
沈着を抑制し反応を長期安定化する目的からやや
高濃度の白金が望まれる。 かくして該触媒組成物の好ましい白金量は、ゼ
オライトのカチオンサイトに導入されたマグネシ
ウム及び／又はカルシウムの量と相関があり前記
式（）で定義されるＲが１〜200の範囲、好ま
しくは10〜1000の範囲で選択される。該触媒組成
物のＲが１より小さいことは白金の含有量が多く
なることを示し、その結果、水素化反応を抑制す
るために過度の厳しい反応条件が要求されること
になる。一方、Ｒが2000を越えると白金の含有量
が少なくなり、その結果、該触媒組成物の重要な
特性である脱エチル活性が低下することになる。 かかる該触媒組成物は更に、１，３，５−トリ
メチルベンゼン吸着率（RA）及び（エチルベン
ゼン／キシレン／反応選択性（RB）なる特性値
によつて特徴づけられる。 すなわち、該触媒組成物の１，３，５−トリメ
チルベンゼン吸着率（RA）は後述する方法によ
つて測定されるが、本発明における触媒組成物に
あつては0.1〜0.9の範囲にあることが好ましい。
この吸着率（RA）は一定時間後の１，３，５−
トリメチルベンゼン吸着量を測定することによつ
て求められるものであるが、この値が大きい程、
細孔内への分子拡散速度が速いことを示す指標と
なる。本発明にあつては、吸着率（RA）はある
程度小さい方が好ましいが、極度に小さいRAで
は、いかなる分子の拡散も抑制される傾向にあ
り、従つてRA＝0.2〜0.9が更に好ましい範囲であ
ると考えられる。 また（エチルベンゼン／キシレン）反応選択性
（RB）は後述する方法によつて測定されるが、該
触媒組成物の細孔内におけるエチルベンゼン及び
キシレンの反応活性の比を表わすものであつて、
プロトン交換された所謂Ｈ型ZSM−５にあつて
は通常10〜15であり、該ゼオライトに加えて白金
を含有する触媒組成物では高々50であるが、本発
明で使用する触媒組成物にあつては該RBが少な
くとも60、好ましくは80であつて、エチルベンゼ
ンを含む原料組成物のキシレン異性化反応におい
てはRBがかような範囲にあることが好ましいこ
とが示される。 次に、本発明における触媒組成物の特徴を表わ
すところの前記１，３，５−トリメチルベンゼン
吸着率（RA）及び（エチルベンゼン／キシレン）
反応選択性（RB）の測定法について詳細に説明
する。 (a) １，３，５−トリメチルベンゼン吸着率
（RA）の測定法 該RAは、基準となるゼオライトの一定吸着
時間後の１，３，５−トリメチルベンゼン吸着
量に対する該触媒組成物の１，３，５−トリメ
チルベンゼン吸着量の比として定義される。 基準となるゼオライトは、前記した如きアル
ミナに基づくカチオンサイトの90％以上、好ま
しくは95％以上がプロトンで占められる所謂Ｈ
型ZSM−５が用いられる。基準となるゼオラ
イト又は該触媒組成物についてのゼオライト単
位重量当りの１，３，５−トリメチルベンゼン
吸着量は、電気炉内で450℃にて８時間焼成し
たゼオライト又は触媒組成物を一定量秤量し、
次いで25℃及び30±５mmHgの１，３，５−ト
リメチルベンゼンの飽和ガス雰囲気中に前記秤
量したゼオライト又は触媒組成物を20分よりも
短い時間保持し、更に、１，３，５−トリメチ
ルベンゼンの不在下においてゼオライト又は触
媒組成物を25℃及び30±mmHgにて前記と同一
時間保持した後、秤量し、吸着前後の重量差か
ら測定することができる。このようにして求め
た基準ゼオライトの吸着量（Vo）と該触媒組
成物の吸着量（Vs）より、RAはVs／Voとし
て得られる。 ここで吸着時間が20分よりも長くなると、ゼ
オライト構造に存在するカチオンの種類、量に
拘らず１，３，５−トリメチルベンゼンが十分
拡散し、その吸着量は、Ｈ型ZSM−５と該触
媒組成物の間で有意差を観察されなくなる場合
がある。即ち、カチオンの種類、或いは量は、
吸着分子の細孔内への拡散速度を抑制するもの
であることがうかがわれる。 従つて、RAを測定するにあたつて、好まし
い吸着時間は、20分よりも短い時間、更に好ま
しくは10分よりも短い時間が使用される。 (b) （エチルベンゼン／キシレン）反応選択性
（RB）の測定法 該RBは50重量パーセントのγ−アルミナを
含み10〜20メツシユのペレツト状に成型した触
媒組成物を電気炉中で450℃にて８時間焼成し
た後、その一定重量を固定床反応器に充填し、
一気圧の条件下でエチルベンゼン／キシレン＝
15／85（重量比）の芳香族炭化水素組成物を
WHSV＝4HR-1（全重量基準）の速度で供給し
且つ、水素／該炭化水素＝１／１の水素を流通
することによつて測定される。触媒床温度は、
後述するエチルベンゼン転化率が30％となるよ
うに調節される。該RBは、この時のキシレン
転化率に対するエチルベンゼン転化率の比とし
て算出される。 尚、上記のWHSV、エチルベンゼン転化率、
キシレン転化率及びRBは次式によつて定義さ
れる値である。 WHSV ＝単位時間当りの炭化水素原料の供給重量／触媒の
重量 エチルベンゼン転化率（％） ＝フイード中のエチルベンゼン濃度−プロダクト中
のエチルベンゼン濃度／フイード中のエチルベンゼン濃
度×100 キシレン転化率（％） ＝フイード中のキシレン濃度−プロダクト中のキシ
レン濃度フイード中のキシレン濃度×100 RB＝エチルベンゼン転化率／キシレン転化率 かくして本発明では、マグネシウム及び／又は
カルシウムを用いて一定範囲の交換率でイオン交
換されたゼオライト及び前記した如き範囲の白金
を含有し、更に前記RA及びRBで特徴づけられる
触媒組成物が用いられるが、後述する如く、この
ことによつてキシレン類の異性化反応における副
反応であるメチル基の分子間転位反応、すなわ
ち、キシレンの不均化反応、及びキシレンとエチ
ルベンゼンのトランスアルキル反応を抑制する効
果を発現しつつ、且つ、水素化反応を実質的に生
起せしめることなく、すみやかにキシレンの異性
化反応及びエチルベンゼンの脱エチル反応を促進
させるものである。すなわち、マグネシウム及
び／又はカルシウムによつてイオン交換を行いゼ
オライト中の細孔内の細孔径を調節し、且つ活性
点の酸強度を最適化することによつて、キシレン
類の異性化反応を十分に達成せしめつつ、一方で
はメチル基の分子間転位反応を抑制し、更に白金
量を最適化することによつて選択的に脱エチル反
応を促進することが可能であることが本発明によ
り明らかにされたものである。 本発明の触媒組成物には、通常ゼオライト系触
媒の粘結剤として使用される合成あるいは天然と
耐火性無機酸化物、例えばシリカ、アルミナ、シ
リカ・アルミナ、カオリン、シリカ・マグネシア
等が含まれてもよい。該触媒組成物中における触
媒活性成分たるゼオライトの含有量は、該触媒組
成物の重量を基準として一般に１〜99重量％、好
ましくは10〜90重量％とするのが好ましい。また
該触媒組成物には、実質的に反応特性に影響のな
い範囲において、その他の成分を含有していても
よい。 以上の如く本発明の触媒組成物は、高い交換率
でマグネシウム及び／又はカルシウムによつてカ
チオンサイドがイオン交換された前記式（）で
表わされる結晶性アルミノシリケートゼオライト
と、該マグネシウム及び／又はカルシウムと前記
式（）で表わされるＲ＝１〜2000なる関係にあ
る量の白金を含有したものであり、キシレン類の
異性化能に優れ、エチルベンゼンの脱エチル化能
も有し、且つキシレン類のメチル基の分子間転位
反応が抑制された優れた特性を有する。 本発明のかかる触媒組成物は、理解を容易なら
しめるために前記の如きカチオンサイトにアルカ
リ金属を含むゼオライトを原料とした場合の調製
法を例示すると、大別すると以下の（）〜
（）の方法により得られる。もちろん本発明の
触媒組成物は、これらの方法以外であつても、ま
たこれらの部分的な改変であつていずれであつて
も何等差支えない。 () 原料ゼオライトを、まず常法のイオン交換
及び焼成によりマグネシウム及び／又はカルシ
ウムを含むものとし、次に常法によつて白金を
担持せしめ、さらに前記の粘結剤を用いて常法
により成型する方法。 () 原料ゼオライトに、イオン交換及び焼成に
よつてマグネシウム及び／又はカルシウムを含
有せしめ、次に粘結剤と共に成型し、さらに白
金を担持せしめる方法。 () 原料ゼオライトを、まず粘結剤と共に成型
し、次にイオン交換及び焼成によつてマグネシ
ウム及び／又はカルシウムを含有せしめ、 その後白金を担持せしめる方法。 上記（）〜（）の方法において用いられる
原料ゼオライトの前記した如きカチオンサイトに
含まれるカチオンとしては、合成原料から由来す
るアルカリ金属であつてもよく、又、合成後、プ
ロトン源である鉱酸或いはアンモニウムイオン源
である塩化アンモニウムの如きアンモニウム化合
物を用いるイオン交換によつて導入された水素イ
オン、或いはアンモニウムイオンであつてもよ
い。 かかる原料ゼオライトのカチオンサイトにマグ
ネシウム及び／又はカルシウムイオンを導入する
には公知の方法に従つて実施される。すなわち、
交換せしめる金属のイオンを含む塩化物、硝酸塩
などの水溶液を用いて前記ゼオライトと接触する
ことにより行うことができる。その際使用する塩
の量は任意に選択することができるが、ゼオライ
ト中のアルミナに対して１〜100等量、特に10〜
50等量の範囲が好ましく、塩の濃度としては水溶
液の場合１〜20重量％、特に５〜10重量％の範囲
が好ましい。この接触操作はバツチ式の場合カチ
オンサイトへの金属イオンの所望する導入量に応
じて数回繰り返されるが、流通式を用いても何ら
差支えはない。イオン交換は常温でも進行する
が、交換速度を上げるために昇温処理も可能であ
り、そのような温度は通常50℃〜95℃の範囲が好
適である。更に、マグネシウム及びカルシウムの
双方を導入しようとする場合、マグネシウムとカ
ルシウムの交換順序はどちらでもよく、又、混合
溶液を用いてもよい。 イオン交換に供するマグネシウム化合物及びカ
ルシウム化合物としては種々の化合物を用いるこ
とが可能であり例をあげてこれを示せば、硝酸
塩、炭酸塩、塩化物、過塩素酸塩およびその他の
無機塩が好ましく用いられる。また、酢酸塩など
の有機塩を用いることも可能であるが硝酸塩、塩
化物が特に好ましい。 なお、かかるイオン交換を行う前に、予め原料
ゼオライトを100〜700℃の温度、好ましくは200
〜600℃の温度で空気の如き酸素雰囲気下、もし
くは窒素の如き不活性ガス雰囲気下で１〜50時間
加熱処理することもでき、概してその方が好まし
い優れた触媒を得ることができる。 このようにマグネシウム及び／又はカルシウム
でイオン交換されたゼオライトは、100〜700℃、
好ましくは200〜600℃の温度で空気の如き酸素雰
囲気中、又は、窒素の如き不活性ガス雰囲気下で
約１〜16時間加熱処理した後白金によつて変性さ
れる。もちろん（）〜（）で前記した如くイ
オン交換されたゼオライトは、パウダー状のもの
であつても、粘結剤と共に成型したものであつて
もよい。 かかる白金によるゼオライトの変性は、通常の
ゼオライトに対して金属をイオン交換する方法、
または担持する方法として知られた方法によつて
行うことができる。 例えば、前記のマグネシウム及び／又はカルシ
ウムを含有するゼオライトを白金化合物を溶解含
有する水溶性または非水溶性の媒体で接触処理す
ればよい。そのような白金化合物としては、ハロ
ゲン化物、酸化物、硫化物、酸素酸塩、錯化合物
などが含まれる。例えば水溶性白金化合物〔例え
ばH2PtCl6・6H2O、PtCl2〕の水溶液をゼオライ
トに含浸させ、しかる後に水分を蒸発除去するこ
とにより白金をゼオライトに担持させてもよく、
又、白金アミン錯体〔例えばPt（NH3）4Cl2・
H2O〕の如きイオン交換能を有する白金化合物
の水溶液中にゼオライトを浸漬し、過して、ゼ
オライトを十分洗浄することにより、白金をイオ
ン交換させてもよい。 このように白金で変性処理されたゼオライトは
100〜700℃、好ましくは200〜600℃の温度で空気
の如き酸素含有雰囲気中、または窒素の如き不活
性ガス雰囲気下で約１〜16時間加熱処理すること
ができ、且つその方が好ましい。 かくして得られるマグネシウム及び／又はカル
シウムでイオン交換され、且つ白金で変性された
ゼオライトは微粉末状の場合、所望に応じて種々
の形状、例えばペレツト状又はタブレツト状に成
型した後本発明の反応に供することができる。該
ゼオライトを成型する場合には、前記の耐火性無
機酸加物が用いられる。 このようにして調製された触媒組成物は、使用
に際して、例えば水素ガス中の如き還元雰囲気下
で200〜600℃、好ましくは250〜550℃の温度で処
理されるが、この還元処理は通常反応器に充填し
た後に行う方が好ましい。 次に、前述した触媒組成物に気相で少なくとも
１種が熱力学的平衡濃度以下であるキシレン異性
体を含有する原料混合物を接触せしめることを特
徴とする本発明におけるキシレン類の異性化方法
について説明する。 前述した本発明の触媒組成物は、キシレン類の
異性化触媒として極めて優れている。その際使用
される芳香族炭化水素原料は、少なくとも１種が
熱力学的平衡濃度以下であるキシレン異性体を有
する原料混合物である。キシレンは周知のとお
り、オルト−、メタ−及びパラ−異性体の３種の
異性体があり、これら３種の異性体の任意の割合
の混合物を異性化反応に付すると、異性化反応は
これら３種の異性体の割合がある特定の値になつ
たときに平衡状態に達し、見掛上それ以上は異性
化が進行しない状況になることが知られている。
この平衡状態におけるキシレン異性体混合物の組
成が「熱力学的平衡組成」と呼ばれるものであ
り、この熱力学的平衡組成は温度により若干相違
し、例えば下記温度におけるキシレン異性体混合
物の平衡組成は次のとおりである。 〔〕 キシレンの３種の異性体のみの混合物の場
合〔427℃〕； ｐ−キシレン 23.4重量％ ｍ−キシレン 52.1重量％ ｏ−キシレン 24.5重量％ 〔〕 エチルベンゼンを含むキシレン異性体混合
物の場合〔427℃）； エチルベンゼン 8.3重量％ ｐ−キシレ 21.5重量％ ｍ−キシレン 47.8重量％ ｏ−キシレン 22.4重量％ しかして、本明細書における「少くとも１種熱
力学的平衡濃度以下であるキシレン異性体を含有
する混合物」とは、キシレンの３種の異性体のう
ちの少なくとも１種の異性体の濃度が熱力学的平
衡組成における濃度からはずれているキシレン異
性体の混合物をいう。 本発明の方法において出発原料として使用され
る上記芳香族炭化水素原料は、キシレン異性体混
合物だけから成るものであることができ、或いは
キシレン異性体混合物と他の芳香族炭化水素例え
ばエチルベンゼン、ベンゼン、トルエン、エチル
トルエン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼ
ン、エチルキシレン、テトラメチルベンゼン等の
混合物であつてもよい。後者の場合、キシレン異
性体混合物は、該芳香族炭化水素原料の重量を基
準として、一般に30重量％、好ましくは50重量％
以上を占めることが望ましい。 本発明の方法において、特に有利に使用しうる
原料混合物は、石油のリフオーミング、熱分解、
ハイドロクラツキングから得られるC8芳香族炭
化水素留分であり、この留分は、キシレン異性体
混合物に加えて同じ炭素原子数のエチルベンゼン
をも含有している。本発明においては、中でも、
これらキシレン異性体混合物とエチルベンゼンと
が、合計で該留分の重量基準で、少なくとも80重
量％、好ましくは90重量％以上を占めるC8芳香
族炭化水素留分を使用する場合に非常に有利な結
果が得られる。 以上に述べた芳香族炭化水素原料の異性化は前
記特定の触媒を使用することを除けば、それ自体
公知のキシレン異性化反応条件下に実施すること
ができる。しかして、反応温度は一般に280〜500
℃、好ましくは300〜450℃の範囲内とすることが
でき、また、反応圧力は一般に常圧〜30Kg／cm2、
好ましくは常圧〜25Kg／cm2の範囲内で自由に選ぶ
ことができる。 本発明の異性化方法の実施に当つて、原料混合
物の供給割合は、用いる炭化水素原料及び／又は
触媒の種類等に応じて広範に変えうるが、一般に
約0.1〜約200、好ましくは0.1〜50、範囲内の重
量単位時間空間速度で供給するのが有利である。 また、本発明の異性化は水素の存在下で実施す
るのが一層好ましい。その際の水素の供給割合は
用いる原料混合物及び／又は触媒組成物の種類等
に応じて広範に変えることができるが、水素／原
料混合物のモル比で表わして、一般に１〜30、好
ましくは１〜20の範囲内になるような割合で供給
するのが適当である。 なお、本発明の異性化反応を実施する場合、反
応に先立つて或いは、異性化反応を行つて活性が
一定水準以下に下つた時には、通常知られている
ゼオライトの塩素化処理を行うことによつて、触
媒の初期の活性を高めたり、或いは再生後の活
性、殊にエチルベンゼンの脱エチル活性を高水準
にまで戻すことができる。また、このような塩素
化処理は触媒調製時に本発明の触媒組成物に対し
て実施し、触媒中に塩素が導入しておくことによ
つても可能であるし、また時として異性化反応中
に原料混合物の一成分として塩素化合物を混入す
ることによつても行うこともできる。 以上述べた本発明の触媒組成物を用いるキシレ
ン類の異性化方法によれば、従来の類似の技術に
比べて以下に述べる如き、種々の優れた利点を達
成することができ、工業上貢献するところ極めて
大である。 すなわち、本発明の方法によれば、キシレン類
のメチル基の分子間転位反応、つまりキシレンの
不均化反応及びキシレンとエチルベンゼンのトラ
ンスアルキル反応が抑制されるため、キシレンロ
スが大幅に減少しキシレンの異性化収率が向上す
る。 また本発明の方法によれば、エチルベンゼンの
脱エチル化反応が促進され、その結果エチルベン
ゼンとキシレンのトランスアルキル化反応が抑制
されることにより、キシレンの異性化収率が向上
する。 さらに本発明の方法によれば、キシレン類の脱
メチル化反応、ベンゼン環の水添反応等の好まし
くない副反応が抑制され、キシレンの異性化収率
が向上する。 以下、実施例をあげて本発明をさらに説明する
が、該実施例によつて本発明が何ら限定されるも
のではない。 実施例 １ (a) Ｈ−ZSM−５の調製 米国特許3965207号明細書に開示されている
方法に従つてゼオライトZSM−５を合成した。
合成に際して有機窒素カチオン源としてトリｎ
−プロピルアミンとｎ−プロピルブロマイドを
添加した。合成物はＸ線回折パターンから
ZSM−５と同定された。得られたZSM−５を
過し、充分水洗した後、電気乾燥器中100℃
で８時間、次いで200℃で16時間乾燥し、更に
電気マツフル炉中、空気流通下450℃で16時間
焼成した。その後250ｇを５重量％の塩化アン
モニウム水溶液1.5と80℃で24時間イオン交
換を行つた。この操作をさらに２回繰返した。
しかる後、充分水洗し電気乾燥器中100℃で８
時間、次いで200℃で16時間乾燥し、更に電気
マツフル炉中、空気流通下450℃で16時間焼成
することによつてH+型ZSM−５を得た。この
もののナトリウム含有量は0.05重量％であり、
シリカ／アルミナモル比は71であつた。（以下
これをゼオライトＡ−１という） (b) Mg−ZSM5の調製 空気流通下450℃で８時間焼成したゼオライ
トＡ−１ 10ｇを硝酸マグネシウム・６水塩29
ｇを100mlの水に溶解した水溶液中にて、還流
下で６時間イオン交換を行つた。この操作をさ
らに２回繰返した。しかる後、充分水洗し、電
気乾燥器中200℃で８時間乾燥し、更に電気マ
ツフル炉中450℃で８時間焼成することによつ
てMg−ZSM5を得た。このもののマグネシウ
ム含有量は0.18重量％であり、Mg／Al2＝0.32
であつた。（以下これをゼオライトＢ−１とい
う） (c) Ca−ZSM5の調製 硝酸カルシウム・４水塩27ｇを100mlの水に
溶解した水溶液を用いたことを除いて前記(b)と
同様の方法によつてCa−ZSM5を得た。このも
ののカルシウム含有量は0.27重量％であり、
Ca／Al2＝0.30であつた。（以下これをゼオラ
イトＣ−１という） 更に、イオン交換回数を合計５回としたこと
を除いて、前記と同一の方法でCa−ZSM5を得
た。このもののカルシウム含有量は0.79重量％
であり、Ca／Al2＝0.89であつた。（以下これ
をゼオライトＤ−１という） (d) Pt／Ｈ−ZSM5、Pt／Mg−ZSM5及びPt／
Ca−ZSM5の調製 7.53mg／mlの白金を含む塩化白金酸水溶液
0.67mlに水20mlを追加し、この水溶液中に５ｇ
のゼオライトＡ−１を懸濁させた。次いで70℃
で６時間保持した後、ロータリーエバポレータ
ーを用いて40℃において溶媒を留去し、電気乾
燥器中200℃で８時間乾燥し、更に空気流通下、
電気マツフル炉中450℃で８時間焼成すること
によつてPt／Ｈ−ZSM5を得た（以下これをゼ
オライトＡ−２という）。このものの白金含有
量は0.1重量％であつた。 ゼオライトＢ−１、ゼオライトＣ−１、及びゼ
オライトＤ−１を用いて前記と全く同一の条件に
よりPt／Mg−ZSM5及びPt／Ca−ZSM5を得た
（以下これらを各々ゼオライトＢ−２、ゼオライ
トＣ−２、ゼオライトＤ−２という）。該ゼオラ
イトＢ−２、Ｃ−２、Ｄ−２のＲ値はそれぞれ
14.7、12.0、39.3であつた。 実施例 ２ 実施例１で得られた触媒組成物に関して本発明
の触媒組成物の特徴を表わす１，３，５−トリメ
チルベンゼン吸着率（RA）を測定した。即ち、
本発明の触媒組成物である実施例１のゼオライト
Ｂ−２、Ｃ−２、Ｄ−２と比較例としてのゼオラ
イトＡ−２及び基準となるゼオライトＡ−１（Ｈ
−ZSM5）を電気マツフル炉中450℃にて８時間
焼成した後、約１ｇを秤量びんにとり精秤した。
次いでゼオライトを１，３，５−トリメチルベン
ゼンを入れたデシケータ中において25℃、30±５
mmHgの減圧下で10分間放置することによつて１，
３，５−トリメチルベンゼンを吸着させた。しか
る後、デシケータ中の１，３，５−トリメチルベ
ンゼンを除去し、更にデシケータ中にて前記と同
一条件及び同一時間保持した後秤量し、ゼオライ
ト単位重量当りの吸着量Ｖを測定した。吸着量
（RA）は、基準ゼオライトＡ−１の吸着量Voに
対する該触媒組成物の吸着量Vsの比、即ち下式 RA＝Vs／Vo によつて求めることができ、結果を表−１にまと
めた。 表−１の結果から、本発明の触媒組成物である
Ｂ−２、Ｃ−２及びＤ−２のRAは比較例である
Ａ−２に比べ小さく、又交換率ｘが大きい程RA
が小さくなることがうかがわれる。
ライト含有触媒組成物及びそれを触媒として使用
するキシレン類の異性化法に関する。さらに詳し
くは、本発明はマグネシウム及び／又はカルシウ
ムでイオン交換された結晶性アルミノシリケート
ゼオライトを含有し且つ白金で変成された新規な
触媒組成物、及びそれをキシレン類の異性化の際
に触媒として使用するキシレン類の異性化方法に
関する。 本明細書では結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトを特に断わらない限り略称して、単に“ゼオ
ライト”と呼ぶこととする。 ゼオライトは、天然のものも合成のものもNa、
Ｋまたは水素イオンの如き陽イオンを含有し、主
としてSiO4とAlO4とから構成される三次元網状
構造を有しかつSi原子とAl原子とは酸素原子を
介して交叉結合した正四面体の高度配列構造を有
しているのが特徴である。このゼオライトは、大
きさが均一な多数の細孔を有しており、それを利
用して分子節として使用されまた種々の化学合成
分野における触媒或いは担体として広汎に使用さ
れている。 殊に合成のゼオライトは、極めて均質で純度が
高くまた優れた特性を有している。そのため従来
多くの合成ゼオライトおよびその製造法が提案さ
れている。 例えばSiO2／Al2O3モル比が少なくとも10以上
である所謂シリカ含有量の多いゼオライトは高い
安定性、特異な酸性度を有し、例えば選択的吸
着、クラツキング、ハイドロクラツキング、異性
化、アルキル化などの炭化水素の転化用の触媒と
して高い活性を有している。このようなシリカ含
有量の多いゼオライトは、ZSM系のゼオライト
を中心として数多く提案されている。 特にキシレン類の異性化方法において使用され
るゼオライト含有触媒の改良、開発および異性化
条件の改良等に研究の重点が置かれ、それに関す
る多くの提案がなされている。 すなわちゼオライト触媒それ自体の形態や構造
を変える方法；ゼオライト触媒に物理的処理、例
えば熱処理を施して改質する方法；ゼオライト触
媒に種々の成分を添加して化学的に改質する方法
などの研究が多くなされている。例えばＹ型ゼオ
ライトを加熱水蒸気で処理して触媒の活性及び安
定化を改善する方法（米国特許第3887630号参
照）、オフレタイト（Offretite）にM0O3を担持
してエチルベンゼンの分解活性を改良する方法
（米国特許第3848009号参照）、SiO2／Al2O3モル
比を500以上としてゼオライトの活性を低下安定
せしめる方法（特開昭56−43219号公報参照）、フ
イード中に塩基性窒素を連続的に投入して触媒の
酸性点を弱める方法（特開昭54−19921号公報参
照）などがある。 しかしながら、従来提案されたキシレン異性化
触媒の中には、(a)キシレンの異性化反応に対する
活性が優れていること及び(b)好ましからざる副反
応（例えばベンゼン環の核水素化、水素化分解、
脱メチル化、殊に不均化、トランスアルキル化反
応など）が極めて少ないことと言う触媒として相
反する(a)、(b)２つの条件を同時に充分に満足する
ものは殆ど見出すことは出来ない。 殊に、エチルベンゼンを含有するキシレン異性
体混合物を異性化する場合には、キシレン類の異
性化反応と共にエチルベンゼンを脱エチル化する
ことが望ましく、そのための方法もいくつか提案
されている。例えば前記した方法は、米国特許第
4098836号、同第4163028号、同第4152363号明細
書などに記載されている。 しかし、従来提案された方法においては、主反
応のキシレンの異性化及びエチルベンゼンの脱エ
チル化反応に加えて、ベンゼン環の水添、キシレ
ンの不均化、キシレン類とエチルベンゼンのトラ
ンスアルキル化等の望ましくない副反応が起り、
キシレン類の損失が避けられない。 例えば前記３件の米国特許には、ニツケル或い
は白金のような白金族金属で変成したZSMシリ
ーズのゼオライトを用いて、エチルベンゼンを含
有するキシレン異性体混合物を異性化する方法が
開示されている。 しかし、ニツケルで変性したZSM−型のゼオ
ライト触媒（Ni含有量が２重量％以上のもの）
の場合には、エチルベンゼン転化率の高い、所謂
シビア−な反応条件下では、キシレンの脱メチル
化反応が促進されキシレンロスが増大する。その
ため工業的には脱メチル化反応の少ない白金族金
属で変性されたZSM−型のゼオライト触媒を使
用するのが有利とされていた。しかしながら、例
えば白金で変性されたZSM−型のゼオライトは、
キシレン類の異性化特性に優れ、且つエチルベン
ゼンのエチル基を選択的に脱エチル化する能力に
も優れているが、一方、白金はそれ自体ベンゼン
環の水添活性が高く、且つ水添反応は熱力学的平
衡から低温になるに従つて顕著に起り、そのため
にナフテン類の生成が増大する。その結果、キシ
レンロスが増大することになるので、白金により
変性されたZSM−型のゼオライト触媒は工業的
には800〓（427℃）以上の高温で使用する必要が
あつた。さらに異性化反応に必要な温度は空間速
度に左右されるが、一般的には約300〜320℃で充
分であり、それ以上の温度では異性化は改善され
ず、もしろキシレンが関与する分子間転位反応で
ある不均化、トランス、アルキル化などの好まし
からざる反応を著しく促進し、キシレンロスを増
大させることになる。 このような好ましからざる反応を出来るだけ回
避するために、ゼオライト触媒基準の空間速度を
高めて異性化の最適温度を通常の方法よりも高く
し、且つ不均化などに起因するキシレンロスを制
御しつつ脱エチル化を促進させる方法も提案され
ている（米国特許第4152363号参照）。 しかし、この方法では異性化率を高レベルに保
つことは困難であり、また、高温、高空間速度で
あるために触媒の活性劣化も大きくなるという工
業的に大きな欠点を有している。 しかして、本発明の主たる目的は、白金を含有
させたZSM系のゼオライト触媒を用いてキシレ
ン類を異性化する場合にみられる上記の如き欠点
をもたない新規、且つ改良されたキシレンの異性
化方法を提供することである。 本発明のもう１つの目的は、白金を含有する
ZSM系のゼオライト触媒がもつ優れたキシレン
の異性化能力及び選択的脱エチル化能力をそのま
ま維持しつつ、該触媒のもつ欠点であるメチル基
の分子間転位反応、即ち、キシレンの不均化反応
及びキシレンとエチルベンゼンのトランスアルキ
ル化反応が抑制された新規、且つ改良された白金
を含有するZSM系ゼオライト触媒組成物を提供
することである。 本発明のその他の目的及び利点は以下に述べる
詳細な説明によつて明らかとなるであろう。 本発明者らは、これらの目的を達成すべく、ゼ
オライト触媒の特性及びその改良について鋭意研
究した結果、イオン交換法によつて結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトにマグネシウム及び／又
はカルシウムを含有せしめ、且つ該ゼオライト含
有触媒組成物に白金を含有せしめた触媒組成物が
極めて有効であることを見い出し本発明に到達し
た。 すなわち本発明によれば、 (1) 一般式（） xMo・（１−ｘ）N2/oＯ・Al2O3・ySOiO2
……（） 〔但し、式は無水の状態における酸化物の形で
表わしたものであつて、Ｍはマグネシウム及
び／又はカルシウムの陽イオンであり、Ｎはア
ルカリ土類金属を除く原子価ｎの少なくとも１
種の陽イオンであり、ｘは0.1〜１、ｙは15〜
200である。〕 で表わされる結晶性アルミノシリケートゼオラ
イト、及び次式（） Ｒ＝ｘ／xm1＋（１−ｘ）m2＋m3＋ym4× 100m／ｗ ……（） 〔但し、式（）においてm1、m2、m3及び
m4は式（）における〔MO〕、〔N2/oＯ〕、
〔Al2O3〕及び〔SiO2〕で表わされる各々の単
位の分子量であり、ｍは白金の原子量であり、
ｗは該結晶性アルミノシリケートゼオライトの
重量を基準とした白金の重量％であり、ｘ、ｙ
は式（）と同様である。〕 で表示されるＲが１〜2000に相当する量の白金
を主たる活性成分として含有し、 (2) １，３，５−トリメチルベンゼン吸着率
（RA）が0.1〜0.9の範囲にあり、 (3) （エチルベンゼン／キシレン）反応選択性
（RB）が少なくとも60である、 ことを特徴とするキシレン類の異性化触媒組成
物；及び該触媒組成物に気相で少なくとも１種が
熱力学的平衡濃度以下であるキシレン異性体を含
有する原料混合物を、反応温度約280℃〜約500℃
かつ反応圧力常圧〜約30Kg／cm2の反応場件におい
て、接触せしめることを特徴とするキシレン類の
異性化方法が提供される。 以下本発明についてさらに詳細に説明する。 本発明における新規な触媒組成物は、それに含
有される結晶性アルミノシリケートゼオライトの
全カチオンサイトの一部あるいは大部分がマグネ
シウム及び／又はカルシウムで占められており、
且つ該マグネシウム及び／又はカルシウムの量に
対して一定の範囲内の量の白金を含有することを
特徴としている。 すなわち本発明の触媒組成は、(a)カチオンサイ
トにマグネシウム及び／又はカルシウムが導入さ
れたゼオライト、(b)該マグネシウム及び／又はカ
ルシウムの量に対して一定の範囲内の量の白金及
び(c)担体を含有するものである。 本発明で用いる触媒のベースとなる結晶性アル
ミノシリケートゼオライトとしては、カチオンサ
イトに主として水素イオン又はアンモニウムイオ
ンの如き水素イオン前駆体を含み、且つシリカ／
アルミナモル比が15〜200の範囲、好ましくは30
〜100の範囲にあるものが使用される。すなわち、
本発明においてはアルミナに対してシリカの含有
量が相対的に多い、所謂高シリカ含有ゼオライト
を触媒ベースとして使用する。アルミナに対して
シリカ含有量が相対的に多いゼオライトは従来か
ら多数提案されており、シリカ／アルミナモル比
が2000にも及ぶ極めてシリカ含有量の高い高シリ
カ含有ゼオライトも知られているが、本発明では
高シリカ含有ゼオライトの中でもシリカ／アルミ
ナ比が比較的低く、従つて、アルミナ成分に由来
する酸活性度の比較的大きなものを使用する点に
特徴がある。 本発明においては、シリカ／アルミナモル比が
前記範囲に入るものであれば、既知のいずれの高
シリカ含有ゼオライトでも使用することができ
る。 本発明において使用可能な触媒ベースとしての
結晶性アルミノシリケート、即ちゼオライトの代
表例としては、例えばモービル・オイル・コーポ
レーシヨン（Mobil Oil Corporation.New
York.N.Y.米国）より開発された種々のZSM系
のゼオライト及びインペリアル・ケミカル・イン
ダストリー（Imperial Chemical Industry Ltd.
英国）より開発されたゼータ系ゼオライト、ある
いは高シリカ系ゼオライトとして本発明者らが見
出し、既に提案したTP−１系ゼオライト（特開
昭54−137500号公報参照）が包含され、中でも前
者のZSM系ゼオライトが好適である。 ZSM系ゼオライトの例としては、ZSM−５（米
国特許第3702886号明細書参照）、ZSM−11（米国
特許第3709979号明細書参照）、ZSM−12（米国特
許第382449号明細書参照）、ZSM−35（米国特許
第4016245号明細書参照）、ZSM−38（米国特許第
4046859号明細書参照）などが挙げられ、ゼータ
系ゼオライトとしてはゼータ１（特開昭51−67299
号公報参照）、またはゼータ３（特開昭51−67298
号公報参照）が挙げられる。 本発明における触媒ベースとして、前記したゼ
オライトの中でZSM−５、ZSM−11、ZSM−
12、ZSM−35、ZSM−38が好ましく、特にZSM
−５型ゼオライトを使用すると優れた効果が達成
されることが見い出された。 これらのゼオライトは一般にその合成直後にお
いて、カチオンサイトにアルカリ金属を含む形で
入手される。本発明では、かかるゼオライトを常
法によりイオン交換することにより、カチオンサ
イトの一部或いは大部分がマグネシウムイオン及
び／又はカルシウムイオンで占められ、残存カチ
オンサイトが水素イオン、水素前駆物であるアン
モニウムイオン或いはアルカリ土類金属を除く金
属カチオンから選ばれる少なくとも１種の陽イオ
ンで占められるものであつて、その組成は無水の
状態における酸化物の形で表わして前記一般式
（）で示される。 前記式（）において、ｘはゼオライトに結合
しているマグネシウム及び／又はカルシウムイオ
ンの量の指標であり、（１−ｘ）は前記アルカリ
土類金属を除く少なくとも１種のカチオンの量の
指標である。 ゼオライト、すなわち結晶性アルミノシリケー
トは一般にモデル的には、シリカの四面体とアル
ミナの四面体との結合体から基本的になり、この
アルミナ四面体の電荷は 結晶内に陽イオンが存在することによつて中和さ
れた構造を有していると考えられる。従つて理論
的には、カチオンの量はアルミナと等モル量とい
うことになり、前記式（）はそのような状態を
表わしたものである。しかし実際的には、合成状
態のゼオライトには通常の洗浄によつては除去し
きれない陽イオン前駆物が包蔵されていることが
普通であり、合成されたゼオライトの分析データ
から、カチオンの量がアルミナの等モル量を越え
る場合が多い。しかるにかような過剰の陽イオン
前駆物質（例えば有機アンモニウム化合物等）
は、通常、触媒組成物の調製段階で例えば300℃
以上の高温下で酸素雰囲気中に曝すことによつ
て、ゼオライトの結晶構造から実質的に除去する
ことができる。 かくして本発明における触媒組成物中のゼオラ
イトは、カチオンの量がアルミナと実質的に等モ
ル量であるものを意味し、前記式（）はそのよ
うな状態を表わしたものである。 イオン交換によつてカチオンサイトに導入され
る該マグネシウム及び／又はカルシウムの量は前
記式（）におけるｘが0.1〜１の範囲にあるも
のであつて、好ましくは0.3〜0.8の範囲にあるこ
とが望ましい。該ｘの値が、0.1よりも小さいと
後述する本発明の効果が得られなくなり、又、該
ｘの値が0.8を越えると本発明において主たる反
応であるキシレン異性化反応をも抑制される傾向
がある。 またシリカ含有量の指標となるｙは、15〜200、
好ましくは30〜100の範囲が本発明の効果を達成
するために好適である。 更に前記式（）におけるＮとしては、水素イ
オン或いは水素イオン前駆物であるアンモニウム
イオンが、異性化活性を発現するイオンとして特
に好適である。 かくして、本発明の触媒組成物は、一方の構成
成分として、マグネシウム及び／又はカルシウム
を用いて一定範囲の交換率でイオン交換された前
記式（）で表わされるゼオライトを使用するも
のであるが、更に、もう一方の重要なる構成成分
として、該ゼオライトに含まれるマグネシウム及
び／又はカルシウムの量に対して、前記式（）
で表わされるＲが１〜2000となる量の白金を含有
するものである。 従来、白金のみで変性されたZSM型ゼオライ
ト触媒は提案されている。しかしながら、該触媒
はキシレン類の異性化能に優れ、且つエチルベン
ゼンのエチル基を選択的に脱エチル化する能力に
も優れているが、一方白金はそれ自体ベンゼン環
への水添活性が高く、且つ水添反応は熱力学的平
衡から、低温になるにつれて顕著におこり、その
ためにナフテン類の生成が増大し、キシレン類の
損失をもたらすことになる。従つて白金のみで変
性されたZSM型ゼオライトを工業的に使用する
には高温条件下での反応が必要となるが、かかる
厳しい条件下では、ナフテン類の生成は抑制され
るもののキシレンが関与する不均化及びトランス
アルキル反応が著しく促進されることになり、キ
シレン類の損失は、低温反応よりもむしろ増大す
る。 しかして本発明における触媒組成物は、ゼオラ
イト中のカチオンサイトの一部又は大部分がマグ
ネシウム及び／又はカルシウムによつて占められ
ている結果、ベンゼン環への水添反応を抑制する
ために反応温度を上げた場合でさえ、前記した如
きメチル基の分子間転位反応なる好ましくない反
応が著しく低い水準に抑えられることが特徴であ
る。 ここで本発明において該触媒組成物に含まれる
好ましい白金量は、ゼオライト成分のマグネシウ
ム及び／又はカルシウムによるイオン交換率
（ｘ）との相関において与えることができる。本
発明の目的からは該触媒組成物の白金量は、脱エ
チル反応を十分促進するに足る量であれば良い。
しかしながら、マグネシウム及び／又はカルシウ
ムによるイオン交換率（ｘ）が低い場合にはキシ
レンが関与する不均化反応及びトランスアルキル
反応を抑制するために低温での反応条件を選択す
るのが好ましく、一方ではベンゼン環の水添反応
の制約から低濃度の白金量が必要となる。又、イ
オン交換率（ｘ）が高い場合には、異性化活性等
を維持するため、より高温下での反応条件を選択
するのが好ましく、その際の触媒上への炭素質の
沈着を抑制し反応を長期安定化する目的からやや
高濃度の白金が望まれる。 かくして該触媒組成物の好ましい白金量は、ゼ
オライトのカチオンサイトに導入されたマグネシ
ウム及び／又はカルシウムの量と相関があり前記
式（）で定義されるＲが１〜200の範囲、好ま
しくは10〜1000の範囲で選択される。該触媒組成
物のＲが１より小さいことは白金の含有量が多く
なることを示し、その結果、水素化反応を抑制す
るために過度の厳しい反応条件が要求されること
になる。一方、Ｒが2000を越えると白金の含有量
が少なくなり、その結果、該触媒組成物の重要な
特性である脱エチル活性が低下することになる。 かかる該触媒組成物は更に、１，３，５−トリ
メチルベンゼン吸着率（RA）及び（エチルベン
ゼン／キシレン／反応選択性（RB）なる特性値
によつて特徴づけられる。 すなわち、該触媒組成物の１，３，５−トリメ
チルベンゼン吸着率（RA）は後述する方法によ
つて測定されるが、本発明における触媒組成物に
あつては0.1〜0.9の範囲にあることが好ましい。
この吸着率（RA）は一定時間後の１，３，５−
トリメチルベンゼン吸着量を測定することによつ
て求められるものであるが、この値が大きい程、
細孔内への分子拡散速度が速いことを示す指標と
なる。本発明にあつては、吸着率（RA）はある
程度小さい方が好ましいが、極度に小さいRAで
は、いかなる分子の拡散も抑制される傾向にあ
り、従つてRA＝0.2〜0.9が更に好ましい範囲であ
ると考えられる。 また（エチルベンゼン／キシレン）反応選択性
（RB）は後述する方法によつて測定されるが、該
触媒組成物の細孔内におけるエチルベンゼン及び
キシレンの反応活性の比を表わすものであつて、
プロトン交換された所謂Ｈ型ZSM−５にあつて
は通常10〜15であり、該ゼオライトに加えて白金
を含有する触媒組成物では高々50であるが、本発
明で使用する触媒組成物にあつては該RBが少な
くとも60、好ましくは80であつて、エチルベンゼ
ンを含む原料組成物のキシレン異性化反応におい
てはRBがかような範囲にあることが好ましいこ
とが示される。 次に、本発明における触媒組成物の特徴を表わ
すところの前記１，３，５−トリメチルベンゼン
吸着率（RA）及び（エチルベンゼン／キシレン）
反応選択性（RB）の測定法について詳細に説明
する。 (a) １，３，５−トリメチルベンゼン吸着率
（RA）の測定法 該RAは、基準となるゼオライトの一定吸着
時間後の１，３，５−トリメチルベンゼン吸着
量に対する該触媒組成物の１，３，５−トリメ
チルベンゼン吸着量の比として定義される。 基準となるゼオライトは、前記した如きアル
ミナに基づくカチオンサイトの90％以上、好ま
しくは95％以上がプロトンで占められる所謂Ｈ
型ZSM−５が用いられる。基準となるゼオラ
イト又は該触媒組成物についてのゼオライト単
位重量当りの１，３，５−トリメチルベンゼン
吸着量は、電気炉内で450℃にて８時間焼成し
たゼオライト又は触媒組成物を一定量秤量し、
次いで25℃及び30±５mmHgの１，３，５−ト
リメチルベンゼンの飽和ガス雰囲気中に前記秤
量したゼオライト又は触媒組成物を20分よりも
短い時間保持し、更に、１，３，５−トリメチ
ルベンゼンの不在下においてゼオライト又は触
媒組成物を25℃及び30±mmHgにて前記と同一
時間保持した後、秤量し、吸着前後の重量差か
ら測定することができる。このようにして求め
た基準ゼオライトの吸着量（Vo）と該触媒組
成物の吸着量（Vs）より、RAはVs／Voとし
て得られる。 ここで吸着時間が20分よりも長くなると、ゼ
オライト構造に存在するカチオンの種類、量に
拘らず１，３，５−トリメチルベンゼンが十分
拡散し、その吸着量は、Ｈ型ZSM−５と該触
媒組成物の間で有意差を観察されなくなる場合
がある。即ち、カチオンの種類、或いは量は、
吸着分子の細孔内への拡散速度を抑制するもの
であることがうかがわれる。 従つて、RAを測定するにあたつて、好まし
い吸着時間は、20分よりも短い時間、更に好ま
しくは10分よりも短い時間が使用される。 (b) （エチルベンゼン／キシレン）反応選択性
（RB）の測定法 該RBは50重量パーセントのγ−アルミナを
含み10〜20メツシユのペレツト状に成型した触
媒組成物を電気炉中で450℃にて８時間焼成し
た後、その一定重量を固定床反応器に充填し、
一気圧の条件下でエチルベンゼン／キシレン＝
15／85（重量比）の芳香族炭化水素組成物を
WHSV＝4HR-1（全重量基準）の速度で供給し
且つ、水素／該炭化水素＝１／１の水素を流通
することによつて測定される。触媒床温度は、
後述するエチルベンゼン転化率が30％となるよ
うに調節される。該RBは、この時のキシレン
転化率に対するエチルベンゼン転化率の比とし
て算出される。 尚、上記のWHSV、エチルベンゼン転化率、
キシレン転化率及びRBは次式によつて定義さ
れる値である。 WHSV ＝単位時間当りの炭化水素原料の供給重量／触媒の
重量 エチルベンゼン転化率（％） ＝フイード中のエチルベンゼン濃度−プロダクト中
のエチルベンゼン濃度／フイード中のエチルベンゼン濃
度×100 キシレン転化率（％） ＝フイード中のキシレン濃度−プロダクト中のキシ
レン濃度フイード中のキシレン濃度×100 RB＝エチルベンゼン転化率／キシレン転化率 かくして本発明では、マグネシウム及び／又は
カルシウムを用いて一定範囲の交換率でイオン交
換されたゼオライト及び前記した如き範囲の白金
を含有し、更に前記RA及びRBで特徴づけられる
触媒組成物が用いられるが、後述する如く、この
ことによつてキシレン類の異性化反応における副
反応であるメチル基の分子間転位反応、すなわ
ち、キシレンの不均化反応、及びキシレンとエチ
ルベンゼンのトランスアルキル反応を抑制する効
果を発現しつつ、且つ、水素化反応を実質的に生
起せしめることなく、すみやかにキシレンの異性
化反応及びエチルベンゼンの脱エチル反応を促進
させるものである。すなわち、マグネシウム及
び／又はカルシウムによつてイオン交換を行いゼ
オライト中の細孔内の細孔径を調節し、且つ活性
点の酸強度を最適化することによつて、キシレン
類の異性化反応を十分に達成せしめつつ、一方で
はメチル基の分子間転位反応を抑制し、更に白金
量を最適化することによつて選択的に脱エチル反
応を促進することが可能であることが本発明によ
り明らかにされたものである。 本発明の触媒組成物には、通常ゼオライト系触
媒の粘結剤として使用される合成あるいは天然と
耐火性無機酸化物、例えばシリカ、アルミナ、シ
リカ・アルミナ、カオリン、シリカ・マグネシア
等が含まれてもよい。該触媒組成物中における触
媒活性成分たるゼオライトの含有量は、該触媒組
成物の重量を基準として一般に１〜99重量％、好
ましくは10〜90重量％とするのが好ましい。また
該触媒組成物には、実質的に反応特性に影響のな
い範囲において、その他の成分を含有していても
よい。 以上の如く本発明の触媒組成物は、高い交換率
でマグネシウム及び／又はカルシウムによつてカ
チオンサイドがイオン交換された前記式（）で
表わされる結晶性アルミノシリケートゼオライト
と、該マグネシウム及び／又はカルシウムと前記
式（）で表わされるＲ＝１〜2000なる関係にあ
る量の白金を含有したものであり、キシレン類の
異性化能に優れ、エチルベンゼンの脱エチル化能
も有し、且つキシレン類のメチル基の分子間転位
反応が抑制された優れた特性を有する。 本発明のかかる触媒組成物は、理解を容易なら
しめるために前記の如きカチオンサイトにアルカ
リ金属を含むゼオライトを原料とした場合の調製
法を例示すると、大別すると以下の（）〜
（）の方法により得られる。もちろん本発明の
触媒組成物は、これらの方法以外であつても、ま
たこれらの部分的な改変であつていずれであつて
も何等差支えない。 () 原料ゼオライトを、まず常法のイオン交換
及び焼成によりマグネシウム及び／又はカルシ
ウムを含むものとし、次に常法によつて白金を
担持せしめ、さらに前記の粘結剤を用いて常法
により成型する方法。 () 原料ゼオライトに、イオン交換及び焼成に
よつてマグネシウム及び／又はカルシウムを含
有せしめ、次に粘結剤と共に成型し、さらに白
金を担持せしめる方法。 () 原料ゼオライトを、まず粘結剤と共に成型
し、次にイオン交換及び焼成によつてマグネシ
ウム及び／又はカルシウムを含有せしめ、 その後白金を担持せしめる方法。 上記（）〜（）の方法において用いられる
原料ゼオライトの前記した如きカチオンサイトに
含まれるカチオンとしては、合成原料から由来す
るアルカリ金属であつてもよく、又、合成後、プ
ロトン源である鉱酸或いはアンモニウムイオン源
である塩化アンモニウムの如きアンモニウム化合
物を用いるイオン交換によつて導入された水素イ
オン、或いはアンモニウムイオンであつてもよ
い。 かかる原料ゼオライトのカチオンサイトにマグ
ネシウム及び／又はカルシウムイオンを導入する
には公知の方法に従つて実施される。すなわち、
交換せしめる金属のイオンを含む塩化物、硝酸塩
などの水溶液を用いて前記ゼオライトと接触する
ことにより行うことができる。その際使用する塩
の量は任意に選択することができるが、ゼオライ
ト中のアルミナに対して１〜100等量、特に10〜
50等量の範囲が好ましく、塩の濃度としては水溶
液の場合１〜20重量％、特に５〜10重量％の範囲
が好ましい。この接触操作はバツチ式の場合カチ
オンサイトへの金属イオンの所望する導入量に応
じて数回繰り返されるが、流通式を用いても何ら
差支えはない。イオン交換は常温でも進行する
が、交換速度を上げるために昇温処理も可能であ
り、そのような温度は通常50℃〜95℃の範囲が好
適である。更に、マグネシウム及びカルシウムの
双方を導入しようとする場合、マグネシウムとカ
ルシウムの交換順序はどちらでもよく、又、混合
溶液を用いてもよい。 イオン交換に供するマグネシウム化合物及びカ
ルシウム化合物としては種々の化合物を用いるこ
とが可能であり例をあげてこれを示せば、硝酸
塩、炭酸塩、塩化物、過塩素酸塩およびその他の
無機塩が好ましく用いられる。また、酢酸塩など
の有機塩を用いることも可能であるが硝酸塩、塩
化物が特に好ましい。 なお、かかるイオン交換を行う前に、予め原料
ゼオライトを100〜700℃の温度、好ましくは200
〜600℃の温度で空気の如き酸素雰囲気下、もし
くは窒素の如き不活性ガス雰囲気下で１〜50時間
加熱処理することもでき、概してその方が好まし
い優れた触媒を得ることができる。 このようにマグネシウム及び／又はカルシウム
でイオン交換されたゼオライトは、100〜700℃、
好ましくは200〜600℃の温度で空気の如き酸素雰
囲気中、又は、窒素の如き不活性ガス雰囲気下で
約１〜16時間加熱処理した後白金によつて変性さ
れる。もちろん（）〜（）で前記した如くイ
オン交換されたゼオライトは、パウダー状のもの
であつても、粘結剤と共に成型したものであつて
もよい。 かかる白金によるゼオライトの変性は、通常の
ゼオライトに対して金属をイオン交換する方法、
または担持する方法として知られた方法によつて
行うことができる。 例えば、前記のマグネシウム及び／又はカルシ
ウムを含有するゼオライトを白金化合物を溶解含
有する水溶性または非水溶性の媒体で接触処理す
ればよい。そのような白金化合物としては、ハロ
ゲン化物、酸化物、硫化物、酸素酸塩、錯化合物
などが含まれる。例えば水溶性白金化合物〔例え
ばH2PtCl6・6H2O、PtCl2〕の水溶液をゼオライ
トに含浸させ、しかる後に水分を蒸発除去するこ
とにより白金をゼオライトに担持させてもよく、
又、白金アミン錯体〔例えばPt（NH3）4Cl2・
H2O〕の如きイオン交換能を有する白金化合物
の水溶液中にゼオライトを浸漬し、過して、ゼ
オライトを十分洗浄することにより、白金をイオ
ン交換させてもよい。 このように白金で変性処理されたゼオライトは
100〜700℃、好ましくは200〜600℃の温度で空気
の如き酸素含有雰囲気中、または窒素の如き不活
性ガス雰囲気下で約１〜16時間加熱処理すること
ができ、且つその方が好ましい。 かくして得られるマグネシウム及び／又はカル
シウムでイオン交換され、且つ白金で変性された
ゼオライトは微粉末状の場合、所望に応じて種々
の形状、例えばペレツト状又はタブレツト状に成
型した後本発明の反応に供することができる。該
ゼオライトを成型する場合には、前記の耐火性無
機酸加物が用いられる。 このようにして調製された触媒組成物は、使用
に際して、例えば水素ガス中の如き還元雰囲気下
で200〜600℃、好ましくは250〜550℃の温度で処
理されるが、この還元処理は通常反応器に充填し
た後に行う方が好ましい。 次に、前述した触媒組成物に気相で少なくとも
１種が熱力学的平衡濃度以下であるキシレン異性
体を含有する原料混合物を接触せしめることを特
徴とする本発明におけるキシレン類の異性化方法
について説明する。 前述した本発明の触媒組成物は、キシレン類の
異性化触媒として極めて優れている。その際使用
される芳香族炭化水素原料は、少なくとも１種が
熱力学的平衡濃度以下であるキシレン異性体を有
する原料混合物である。キシレンは周知のとお
り、オルト−、メタ−及びパラ−異性体の３種の
異性体があり、これら３種の異性体の任意の割合
の混合物を異性化反応に付すると、異性化反応は
これら３種の異性体の割合がある特定の値になつ
たときに平衡状態に達し、見掛上それ以上は異性
化が進行しない状況になることが知られている。
この平衡状態におけるキシレン異性体混合物の組
成が「熱力学的平衡組成」と呼ばれるものであ
り、この熱力学的平衡組成は温度により若干相違
し、例えば下記温度におけるキシレン異性体混合
物の平衡組成は次のとおりである。 〔〕 キシレンの３種の異性体のみの混合物の場
合〔427℃〕； ｐ−キシレン 23.4重量％ ｍ−キシレン 52.1重量％ ｏ−キシレン 24.5重量％ 〔〕 エチルベンゼンを含むキシレン異性体混合
物の場合〔427℃）； エチルベンゼン 8.3重量％ ｐ−キシレ 21.5重量％ ｍ−キシレン 47.8重量％ ｏ−キシレン 22.4重量％ しかして、本明細書における「少くとも１種熱
力学的平衡濃度以下であるキシレン異性体を含有
する混合物」とは、キシレンの３種の異性体のう
ちの少なくとも１種の異性体の濃度が熱力学的平
衡組成における濃度からはずれているキシレン異
性体の混合物をいう。 本発明の方法において出発原料として使用され
る上記芳香族炭化水素原料は、キシレン異性体混
合物だけから成るものであることができ、或いは
キシレン異性体混合物と他の芳香族炭化水素例え
ばエチルベンゼン、ベンゼン、トルエン、エチル
トルエン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼ
ン、エチルキシレン、テトラメチルベンゼン等の
混合物であつてもよい。後者の場合、キシレン異
性体混合物は、該芳香族炭化水素原料の重量を基
準として、一般に30重量％、好ましくは50重量％
以上を占めることが望ましい。 本発明の方法において、特に有利に使用しうる
原料混合物は、石油のリフオーミング、熱分解、
ハイドロクラツキングから得られるC8芳香族炭
化水素留分であり、この留分は、キシレン異性体
混合物に加えて同じ炭素原子数のエチルベンゼン
をも含有している。本発明においては、中でも、
これらキシレン異性体混合物とエチルベンゼンと
が、合計で該留分の重量基準で、少なくとも80重
量％、好ましくは90重量％以上を占めるC8芳香
族炭化水素留分を使用する場合に非常に有利な結
果が得られる。 以上に述べた芳香族炭化水素原料の異性化は前
記特定の触媒を使用することを除けば、それ自体
公知のキシレン異性化反応条件下に実施すること
ができる。しかして、反応温度は一般に280〜500
℃、好ましくは300〜450℃の範囲内とすることが
でき、また、反応圧力は一般に常圧〜30Kg／cm2、
好ましくは常圧〜25Kg／cm2の範囲内で自由に選ぶ
ことができる。 本発明の異性化方法の実施に当つて、原料混合
物の供給割合は、用いる炭化水素原料及び／又は
触媒の種類等に応じて広範に変えうるが、一般に
約0.1〜約200、好ましくは0.1〜50、範囲内の重
量単位時間空間速度で供給するのが有利である。 また、本発明の異性化は水素の存在下で実施す
るのが一層好ましい。その際の水素の供給割合は
用いる原料混合物及び／又は触媒組成物の種類等
に応じて広範に変えることができるが、水素／原
料混合物のモル比で表わして、一般に１〜30、好
ましくは１〜20の範囲内になるような割合で供給
するのが適当である。 なお、本発明の異性化反応を実施する場合、反
応に先立つて或いは、異性化反応を行つて活性が
一定水準以下に下つた時には、通常知られている
ゼオライトの塩素化処理を行うことによつて、触
媒の初期の活性を高めたり、或いは再生後の活
性、殊にエチルベンゼンの脱エチル活性を高水準
にまで戻すことができる。また、このような塩素
化処理は触媒調製時に本発明の触媒組成物に対し
て実施し、触媒中に塩素が導入しておくことによ
つても可能であるし、また時として異性化反応中
に原料混合物の一成分として塩素化合物を混入す
ることによつても行うこともできる。 以上述べた本発明の触媒組成物を用いるキシレ
ン類の異性化方法によれば、従来の類似の技術に
比べて以下に述べる如き、種々の優れた利点を達
成することができ、工業上貢献するところ極めて
大である。 すなわち、本発明の方法によれば、キシレン類
のメチル基の分子間転位反応、つまりキシレンの
不均化反応及びキシレンとエチルベンゼンのトラ
ンスアルキル反応が抑制されるため、キシレンロ
スが大幅に減少しキシレンの異性化収率が向上す
る。 また本発明の方法によれば、エチルベンゼンの
脱エチル化反応が促進され、その結果エチルベン
ゼンとキシレンのトランスアルキル化反応が抑制
されることにより、キシレンの異性化収率が向上
する。 さらに本発明の方法によれば、キシレン類の脱
メチル化反応、ベンゼン環の水添反応等の好まし
くない副反応が抑制され、キシレンの異性化収率
が向上する。 以下、実施例をあげて本発明をさらに説明する
が、該実施例によつて本発明が何ら限定されるも
のではない。 実施例 １ (a) Ｈ−ZSM−５の調製 米国特許3965207号明細書に開示されている
方法に従つてゼオライトZSM−５を合成した。
合成に際して有機窒素カチオン源としてトリｎ
−プロピルアミンとｎ−プロピルブロマイドを
添加した。合成物はＸ線回折パターンから
ZSM−５と同定された。得られたZSM−５を
過し、充分水洗した後、電気乾燥器中100℃
で８時間、次いで200℃で16時間乾燥し、更に
電気マツフル炉中、空気流通下450℃で16時間
焼成した。その後250ｇを５重量％の塩化アン
モニウム水溶液1.5と80℃で24時間イオン交
換を行つた。この操作をさらに２回繰返した。
しかる後、充分水洗し電気乾燥器中100℃で８
時間、次いで200℃で16時間乾燥し、更に電気
マツフル炉中、空気流通下450℃で16時間焼成
することによつてH+型ZSM−５を得た。この
もののナトリウム含有量は0.05重量％であり、
シリカ／アルミナモル比は71であつた。（以下
これをゼオライトＡ−１という） (b) Mg−ZSM5の調製 空気流通下450℃で８時間焼成したゼオライ
トＡ−１ 10ｇを硝酸マグネシウム・６水塩29
ｇを100mlの水に溶解した水溶液中にて、還流
下で６時間イオン交換を行つた。この操作をさ
らに２回繰返した。しかる後、充分水洗し、電
気乾燥器中200℃で８時間乾燥し、更に電気マ
ツフル炉中450℃で８時間焼成することによつ
てMg−ZSM5を得た。このもののマグネシウ
ム含有量は0.18重量％であり、Mg／Al2＝0.32
であつた。（以下これをゼオライトＢ−１とい
う） (c) Ca−ZSM5の調製 硝酸カルシウム・４水塩27ｇを100mlの水に
溶解した水溶液を用いたことを除いて前記(b)と
同様の方法によつてCa−ZSM5を得た。このも
ののカルシウム含有量は0.27重量％であり、
Ca／Al2＝0.30であつた。（以下これをゼオラ
イトＣ−１という） 更に、イオン交換回数を合計５回としたこと
を除いて、前記と同一の方法でCa−ZSM5を得
た。このもののカルシウム含有量は0.79重量％
であり、Ca／Al2＝0.89であつた。（以下これ
をゼオライトＤ−１という） (d) Pt／Ｈ−ZSM5、Pt／Mg−ZSM5及びPt／
Ca−ZSM5の調製 7.53mg／mlの白金を含む塩化白金酸水溶液
0.67mlに水20mlを追加し、この水溶液中に５ｇ
のゼオライトＡ−１を懸濁させた。次いで70℃
で６時間保持した後、ロータリーエバポレータ
ーを用いて40℃において溶媒を留去し、電気乾
燥器中200℃で８時間乾燥し、更に空気流通下、
電気マツフル炉中450℃で８時間焼成すること
によつてPt／Ｈ−ZSM5を得た（以下これをゼ
オライトＡ−２という）。このものの白金含有
量は0.1重量％であつた。 ゼオライトＢ−１、ゼオライトＣ−１、及びゼ
オライトＤ−１を用いて前記と全く同一の条件に
よりPt／Mg−ZSM5及びPt／Ca−ZSM5を得た
（以下これらを各々ゼオライトＢ−２、ゼオライ
トＣ−２、ゼオライトＤ−２という）。該ゼオラ
イトＢ−２、Ｃ−２、Ｄ−２のＲ値はそれぞれ
14.7、12.0、39.3であつた。 実施例 ２ 実施例１で得られた触媒組成物に関して本発明
の触媒組成物の特徴を表わす１，３，５−トリメ
チルベンゼン吸着率（RA）を測定した。即ち、
本発明の触媒組成物である実施例１のゼオライト
Ｂ−２、Ｃ−２、Ｄ−２と比較例としてのゼオラ
イトＡ−２及び基準となるゼオライトＡ−１（Ｈ
−ZSM5）を電気マツフル炉中450℃にて８時間
焼成した後、約１ｇを秤量びんにとり精秤した。
次いでゼオライトを１，３，５−トリメチルベン
ゼンを入れたデシケータ中において25℃、30±５
mmHgの減圧下で10分間放置することによつて１，
３，５−トリメチルベンゼンを吸着させた。しか
る後、デシケータ中の１，３，５−トリメチルベ
ンゼンを除去し、更にデシケータ中にて前記と同
一条件及び同一時間保持した後秤量し、ゼオライ
ト単位重量当りの吸着量Ｖを測定した。吸着量
（RA）は、基準ゼオライトＡ−１の吸着量Voに
対する該触媒組成物の吸着量Vsの比、即ち下式 RA＝Vs／Vo によつて求めることができ、結果を表−１にまと
めた。 表−１の結果から、本発明の触媒組成物である
Ｂ−２、Ｃ−２及びＤ−２のRAは比較例である
Ａ−２に比べ小さく、又交換率ｘが大きい程RA
が小さくなることがうかがわれる。
【表】
実施例 ３
実施例１で得られた触媒組成物に関して本発明
の触媒組成物の特徴を表わす（エチルベンゼン／
キシレン）反応選択性（RB）を測定した。即ち
本発明の触媒組成物である実施例１のゼオライト
Ｂ−２、Ｃ−２、Ｄ−２と比較例としてのゼオラ
イトＡ−２のそれぞれを50重量％のγ−アルミナ
を含む10〜20メツシユのペレツトに成型した。該
ペレツトを電気炉中450℃にて８時間焼成し３ｇ
を流通式常圧固定床反応管に充填した後、触媒床
温度400℃に設定し水素を100ml／mmの速度で２時
間流通することによつて触媒に含まれる白金を還
元した。さらに常圧下でエチルベンゼン／キシレ
ン＝15／85（重量比）の芳香族炭化水素組成物12
ｇ（WHSV＝4Hr-1）及び水素／該炭化水素＝
１／１（モル比）の水素を供給した。なお、触媒
床温度を前記した如きエチルベンゼン転化率が30
％となるように調節した。フイード開始後５時間
目のプロダクト組成を分析した後、前記した如き
エチルベンゼン転化率（EBDISA）、キシレン転化
率（XYLOSS）を算出し、 RB＝RBDISA／XYLOSSで定義される（エチルベン
ゼン／キシレン）反応選択性（RB）を測定した。
結果を表−２にまとめた。 表−２の結果から本発明の触媒組成物であるＢ
−２、Ｃ−２及びＤ−２のRBはＡ−２に比べ著
しく高く、その傾向は交換率ｘが大なる程、顕著
であることが判る。
の触媒組成物の特徴を表わす（エチルベンゼン／
キシレン）反応選択性（RB）を測定した。即ち
本発明の触媒組成物である実施例１のゼオライト
Ｂ−２、Ｃ−２、Ｄ−２と比較例としてのゼオラ
イトＡ−２のそれぞれを50重量％のγ−アルミナ
を含む10〜20メツシユのペレツトに成型した。該
ペレツトを電気炉中450℃にて８時間焼成し３ｇ
を流通式常圧固定床反応管に充填した後、触媒床
温度400℃に設定し水素を100ml／mmの速度で２時
間流通することによつて触媒に含まれる白金を還
元した。さらに常圧下でエチルベンゼン／キシレ
ン＝15／85（重量比）の芳香族炭化水素組成物12
ｇ（WHSV＝4Hr-1）及び水素／該炭化水素＝
１／１（モル比）の水素を供給した。なお、触媒
床温度を前記した如きエチルベンゼン転化率が30
％となるように調節した。フイード開始後５時間
目のプロダクト組成を分析した後、前記した如き
エチルベンゼン転化率（EBDISA）、キシレン転化
率（XYLOSS）を算出し、 RB＝RBDISA／XYLOSSで定義される（エチルベン
ゼン／キシレン）反応選択性（RB）を測定した。
結果を表−２にまとめた。 表−２の結果から本発明の触媒組成物であるＢ
−２、Ｃ−２及びＤ−２のRBはＡ−２に比べ著
しく高く、その傾向は交換率ｘが大なる程、顕著
であることが判る。
【表】
実施例 ４
実施例１で得られた触媒組成物ゼオライトＢ−
２、Ｄ−２について以下の如く混合キシレン原料
の異性化反応を実施した。 実施例３と同様、ゼオライトＢ−２、Ｄ−２の
それぞれにクロマトグラフ用アルミナゲル（γ−
アルミナ：300メツシユ）を重量比で１／１加え
て十分混合し、10〜20メツシユの大きさに成型し
た。得られた成型物を電気マツフル炉中空気雰囲
気下450℃にて８時間焼成した後、流通式加圧固
定床反応装置に充填した。 しかる後、水素気流中400℃にて２時間還元処
理を行い、引続いて表−３に示される組成の混合
キシレンを原料としてキシレン異性化反応を実施
した。反応条件、プロダクト組成を表−３に示
す。 なお表中に用いている種々の率（％）及び略号
はそれぞれ下記のものを意味する。 PX平衡到達率（％） ＝〔PX〕P−〔PX〕E／〔PX〕E−〔PX〕F×100 EB分解率（％） ＝〔EB〕F−〔EB〕P／〔EB〕×100 キシレン損失率（％） ＝〔Ｘ〕F−〔Ｘ〕P／〔Ｘ〕×100 脱エチル率（％） ＝消失したEBの全モル数−不均化及びトランスアル
キル化で消失したEBのモル数／消失したEBの全モル数×
100 芳香族損失率（％） ＝（１−プロダクトの芳香核のモル数／フイードの
芳香核のモル数）×100 〔PX〕F；フイード液におけるキシレン３異性体
中のパラキシレン濃度（重量％） 〔PX〕P；プロダクト液におけるキシレン３異性
体中のパラキシレン濃度（重量％） 〔PX〕E；反応温度におけるキシレン異性体中の
パラキシレン平衡濃度（重量％） 〔EB〕F；フイード液中のEB濃度（重量％） 〔EB〕P；プロダクト液中のEB濃度（重量％） 〔Ｘ〕F；フイード液中のキシレン３異性体濃度
（重量％） 〔Ｘ〕P；プロダクト液中のキシレン３異性体濃度
（重量％） 表−３の結果からＢ−２、Ｄ−２は異性化活性
が高くキシレン損失率の極めて少なく、なおかつ
脱エチル活性をも有する優れたキシレン異性化触
媒であることが判る。
２、Ｄ−２について以下の如く混合キシレン原料
の異性化反応を実施した。 実施例３と同様、ゼオライトＢ−２、Ｄ−２の
それぞれにクロマトグラフ用アルミナゲル（γ−
アルミナ：300メツシユ）を重量比で１／１加え
て十分混合し、10〜20メツシユの大きさに成型し
た。得られた成型物を電気マツフル炉中空気雰囲
気下450℃にて８時間焼成した後、流通式加圧固
定床反応装置に充填した。 しかる後、水素気流中400℃にて２時間還元処
理を行い、引続いて表−３に示される組成の混合
キシレンを原料としてキシレン異性化反応を実施
した。反応条件、プロダクト組成を表−３に示
す。 なお表中に用いている種々の率（％）及び略号
はそれぞれ下記のものを意味する。 PX平衡到達率（％） ＝〔PX〕P−〔PX〕E／〔PX〕E−〔PX〕F×100 EB分解率（％） ＝〔EB〕F−〔EB〕P／〔EB〕×100 キシレン損失率（％） ＝〔Ｘ〕F−〔Ｘ〕P／〔Ｘ〕×100 脱エチル率（％） ＝消失したEBの全モル数−不均化及びトランスアル
キル化で消失したEBのモル数／消失したEBの全モル数×
100 芳香族損失率（％） ＝（１−プロダクトの芳香核のモル数／フイードの
芳香核のモル数）×100 〔PX〕F；フイード液におけるキシレン３異性体
中のパラキシレン濃度（重量％） 〔PX〕P；プロダクト液におけるキシレン３異性
体中のパラキシレン濃度（重量％） 〔PX〕E；反応温度におけるキシレン異性体中の
パラキシレン平衡濃度（重量％） 〔EB〕F；フイード液中のEB濃度（重量％） 〔EB〕P；プロダクト液中のEB濃度（重量％） 〔Ｘ〕F；フイード液中のキシレン３異性体濃度
（重量％） 〔Ｘ〕P；プロダクト液中のキシレン３異性体濃度
（重量％） 表−３の結果からＢ−２、Ｄ−２は異性化活性
が高くキシレン損失率の極めて少なく、なおかつ
脱エチル活性をも有する優れたキシレン異性化触
媒であることが判る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1) 一般式（） xMO・（１−ｘ）N2/oＯ・Al2O3・ySiO2
……（） ［但し、式は無水の状態における酸化物の形で
表わしたものであつて、Ｍはマグネシウム及
び／またはカルシウムの陽イオンであり、Ｎは
アルカリ土類金属を除く原子価ｎの少なくとも
１種の陽イオンであり、ｘは0.1〜１、ｙは15
〜200である。］ で表わされる結晶性アルミノシリケートゼオラ
イト、及び次式（） Ｒ＝ｘ／xm1＋（１−ｘ）m2＋m3＋ym4× 100m／ｗ ……（） ［但し、式（）においてm1、m2、m3及び
m4は式（）における［MO］、［N2/oＯ］、
［Al2O3］及び［SiO2］で表わされる各々の単
位の分子量であり、ｍは白金の原子量であり、
ｗは該結晶性アルミノシリケートゼオライトの
重量を基準とした白金の重量％であり、ｘ、ｙ
は式（）と同様である。］ で表示されるＲが１〜2000に相当する量の白金
を主たる活性成分として含有し、 (2) １，３，５−トリメチルベンゼン吸着率
（RA）が0.1〜0.9の範囲にあり、 (3) （エチルベンゼン／キシレン）反応選択性
（RB）が少なくとも60である ことを特徴とするキシレン類の異性化触媒組成
物。 ２ 該結晶性アルミノシリケートゼオライトにお
けるｙが30〜100である第１項記載の触媒組成物。 ３ 該結晶性アルミノシリケートゼオライトにお
けるｘが0.3〜0.8である第１項記載の触媒組成
物。 ４ 前記式（）で表示されるＲが10〜1000に相
当する白金を含有した第１項記載の触媒組成物。 ５ 該結晶性アルミノシリケートゼオライトがゼ
オライトZSM−５、ゼオライトZSM−11、ゼオ
ライトZSM−12、ゼオライトZSM−35及びゼオ
ライトZSM−38からなる群より選ばれる少なく
とも１種のゼオライトより変性されたものである
第１項記載の触媒組成物。 ６ (1) 一般式（） xMO・（１−ｘ）N2/oＯ・Al2O3・ySiO2
……（） ［但し、式は無水の状態における酸化物の形で
表わしたものであつて、Ｍはアルカリ土類金属
の群から選ばれる少なくとも１種の金属の陽イ
オンであり、Ｎはアルカリ土類金属を除く原子
価ｎの少なくとも１種の陽イオンであり、ｘは
0.1〜１、ｙは15〜200である。］ で表わされる結晶性アルミノシリケートゼオラ
イト、及び次式（） Ｒ＝ｘ／xm1＋（１−ｘ）m2＋m3＋ym4× 100m／ｗ ……（） ［但し、式（）においてm1、m2、m3及び
m4は式（）における［MO］、［N2/oＯ］、
［Al2O3］及び［SiO2］で表わされる各々の単
位の分子量であり、ｍは白金の原子量であり、
ｗは該結晶性アルミノシリケートゼオライトの
重量を基準とした白金の重量％であり、ｘ、ｙ
は式（）と同様である。］ で表示されるＲが１〜2000に相当する量の白金
を主たる活性成分として含有し、 (2) １，３，５−トリメチルベンゼン吸着率
（RA）が0.1〜0.9の範囲にあり、 (3) （エチルベンゼン／キシレン）反応選択性
（RB）が少なくとも60である 触媒組成物に、気相で、少なくとも１種が熱力
学的平衡濃度以下であるキシレン異性体を含有す
る原料混合物を、反応温度280℃〜500℃かつ反応
圧力常圧〜30Kg／cm2の反応条件において、接触せ
しめることを特徴とするキシレン類の異性化方
法。 ７ 該原料混合物がエチルベンゼンを含むもので
ある第６項記載のキシレン類の異性化方法。 ８ 該接触を水素の存在下に行なう第６項記載の
キシレン類の異性化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57094002A JPS58210855A (ja) | 1982-06-03 | 1982-06-03 | 触媒組成物及びキシレン類の異性化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57094002A JPS58210855A (ja) | 1982-06-03 | 1982-06-03 | 触媒組成物及びキシレン類の異性化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58210855A JPS58210855A (ja) | 1983-12-08 |
| JPH045497B2 true JPH045497B2 (ja) | 1992-01-31 |
Family
ID=14098204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57094002A Granted JPS58210855A (ja) | 1982-06-03 | 1982-06-03 | 触媒組成物及びキシレン類の異性化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58210855A (ja) |
-
1982
- 1982-06-03 JP JP57094002A patent/JPS58210855A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58210855A (ja) | 1983-12-08 |
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