JPH0455199B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ピラジン化合物、その製造方法並び
に該化合物を含有する除草組成物に関する。 ピラジン環を含むある種新規化合物が有用な除
草効果、特に一年草およびある種広葉草に対し有
用な除草効果を有することが判つた。 特に、本発明は、一般式 〔ここで、Ｘは、酸素または硫黄を示し；Ｒは、
水素原子または金属原子あるいはアンモニウム、
６個以下の炭素原子を有するアルキルまたはアリ
ール基を示し；Ｙは、芳香族基またはヘテロ芳香
族基を示し、しかしてこれらの芳香族基またはヘ
テロ芳香族基は置換されていないかあるいはシア
ノ、ハロ、アミノ、ニトロ、４個以下の炭素原子
を有するアルコキシ、４個以下の炭素原子および
４個以下の臭素原子、塩素原子または弗素原子を
有するハロアルコキシおよびハロアルキルおよび
４個以下の炭素原子を有するアルキルから独立的
に選択される１個または２個の置換基によりもし
くは隣接位置において二価の基−Ｏ−（CH₂）_o−
Ｏ−（ここでｎは１または２である）により置換
されている〕 を有するピラジン化合物に関する。ある者は、燐
−酸素（または硫黄）結合の提供結合性を強調
し、これをＸ（―Ｐ≡のように描くようにしている
が、これは、Ｘ＝Ｐ≡を有するように描いた分子
と明らかに同じ分子を述べることになることに注
目されたい。 これら化合物は、燐アミド酸
（phoshoramidicacids）またはその塩またはエス
テルであり、これは、また、有機的角度からの見
方または無機的角度の見方（an organic or an
inorganicangle of incidence）に従えばアミド
燐酸ともいえる。本明細書では、該化合物を置換
Ｎ−ピラジニルホスホラミデート（substituted
Ｎ−pyrazinyl−phosphoramidates）または短く
してホスホラミデート（phosphoramidates）と
呼ぶ。 Ｘが硫黄を示す場合は、本発明の化合物は、チ
オホスホラミデートと呼ばれる。しかしながら好
ましくはＸは、酸素原子を示す。便宜上、用語
“ホスホラミデート”は、本明細書ではチオホス
ホラミデートを含むものとする。 ホスホラミデートエステルは、アルコール類
ROHから誘導され得る。好ましいアリール基Ｒ
は、フエニル基、ベンジル基および同族体であ
る。Ｒが、アルキル基である場合は、このアルキ
ル基は、好ましくは４個以下の炭素原子を含むも
のとする。２つのＲは同一である必要はなく、こ
れらは互に結合してホスフエート部分と共に環式
構造を構成してもよい。特に好ましい低級アルキ
ル基Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基およ
びイソプロピル基であり、特にエチル基である。 Ｙが、任意には置換されていてもよいヘテロ芳
香族基を示す場合、好ましいヘテロ原子は、窒
素、酸素および硫黄であり、その数は好ましくは
３以下である。特に好ましいヘテロ芳香族基は、
５ないし６個の環原子を含むものであり、たとえ
ばチエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル
基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル
基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、イソチア
ゾリル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、お
よびトリアジニル基である。Ｙが、任意には置換
されていてもよい芳香族基を示す場合、Ｙは、適
切には、フエニル基、ナフチル基またはアントリ
ル基であり、このうちでフエニル基が好ましい。
Ｙが、任意には置換されていてもよいフエニル
基、チエニル基、フリル基またはピリジル基を示
す場合に優れた結果が得られる。少なくとも２個
の置換基が（ヘテロ）芳香族環に存在するとき、
これらが相互に結合して第２の縮合環を形成して
もよいことに注目されたい。したがつて、（イソ）
ベンゾフラニル、（イソ）ベンゾチエニル、（イ
ソ）インドリル、ベンゾジオキソールなどの基も
本発明の範囲に入る。 Ｙで代表される基の任意の置換基は、シアノ、
ハロ、アミノ、ニトロ、４個以下の炭素原子を有
するアルコキシ、４個以下の炭素原子および４個
以下の臭素原子、塩素原子または弗素原子を有す
るハロアルコキシおよびハロアルキルおよび４個
以下の炭素原子を有するアルキル基から選択され
る。置換基が、シアノ、クロロ、ブロモ、フルオ
ロ、メトキシ、トリフルオロメチルまたはメチル
であるとき良好な結果が得られる。 芳香族基またはヘテロ芳香族基が６員環である
とき、好ましくは置換基は、式に従う化合物の
分子の残りの部分に（ヘテロ）芳香族基が付いて
いる位置に関しバラ位置である。前記したよう
に、２つの置換基は、相互に結合して縮合環系を
形成していてもよい：すなわちベンゼン環で相互
にオルトの関係にある２つのメトキシ基は、ベン
ゾジオキシニルまたは一つの炭素原子を放出して
ベンゾジオキソリルを形成するように結合してい
てもよい。 式に従う特に好ましい化合物は、Ｏ，Ｏ−ジ
エチルＮ−ピラジニル−Ｎ−（４−クロロベンジ
ル）ホスホラミデート、すなわちＸ＝０、Ｙ＝４
−Cl−フエニル、Ｒ＝C₂H₅である化合物である。 本発明は、第三アミンを第一アミンまたは第二
アミンから製造するのと同様な方法で、アミデー
ト窒素原子へ異なる構成単位を適当に結合させる
ことによる本発明に従う化合物の製造方法をも提
供する。 適切には、第二アミンまたはアミドである式

【式】または の化合物を次式の化合物

【式】または Ｙ−CH₂−Ａ （） （それぞれ、式中、Ｘ，ＹおよびＲは、前記した
意味を有し、Ａは、適当な離脱基
（leavinggroup）を示す）と反応させる。 適当な離脱基Ａは、カルボキシレート、さらに
は、好ましいものとしてハロゲン原子、たとえば
臭素原子または塩素原子である（式の化合物
は、酸ハリドである）。適切には、希釈剤、たと
えば溶剤を存在するようにし、さらに、他の反応
生成物HAに対する掃去剤を存在するようにす
る。好ましくは、離脱基Ａは、ハロゲン原子であ
り、反応は好ましくは、酸結合剤（acid−
binding agent）の存在下で行われる。 式およびの化合物は、商業的に入手できる
し、また、以下に示すように、アゾメチンを経て
第一アミンから製造されるし、また、式の化合
物でアミノピラジンをアシル化して得られる： 前記した反応は、好ましくは０℃ないし180℃
特に20℃ないし150℃の温度で大気圧の下で行わ
れる。適当な酸結合剤は、全ての通常の有機およ
び無機の酸受容剤、たとえばアルカリ金属炭酸塩
たとえばNa₂CO₃，K₂CO₃または第三アミンたと
えばトリエチルアミンである。適当な希釈剤は、
全ての通常の不活性な有機溶剤、たとえば、ベン
ゼン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
四塩化炭素、アセトニトリル、ジメチルホルムア
ミドおよびトルエンである。反応体は、実質的に
等モル量で通常用いられるが、ときには一方の反
応体を他方に対し過剰量で用いるのが好ましく：
たとえば式またはの化合物を過剰量で用いて
もよい。 前記したように本発明のホスホラミドは、除草
剤として関心のもたれるものである。したがつ
て、本発明は、本発明に従う化合物を除草剤とし
て用いること、および式に従う化合物をキヤリ
ヤーと共に含む除草組成物を包含する。さらに本
発明は、本発明に従う化合物または組成物で、所
定の個所を処理することを含む所定の個所での望
ましくない植物の生育、特に望ましくない広葉草
の生育を撲滅する方法に関する。この方法は、広
範囲な種類の作物たとえば小麦、大麦、米、その
他の小粒穀類およびまめ科植物における雑草の防
除に用いることができる。適用は発生前または発
生後であつてもよい。使用有効成分の用量は、た
とえば0.05ないし４Kg／haであつてよい。本発明
の特に有利なことは、長期間にわたり有効である
こと、すなわち、適用後、時間がたつほど除草効
果が上ることである。このことは発生前処理に特
にいえる。 本発明に従う組成物中のキヤリヤーは、処理さ
れるべき個所への適用を便するように、あるいは
貯蔵、運搬または取扱を便するように有効成分が
配合され得るいずれの物質でもよい。キヤリヤー
は、固体または液体であつてよく、通常は気体で
あつて圧縮により液体とされた物質も含み、農薬
用組成物の配合で通常用いられるいずれのキヤリ
ヤーも用いられ得る。好ましくは本発明に従う組
成物は0.5ないし95重量％の有効成分を含む。 適当な固体のキヤリヤーには次のものがある：
天然および合成のクレーおよび珪酸塩、たとえば
天然のシリカ例として珪藻土；珪酸マグネシウム
たとえばタルク；珪酸アルミニウムマグネシウム
たとえばアタパルジヤイトおよびバーミキユライ
ト；珪酸アルミニウルたとえばカオリナイト、モ
ンモリロン石およびマイカ；炭酸カルシウム；硫
酸カルシウム；硫酸アンモニウム；合成水和酸化
珪素および合成の珪酸カルシウムまたは珪酸アル
ミニウム；元素たとえば炭素および硫黄；天然お
よび合成の樹脂たとえばクマロン樹脂、ポリ塩化
ビニル、およびスチレンのポリマーとコポリマ
ー；固体のポリクロロフエノール；ビチユーメ
ン；蝋、たとえば蜜蝋、パラフイン蝋および塩素
化された鉱物蝋；および固体の肥料たとえば過燐
酸石灰。 適当な液体のキヤリヤーには次のものがある：
水；アルコール、たとえばイソプロパノールおよ
びグリコール；ケトンたとえばアセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシ
クロヘキサノン；エーテル；芳香族および芳香族
脂肪族（araliphatrc）の炭化水素たとえばベン
ゼン、トルエンおよびキシレン；石油留分たとえ
ばケロシンおよび軽質鉱油；塩素化炭化水素たと
えば四塩化炭素、ペルクロロエチレンおよびトリ
クロロエタン。各種液体の混合物がしはしば適当
である。 農業用組成物は、適用前に使用者により希釈さ
れることになる濃厚形態でしばしば配合されてい
運搬される。少量の界面活性剤であるキヤリヤー
の存在は、この希釈を便する。従つて好ましくは
本発明に従う組成物中の少なくとも１つのキヤリ
ヤーは、界面活性剤である。たとえば組成物は、
少なくとも２種類のキヤリヤーを含み得、少なく
ともそのうちの１種類は、界面活性剤である。 界面活性剤は、乳化剤、分散剤または湿潤剤で
あつてよく、非イオン系であつてもイオン系であ
つてもよい。適当な界面活性剤の例を次に示す：
ポリアクリル酸およびリグニンスルホン酸のナト
リウム塩またはカルシウム塩；分子中に少なくと
も12個の炭素原子を含む脂肪族アミン、脂肪族ア
ミドまたは脂肪酸のエチレンオキシドおよび／ま
たはプロピレンオキシドとの縮合生成物；グリセ
ロール、ソルビタン、蔗糖またはペンタエリスリ
トールの脂肪酸エステル；これらのエチレンオキ
シドおよび／またはプロピレンオキシドとの縮合
物；脂肪アルコールまたはアルキルフエノール
（たとえばｐ−オクチルフエノールまたはｐ−オ
クチルクレゾール）とエチレンオキシドおよび／
またはプロピレンオキシドとの縮合生成物；これ
ら縮合生成物のスルフエートまたはスルホネー
ト；分子中に少なくとも10個の炭素原子を含む硫
酸エステルまたはスルホン酸エステルのアルカリ
金属塩またはアルカリ土類金属塩好ましくはナト
リウム塩、たとえばナトリウムラウリルスルフエ
ート、ナトリウム第２アルキルスルフエート、ス
ルホン化ひまし油のナトリウム塩、およびドデシ
ルベンゼンスルホネートのようなアルキルアリー
ルスルホン酸ナトリウム；エチレンオキシドのポ
リマーおよびエチレンオキシドとプロピレンオキ
シドとのコポリマー。 本発明の組成物は、たとえば水和剤、粉剤、粒
剤、溶液、乳剤、エマルジヨン、懸濁濃厚物およ
びエーロゾルとして配合され得る。水和剤は、通
常、活性成分25，50、または75重量％としてお
り、また通常、固体の不活性キヤリヤーに加え
て、３〜10重量％の安定剤および／または他の添
加剤（たとえば浸透剤または固着剤）を含む。粉
剤は、通常、分散剤を含まないようにして水和剤
と同様とした組成の粉末濃厚物として配合され現
場で固体のキヤリヤーでさらに希釈して通常は1/
２〜10重量％の活性成分を含む組成物とされる。
粒剤は、10ないし100BSメツシユ（1.676〜0.152
mm）の粒度を有するように通常は製造され、擬集
法または含浸法によりつくられる。通常、粒剤
は、1/2〜75重量％の活性成分、およひ０〜10重
量％の添加剤たとえば安定剤、界面活性剤、緩放
出改質剤および結合剤を含み得る。いわゆる“乾
燥流動粉末（dry flowable powders）”は比較的
高濃度の有効成分を有する比較的小さな粒子から
なる。乳剤は、通常、溶剤に加え、必要に応じた
補助溶剤、10〜50重量／容量％の活性成分、２〜
20重量／容量％の乳化剤および０〜20重量／容量
％の他の添加剤たとえば安定剤、浸透剤および腐
蝕防止剤を含有する。懸濁濃厚物は、通常、安定
で非沈降性で流動性の生成物を得るように配合さ
れ、通常は、10〜75重量％懸濁剤たとえば、保護
コロイドおよびチキソトロープ剤、０〜10重量％
の他の添加剤、たとえば消泡剤、腐蝕防止剤、安
定剤、浸透剤および固着剤、さらには水または活
性成分が実質的に不溶性の有機液体を含み、ある
種の有機固体または無機塩を配合物中に溶存させ
るようにして沈降の防止を補助したり、水に対す
る凍結防止剤とすることもできる。 水性分散体および水性エマルジヨン、たとえば
本発明に従う濃厚物または水和剤を水で希釈する
ことにより得られる組成物も、本発明の範囲に入
る。該エマルジヨンは、油中水型または水中油型
であつてよく、濃いマヨネーズ様の稠度を有して
いよう。 本発明の組成物は、また、他の成分、たとえば
殺虫特性、除草性または殺菌性を有する他の化合
物を含むことができる。 以下の例により本発明をさらに説明する。 例 １ ジエチルＮ−（４−クロロベンジル）−Ｎ−ピラ
ジニルホスホラミデート 50％水素化ナトリウム／油混合物（2.4ｇ）を
乾燥トルエン（３×50ml）で洗浄し、痕跡量の油
を除去し、過を行なつてから、ナトリウムで乾
燥させた100mlのジメトキシエタン（DME）に加
えた。この混合物に撹拌を行いながら10.8ｇのＮ
−（４−クロロベンジル）ピラジニルアミンを加
え、この混合物を約１日撹拌した。次に、20mlの
DMEを含むようにした8.6ｇ（7.6ml）のクロロジ
エチルホスフエートを加え、反応混合物をさらに
２日間撹拌し、この間、反応の進行は溶離剤とし
て酢酸エチルを用いて通常の薄層クロマトグラフ
イーにより監視するようにした。DMEを蒸発さ
せてから、残つた褐色のガム状物を、溶離剤とし
てエチルアセテートを用いてシリカゲルカラムで
クロマトグラフイーにかけた。収量は12.6ｇ
（71.2モル％）であつた。 分析値（重量％） Ｃ Ｈ Ｎ Ｐ C₁₅H₁₉CIN₃O₃P に対する計算値 50.6 5.4 11.8 8.4 実験値 51.4 5.4 12.3 8.5 マススペクトログラムの主ピーク： C₁₅H₁₉CIN₃O₃Pに対する計算値 355.76 実験値（M⁺）355 例 ２ ジエチルＮ−（４−トリフルオロメチルベンジ
ル）−Ｎ−ビラジニルホスホラミデート 50％水素化ナトリウム／油混合物（1.2ｇ）を
３×50mlのトルエンで洗浄して痕跡量の油状物質
を除去し、過してから、50mlのジメトキシエタ
ンに含むようにした4.6ｇのジエチルＮ−ピラジ
ニルホスホラミデートに加えた。この混合物を50
℃に加温し、この温度で16時間撹拌した。20℃ま
で冷却した後、4.8ｇの４−トリフルオロメチル
ベンジルプロミドを加え、反応混合物を撹拌しな
がら２日間50℃に加温した。溶剤を蒸発後、残留
物を水、さらにジエチルエーテルで処理し、次に
エーテル層を分離し去り、Na₂SO₄で乾燥してか
ら実質的に蒸発させる。濃縮した残留物を溶離剤
としてジエチルエーテルを用いてシリカゲルカラ
ムによりガスクロマトグラフイーにかけた。黄色
ガル状物1.4ｇが収量として得られた（18.4％）。 分析値（重量％） Ｃ Ｈ Ｎ C₁₆H₁₉F₃N₃O₃Pに 対する計算値 49.4 4.9 10.8 実験値 49.6 5.0 10.6 M⁺実験値390（計算値389.31） 例 ３〜22 例１と同様な方法により、例３〜18の化合物を
得、例２と同様な方法により、例４，９，19〜22
の化合物を得た。詳細を表に示す。元素分析値
を計算して示してある。

【表】

【表】 ＊ 分析値は、半水化物についてである。
例 23 除草活性 除草活性を評価するため、本発明に従う化合物
を、次の植物を用いて試験した：とうもろこし、
Zea mayz（M_z）；米、Oryza Sativa（Ｒ）；イヌ
ビエ、Echinochloa erusgalli（BG）；オート麦、
Avena sativa（Ｏ）；亜麻仁、Linum
usitatissium（Ｌ）；からし、Sinapsis alba（Ｍ）
；
てんさい、Beta vulgaris（SB）および大豆、
Glycine max（Ｓ）。 試験は、２種類に分けた：すなわち、発生前と
発生後である。発生前試験は、前記の植物の種子
を播種した土壌に化合物の液体配合物をスプレー
するようにした。発生後試験は、さらに２種類の
試験、すなわち、土壌潅注試験（soil
drenchtest）と葉面スプレー試験とに分けて行う
ようにした。土壌潅注試験では、前記の種類の苗
が生長している土壌に、本発明の化合物を含有し
ている液体配合物を潅注し、葉面スプレー試験で
は、苗に該配合物をスプレーした。 試験で用いた土壌は、調製した園芸ロームとし
た。 試験で用いた配合物は、商標TRITON Ｘ−
155として得られるアルキルフエノール／エチレ
ンオキシド縮合物0.4重量％を含むアセトンに試
験化合物を含有する溶液を、水で希釈して調製し
た。アセトン溶液を水で希釈し、得られる配合物
は、土壌スプレーと葉面スプレーの試験で、１ヘ
クタール当り600に相当する体積で１ヘクター
ル当り活性物質５Kgおよび／または１Kgに対応す
る用量レベルで施し、さらに土壌潅注試験で、１
ヘクタール当り約3000に相当する体積で１ヘク
タール当り活性物質10Kgに相当する用量とした。 発生前試験では、未処理の播種済土壌および発
生後試験では、苗木の育つている未処理土壌を対
照とした。 試験化合物の除草活性は、葉面および土壌への
スプレー後12日および土壌潅注13日後に目視評価
し、０〜９段階評価で記録した。段階０は、未処
理対照と同じ生育を示し、段階９は、死を示す。
この直線的な尺度の１単位の増加は、効果のレベ
ルで10％の増加にほぼ等しい。ハイフンは試験を
行わなかつたかまたは他の理由で結果を得ていな
いことを示している。 試験の結果を次の表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔ここで、Ｘは、酸素または硫黄を示し；Ｒは、
   水素原子または金属原子あるいはアンモニウム、
   ６個以下の炭素原子を有するアルキルまたはアリ
   ール基を示し；Ｙは、芳香族基またはヘテロ芳香
   族基を示し、しかしてこれらの芳香族基またはヘ
   テロ芳香族基は置換されていないかあるいはシア
   ノ、ハロ、アミノ、ニトロ、４個以下の炭素原子
   を有するアルコキシ、４個以下の炭素原子および
   ４個以下の臭素原子、塩素原子または弗素原子を
   有するハロアルコキシおよびハロアルキルおよび
   ４個以下の炭素原子を有するアルキルから独立的
   に選択される１個または２個の置換基によりもし
   くは隣接位置において二価の基−Ｏ−（CH₂）_o−
   Ｏ−（ここでｎは１または２である）により置換
   されている〕 を有するピラジン化合物。 ２ Ｒが４個以下の炭素原子を有するアルキル基
   またはフエニル基を示す、特許請求の範囲第１項
   記載の化合物。 ３ Ｘが酸素原子を示す、特許請求の範囲第１ま
   たは２項記載の化合物。 ４ Ｙが、任意には置換されていてもよいフエニ
   ル基、チエニル基、フリル基またはピリジル基を
   示す、特許請求の範囲第１、２または３項記載の
   化合物。 ５ Ｏ，Ｏ−ジエチルＮ−ピラジニル−Ｎ−（４
   −クロロベンジル）ホスホラミデートである、特
   許請求の範囲第１項記載の化合物。 ６ 一般式 〔ここで、Ｘは、酸素または硫黄を示し；Ｒは、
   水素原子または金属原子あるいはアンモニウム、
   ６個以下の炭素原子を有するアルキルまたはアリ
   ール基を示し；Ｙは、芳香族基またはヘテロ芳香
   族基を示し、しかしてこれらの芳香族基またはヘ
   テロ芳香族基は置換されていないかあるいはシア
   ノ、ハロ、アミノ、ニトロ、４個以下の炭素原子
   を有するアルコキシ、４個以下の炭素原子および
   ４個以下の臭素原子、塩素原子または弗素原子を
   有するハロアルコキシおよびハロアルキルおよび
   ４個以下の炭素原子を有するアルキルから独立的
   に選択される１個または２個の置換基によりもし
   くは隣接位置において二価の基−Ｏ−（CH₂）_o−
   Ｏ−（ここでｎは１または２である）により置換
   されている〕 を有する化合物の製造方法において、式 【式】または の化合物をそれぞれ次式の化合物 【式】または Ｙ−CH₂−Ａ （） （式中、Ｘ，ＹおよびＲは、前記した意味を有
   し、Ａは適当な離脱基を示す）と反応させること
   を特徴とする前記製造方法。 ７ 離脱基がハロゲン原子であり、反応が酸結合
   剤の存在下で行われる、特許請求の範囲第６項記
   載の製造方法。 ８ 一般式 〔ここで、Ｘは、酸素または硫黄を示し；Ｒは、
   水素原子または金属原子あるいはアンモニウム、
   ６個以下の炭素原子を有するアルキルまたはアリ
   ール基を示し；Ｙは、芳香族基またはヘテロ芳香
   族基を示し、しかしてこれらの芳香族基またはヘ
   テロ芳香族基は置換されていないかあるいはシア
   ノ、ハロ、アミノ、ニトロ、４個以下の炭素原子
   を有するアルコキシ、４個以下の炭素原子および
   ４個以下の臭素原子、塩素原子または弗素原子を
   有するハロアルコキシおよびハロアルキルおよび
   ４個以下の炭素原子を有するアルキルから独立的
   に選択される１個または２個の置換基によりもし
   くは隣接位置において二価の基−Ｏ−（CH₂）_o−
   Ｏ−（ここでｎは１または２である）により置換
   されている〕 を有する化合物をキヤリヤーと共に含んでなる除
   草組成物。 ９ 少なくとも２種類のキヤリヤーを含みかつそ
   れらのうちの少なくとも１種類が界面活性剤であ
   る、特許請求の範囲第８項記載の組成物。