JPH0455220B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱可塑性の成形用組成物に関するも
ので、特に成形用の熱可塑性ポリエステル、コポ
リエステルまたはポリ−ブレンド組成物中に、線
状低密度ポリエチレンおよびガラス繊維を混合す
ることによつて、改良された衝撃強さを持つ組成
物を提供するものである。さらに詳しくは、本発
明は、(a)30〜92重量％の、(1)ポリエチレンテレフ
タレート又は、(2)ポリブチレンテレフタレート又
は、(3)(1)及び(2)のコポリエステル又は、(4)上記(1)
〜(3)の化合物の何れか２種以上の混合物、(b)３〜
20重量％の線状低密度ポリエチレンおよび(c)５〜
50重量％のガラス繊維の含む組成物に関する。 本発明の組成物は、さらに、強力化および／ま
たは変形を少くするために有効な量のマイカ充填
剤を含んでいるものであつてもよい。 〔発明の背景〕 グリコール類とテレフタール酸またはイソフタ
ール酸からなる高分子量線状ポリエステル及びコ
ポリエステルは、近年製造ができるようになつ
た。ポリエステルの製造法については、本発明に
おいて参考文献として引用したWhinfield等によ
る米国特許第2465319号およびPengillyによる米
国特許第3047539号中に記載されている。これら
の特許には、前記ポリエステルがフイルムまたは
フアイバー製造用として特にすぐれていることが
記載されている。 分子量の調整の発達、核剤および２段階成形サ
イクルの利用に伴い、ポリ（エチレンテレフタレ
ート）は、射出成形用組成物の重要な成分になつ
てきている。さらに、ポリ（１，４−ブチレンテ
レフタレート）は溶融体の状態から非常に急速に
結晶化するので射出成形用組成物中の一成分とし
て、特に有用である。このようなポリエステルか
ら成形された加工物は、他の熱可塑性樹脂と比較
して、表面硬度、耐摩耗性がすぐれており、光沢
もあり、表面摩擦も低い。 さらに、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレー
ト）は特に、射出成形用として使用する場合、ポ
リ（エチレンテレフタレート）よりずつと容易に
成形することができる。例えば、ポリ（１，４−
ブチレンテレフタレート）は、約30〜約60℃の低
い成形温度で、短期のサイクル時間内に高い結晶
性の、寸法安定性のすぐれた成形品に射出成形す
ることができる。低い成形温度でも、結晶化速度
が速いので、型から成形品を取出す際に何ら困難
を生じない。その上、ポリ（１，４−ブチレンテ
レフタレート）射出成形品の寸法安定性は、ポリ
（１，４−ブチレンテレフタレート）のガラス転
移温度付近またはこれよりずつと上の温度におい
ても常に優れている。 ポリエステル樹脂の射出成形の発達と同時にガ
ラス繊維強化組成物も提供されるようになつた。
例えば、本発明で参考文献として引用したふくか
わ等による米国特許第3368995号および
Zimmermanによる米国特許第3814725号を参照
するとよい。これらの射出成形組成物は、無充填
のポリエステルの利点のすべてを備えており、ま
たガラス強化によるため、成形品の剛さ、降伏強
度、モジユラスおよび衝撃強さはさらに高くな
る。 また、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレー
ト）およびポリ（エチレンテレフタレート）の安
定なポリブレンドは、有用な非強化および強化製
品に成形することができる。本発明で参考文献と
して引用した、FoxおよびWambachによる米国
特許第3953394号を参照するとよい。さらに、主
にポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）およ
び芳香族／脂肪族または脂肪族ポリエステルから
誘導された単位を含有しているコポリエステルお
よびブロツクコポリエステルを公知である。本発
明で参考文献として引用した1976年12月20日付で
出願され現在すでに放棄されている米国特許出願
第752325号を参照するとよい。これらのコポリエ
ステルおよびブロツクコポリエステルは、成形用
樹脂として有用であり、さらにポリ（１，４−ブ
チレンテレフタレート）および／またはポリ（エ
チレンテレフタレート）と均密に混合したものも
有用である。これらの組成物は、衝撃強さが増大
するといわれている。 また、熱可塑性樹脂を品質改良するかまたは特
定の物性を有するようにするために、ポリオレフ
イン、特に高圧法低密度ポリエチレンおよび高圧
法高密度ポリエチレンを添加することも公知であ
る。例えば、Rein等による米国特許第3405198号
には、ポリ（エチレンテレフタール）中に耐衝撃
性改良剤としてポリエチレンを使用することが記
載されている。またHolub等による米国特許第
4122061号には、ポリ（１，４−ブチレンテレフ
タレート）樹脂と、ポリ（エチレンテレタレー
ト）樹脂と、ガラス繊維強化剤（単独であつても
鉱物充填剤との組合せであつてもよい。）と、ポ
リオレフインベースの、またはポリエチレンとプ
ロピレン−エチレンコポリマーとを含有するオレ
フインベースの耐衝撃性改良剤としてのコポリマ
ー樹脂とを含有するポリエステル組成物が記載さ
れている。Cohen等による米国特許第4185047号
には、熱可塑性ポリエステル特成物、特にポリ
（エチレンテレフタレート）およびポリ（１，４
−ブチレンテレフタレート）中に高圧法低密度ポ
リエチレンを型からの離型性を改良するために利
用することが記載されている。上記の特許はすべ
て、本発明において参考文献として引用する。 さらに、最近、線状低密度ポリエチレンを、芳
香族ポリカーボネートに添加すると、通常のポリ
カーボネートまたは市販のポリエチレンとのポリ
カーボネートブレンドの対照サンプルと比較した
場合、部分的に厚さが増大された部分に於いての
すぐれた衝撃強さを保ちつつ、ウエルドライン強
さおよび熱安定性が改良された成形組成物が得ら
れることが発見されている。例えば、1981年８月
発行のResearch Deisclosure＃20819の309頁を
参照するとよい。さらに低密度ポリエチレンと、
熱可塑性ポリエステルまたはポリエステルブレン
ドおよび耐衝撃性改良ポリエステル−ポリカーボ
ネートブレンドからなる組成物が知られており、
それぞれ混和性、ウエルドライン強さ、流れ特
性、および型からの離型性が改良され、しかもプ
レートアウトも低下する。上記の参考文献も、本
発明において引用する。 本発明に於いて、少量の、即ち約３〜約20重量
％、好ましくは約５〜約15重量％の線状低密度ポ
リエチレンと、約５〜約50重量％のガラス繊維
を、熱可塑性ポリエステル中に混入することによ
り、熱可塑性ポリエステル組成物の衝撃強さが顕
著に改良されることが見い出された。本発明の組
成物の衝撃強さは、高圧法低密度ポリエチレンま
たはガラスまたはこの両方を含んだ熱可塑性ポリ
エステル組成物よりも、ずつと改良される。この
ように顕著に衝撃強さが改良される正確な機構は
明らかでないが、本発明の技術分野の技術者等に
は、このような改良が達成されるのは、使用され
た量の線状低密度ポリエチレンとガラス繊維の相
乗効果であることが認められるであろう。 本発明は、成形または押出用、例えば、射出成
形、射出吹込成形、圧縮成形、トランスフアー成
形、押出成形、シート押出、電線被覆、押出吹込
成形等に有用な耐衝撃性の改良された熱可塑性組
成物を提供するものである。本発明の組成物は、 (a) 基本的にポリ（エチレンテレフタレート）、
ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、コ
ポリエステルおよび芳香族ポリカーボネートか
らなる群より選択された１種の高分子量ポリエ
ステルまたはこれらのポリエステルの２種以上
を組合わせたポリエステルの30〜92重量％、 (b) ガラス繊維、単独または有効量の強化充填剤
と組合わせたガラス繊維の５〜50重量％および (c) 線状低密度ポリエチレンの３〜20重量％を含
むものである。 さらに詳しくは、本発明の組成物は (a) 30〜92重量％の () ポリ（１，４−ブチレンテレフタレー
ト）、 () 基本的に、テレフタール酸、イソフター
ル酸、ナフタレンジカルボン酸、式 （式中、Ｘは１〜４の炭素原子のアルキレン若
しくはアルキリデン、カルボニル、スルホニ
ル、酸素または２つのベンゼン還が直接結合し
ていることを表す） で示される化合物、および鎖中に６〜12の炭素
原子を持つ脂肪族ジカルボン酸からなる群から
選択された１種または２種以上のジカルボン酸
と、鎖中に２〜10の炭素原子を持ち直鎖状また
は分枝状の二価の脂肪族または脂還族グリコー
ルの１種または２種以上とから誘導された脂肪
族／芳香族コポリエステル、 () （）の末端反応性ブロツクと、コポリ
エステル（）の末端反応性ブロツクとから
誘導されたブロツクコポリエステルであつ
て、この場合、コポリエステル（）が、少
なくとも10％のジカルボン酸から誘導された
脂肪族の単位または直鎖脂肪族または脂還族
グリコールの末端−反応性脂肪族ポリエステ
ルを有し、上記ブロツクが末端間結合により
連結しているもの。 () ポリ（エチレンテレフタレート） () 好ましくはビスフエノール−Ａの芳香族
ポリカーボネートまたは () これらの組合せ (b) ５〜50重量％のガラス繊維、および (c) 約３〜約20重量％の、好ましくは５〜15重量
％、最も好ましくは５〜１重量％の、線状低密
度ポリエチレン を含む組成物である。 本発明の組成物はさらに、変形を少くするのに
充分な量のマイカまたはクレー、および／または
電気的特性を向上させるためのタルクを含有して
いてもよい。さらに、本発明の組成物には、これ
らに限られるものではないが、コア−シエルタイ
プのアクリル系エラストマー、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体およびエチレン−エチルアクリレー
トコポリマーといつた耐衝撃性改良剤を追加含有
させてもよい。 さらに、本発明の組成物中には、下記のような
添加剤の１種または２種以上を含有させてもよ
い。即ち、離型剤、難燃剤、着色剤、核剤、安定
化剤、充填剤、流れ促進剤等である。 〔発明の詳細についての記載〕 本発明の実施に際して使用される高分子量ポリ
エステルは、テレフタール酸およびイソフタール
酸の多価グリコールエステルである。これらは、
広範囲で市販されており入手可能である。例え
ば、General Electric Company（マサチユセツ
ツ州ピツクフイールドにある）の、商標名
VALOX として市販されているポリ（１，４−
ブチレンテレフタレート）およびGoodyear
Tire and Rubber Companyから商標名VITUF
として市販されているポリ（エチレンテレフタレ
ート）がある。 またこれら高分子量ポリエステルは、公知技術
によつて容易に製造することもでき、例えばテレ
フタール酸および／またはイソフタール酸のエス
テルをグリコールとエステル交換し、次に重合を
行う、あるいはグリコールを遊離酸またはそのハ
ライド誘導体と加熱するといつた方法等で製造で
きる。これらの製造法については米国特許第
2465319号および同第3047539号、その他にも記載
されている。 ポリエステルのグリコール部分には、２〜10の
炭素原子が含まれているが、線状メチレン鎖のか
たちで２〜４の炭素原子を含んでいるものが好ま
しい。 好ましいものとして、一般式 （式中ｎは２〜４である） のくり返し単位を持つ高分子量ポリマー状グリコ
ールテレフタレートまたはイソフタレート、この
ようなエステルの混合物、及び30モル％以下のイ
ソフタール系単位のテレフタール酸とイソフター
ル酸のコポリエステル等のポリエステルがある。 特に好ましいポリエステルは、ポリ（エチレン
テレフタレート）およびポリ（１，４−ブチレン
テレフタレート）である。具体例では、主にポリ
（１，４−ブチレンテレフタレート）について示
すが、射出成形にポリ（１，４−ブチレンテレフ
タレート）を利用した場合、ポリ（エチレンテレ
フタレート）の場合には時としては必要とされて
いる核剤または長いサイクル過程を要せずに速い
速度で結晶化するためである。 さらに説明すると、ポリ（１，４−ブチレンテ
レフタレート）のような、高分子量ポリエステル
は、30℃で60：40のフエノール−テトラクロロエ
タン混合物中で測定した場合、0.7dl／ｇ以上の
好ましくは0.8dl／ｇ以上の固有粘度を有する。
固有粘度が、1.0dl／以上の場合、本発明の組
成物の強靱性がさらに向上する。 本発明の組成物に有用なコポリエステルは、好
ましくはテレフタール酸、イソフタール酸または
これらの反応性誘導体あるいはこれらのいずれか
の組合せと、直鎖状または分枝状の脂肪族およ
び／または脂還族グリコールから製造することが
できる。具体的には、グリコールは、エチレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，９−ノナンジオール、１，10−デカンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘ
キサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールまたは上記のいずれかの混合物等である。
さらにコポリエステルの酸成分用として有用な他
のジカルボン酸には、これらに限定されるもので
はないが、ナフタレンジカルボン酸のような芳香
族ジカルボン酸、下記式 （式中、Ｘは１〜４の炭素原子のアルキレン基若
しくはアルキリデン基、カルボニル基、スルホニ
ル基、酸素等または２つのベンゼン還の直接結合
を表わす。） で示される化合物、およびスベリン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、アジピン酸等を含む６〜12の
炭素原子を持つ脂肪族ジカルボン酸が含まれる。 上記のコポリエステルは、通常の方法によるエ
ステル交換によつて製造することができる。これ
らのコポリエステルは好ましくは、50％以上のポ
リ（１，４−ブチレンテレフタレート）単位から
誘導されるものである。 本発明の組成物用として有用なブロツクコポリ
エステルは、（）末端−反応性ポリ（１，４−
ブチレンテレフタレート）であつて好ましくは低
分子量のものと、（）前記したような末端−反
応性コポリエステル若しくは（）末端−反応性
脂肪族ポリエステルまたはこれらのいずれかの組
合せからなるブロツクから導びかれるものであ
る。末端基は、ヒドロキシル基、カルボキシル
基、カルボアルコキシ基であり、これらの反応性
誘導体をも含んでいる。 通常、これらのブロツクコポリエステルは、酢
酸亜鉛、酢酸マンガン、チタンエステル等のよう
なエステル交換用の触媒の存在下に上記の末端反
応性単位を反応させることにより製造することが
できる。また混合した後、重合を標準条件下に、
例えば220〜280℃、0.1〜２mm水銀柱といつた高
真空下に重合することにより、連鎖セグメントの
分布が最小限にランダム化しているブロツクコポ
リマーをつくる。これらのブロツクコポリエステ
ルについては、本発明において参考文献として引
用した1976年12月20日に出願された、現在放棄さ
れている米国特許出願第752325号中に記載されて
いる。 コポリエステル単位（）は好ましくは脂肪族
グリコールと、芳香族酸と脂肪族酸とのモル比濃
度が１：９〜９：１の特に好ましくは３：７〜
７：３の芳香族および脂肪族二塩基酸の混合物と
から導びかれる。 さらに、末端−反応性脂肪族ポリエステル単位
（）としては、ヒドロキシ−含有末端基を有す
るものが好ましいが、実質的に化学量論量の脂肪
族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を含有していれ
ばよい。 芳香族／脂肪族コポリエステル（）および脂
肪族ポリエステル（）の両方は、公知方法によ
り容易に製造することができるが、市販されてお
り入手可能である。これらの物質は、例えば、ニ
ユーヨーク州、Hicksvilleにあるthe Ruco
DiVision／Hooker Chemical Companyから
「Rucoflex」という商標名で販売されている。 本発明において有用な、ブロツクコポリエステ
ルは好ましくは、95〜50重量％のポリ（１，４−
ブチレンテレフタレート）のセグメントからなる
ものである。ブロツクコポリエステル中に取り込
まれる以前のこれらポリ（１，４−ブチレンテレ
フタレート）ブロツクは、30℃で60：40のフエノ
ール−テトラクロロエタン中で測定された場合、
好ましくは0.1dl／ｇ以上の、さらに好ましくは
0.1〜0.5dl／ｇの固有粘度を持つものが望まし
い。残り、即ち５〜50重量％のブロツクコポリエ
ステルは、上記のコポリエステル（）および脂
肪族ポリエステル（）からなるものである。 本発明の技術分野の技術者等には明白である
が、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）ブ
ロツクは、直鎖状または分枝状のものがあり、例
えば、３以上のエステル−形成基を含有している
分枝状成分を使用すれば枝分れ鎖のものが得られ
る。これらの分枝状成分は、例えば、ペンタエリ
トリトール、トリメチロールプロパン等のポリオ
ール、トリメチルトリメシテード等のポリ塩基酸
化合物が含まれる。枝分れポリ（１，４−ブチレ
ンテレフタレート）樹脂およびその製造法につい
ては本発明で参考文献として引用した、Borman
による米国特許第3953404号中に記載されている。 本発明では、また、高分子量芳香族ポリカーボ
ネートおよび、ポリカーボネートとポリ（エチレ
ンテレフタレート）および／または上記のポリ
（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂のブレ
ンドも有用である。本発明において有用な芳香族
ポリカーボネート樹脂は、公知のものであればい
ずれであつてもよい。一般的には、上記ポリカー
ボネートは、二価のフエノールを、ホスゲン、ハ
ロゲン化ギ酸エステルまたは炭酸エステルのよう
なカーボネート前駆物質と反応させることにより
製造することができる。これらのポリカーボネー
トポリマーは式 （式中、Ａはポリマー製造反応で使用された二価
のフエノールの二価の芳香族基である。） のくり返し単位を持つもので代表させることがで
きる。「高分子量」芳香族ポリカーボネートポリ
マーとは、約0.30以上の固有粘度（25℃で、メチ
レンクロライド中で測定した場合のdl／ｇ）を持
つポリカーボネートである。 芳香族カーボネートポリマーの製造に使用する
ことのできる二価のフエノールは、官能基とし
て、２つのヒドロキシル基を含んでおり、各々の
ヒドロキシル基が、芳香族核の炭素原子に直接結
合している単核または多核の芳香族化合物であ
る。代表的な二価のフエノールには、２，５−ビ
ス−（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，
２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）ペンタン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
エニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジクロロフエニル）プロパン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブ
ロモフエニル）プロパン、１，１−ビス−（４−
ヒドロキシフエニル）エタン、および４，４−ジ
ヒドロキシ−３，３−ジクロロジフエニルエーテ
ルが含まれている。前記の芳香族カーボネートポ
リマーを製造するために使用することのできるそ
の他の二価のフエノールは、本発明で参考文献と
して引用した本発明の出願人によつて出願された
Goldberg による米国特許第2993835号中に記載
されている。最も好ましく使用される二価のフエ
ノールは、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパンである。 ホモポリマーより、むしろポリカーボネートポ
リマーの方が好ましい場合には、当然のことなが
ら、２種以上の二価のフエノールまたは１種の二
価のフエノールと、グリコール、ヒドロキシ若し
くは酸末端化ポリエステルまたは二塩基酸との組
合せで使用することもできる。このように、本発
明に於いてはポリカーボネート樹脂という用語に
は、この範囲のポリカーボネートコポリマーを含
まれるものであると解される。 本発明では、また、ポリ（エチレンテレフタレ
ート）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレー
ト）、上記のコポリエステルおよび／またはブロ
ツクコポリエステルおよび／またはこれらの誘導
体、芳香族ポリカーボネート、あるいはこれらの
組合せのブレンドをも使用することができる。 本発明に於いて、上記のポリマーのいずれかの
１種またはこれらの組合せの耐衝撃性を顕著に改
良するためには、この中に、ガラス繊維と、３〜
20重量％、好ましくは５〜15重量％の線状低密度
ポリエチレンを含有させる必要があることが見い
出された。 本発明において有用な線状低密度ポリエチレン
は周知物質であり、例えばExxon社のEscorene
（商品名）、または、ユニオンカーバイト社からの
Ｇ樹脂の商品名で市販されており入手することが
できる。また、これらは、本発明において参考文
献として引用した例えば米国特許第4354009号お
よび同第4076698号、ヨーロツパ特許出願4645
（1979年10月17日公開）および米国特許第4128607
号中に記載されたような重合法によつて容易に製
造することもできる。 これらの線状低密度ポリマーは、約0.89〜約
0.9ｇ／c.c.の、好ましくは約0.915〜約0.945ｇ／c.c.
の密度を持つものがよい。これらの線状低密度ポ
リエチレンポリマーとしては、実際には、エチレ
ンと、少量の、即ち20モル％以下、好ましくは15
モル％以下の３〜15の炭素原子のα−オレフイン
とのコポリマーがある。なおα−オレフインとし
ては、好ましくは３〜10の炭素原子を含むもの
が、最も好ましくは４〜８の炭素原子を持つもの
がよい。これらの線状低密度ポリエチレンは、配
位触媒系から製造された、高圧法による低密度ポ
リエチレンおよび高密度ポリエチレンとは区別す
ることができる。高圧法によるポリエチレンは、
実質的に側鎖枝分れがなく、ランダムな枝分れに
対する単純な側鎖枝分れを制限された濃度で含有
している。 好ましい線状低密度ポリエチレンコポリマー
は、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、ペン
チン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−
１およびオクテン−１からなり、最も好ましくは
ブテン−１およびオクテン−１からなる群から選
択された、１種または２種以上のα−オレフイン
とから製造される。目的とする密度のポリマー
は、α−オレフインの共重合の割合および共重合
の間のポリマーの生成特性を調整することにより
得ることができる。このコポリマーに対して多量
のコモノマーを添加すると、コポリマーの密度を
低めることができる。 通常、線状低密度ポリエチレンの共重合は、ガ
ス相流動床反応器または液相溶液プロセス反応器
中のどちらかで行われるが、好ましくは後者で、
常圧から5000psiの範囲の圧力下、好ましくは
1000psi以下で、20〜310℃、好ましくは30〜115
℃で、適当な高活性触媒の存在下に行う。代表的
な触媒系は、遷移金属錯体触媒であつて、好まし
くは周期律表ａ、ａおよびａの遷移元素に
結合したハロゲンまたは炭化水素基を持つこれら
金属の化合物の１種以上と、金属ハロゲン化物か
らは炭素に直接に結合した金属を有する化合物、
例えば金属アルキルのような還元成分とからなる
遷移金属錯体触媒からなるものである。特に好ま
しくい触媒系は、チタンのハライドを持つもの
で、かつ有効な有機金属成分が金属としてアルミ
ニウムを持つ金属アルキル化合物、特にLiAl（炭
化水素）₄であるものである。このよう触媒系に
は、例えば、TiCl₄−LiAl（アルキル）₄、VOCl₃−
Li（アルキル）、MoCl₃−Al（アルキル）₃、TiCl₄−
アルキルMgBr等が含まれる。これらと同様に有
用な触媒系は米国特許第4354009号、米国特許第
4076698号、ヨーロツパ出願第4645号および上記
の米国特許第4128607号中に記載されている。こ
のような触媒系は、エチレンと触媒とのモル比が
35、000〜400、000：１の範囲で使用される。 このようにして製造された、好ましい線状低密
度ポリエチンレンコポリマーは、１以下の、好ま
しくは約0.1〜約0.3C＝Ｃ／1000炭素原子の不飽
和含有率と、約３重量％以下、好ましくは２重量
％以下のｎ−ヘキサン抽出可能成分含有率（50℃
での）を持つものである。好ましい線状低密度ポ
リエチレンコポリマーの製造法は、本発明におい
て参考文献として引用した、Chem.Eng.，1979年
12月３月発行、80〜85頁中に記載されているユニ
ポール（Unipol）法によつて製造することがで
きる。 本発明の組成物はガラス繊維をも含んでいなけ
ればならない。繊維状（フイラメント状）ガラス
は処理を行わなくてもよいが、好ましくはシラン
またはチタン酸塩カツプリング剤等によつて処理
してもよい。フイラメント状ガラスは本発明の技
術分野では周知のものであり、種々の製造業者か
ら入手することができる。 本発明の組成物を最終的に電気用途に使用する
場合には繊維状ガラスフイラメントとしては、ソ
ーダを含まない石灰−アルミニウムホウケイ酸塩
ガラスを使用するのが好ましい。これは、通常Ｅ
−クラスとして知られている。電気的特性が特に
重要でない場合には、Ｃクラスとして知られてい
るような低級ソーダガラスも使用することができ
る。最も好ましいのは、ＥクラスのＧフイラメン
トであり、直径がＫフイラメントより小さいのが
好ましい。フイラメントは、慣用法、例えば流体
または空気吹込、火炎吹込、および機械的引張に
より製造することができる。プラスチツク強化の
ために好ましいフイラメントは機械的引張により
製造されたものである。 ガスフイラメントの長さおよびフイラメントが
フアイバ状に結束しているかどうか、そのフアイ
バーがヤーン、ロープ、ロービング状に結束して
いるかどうか、またはマツトに編まれているかど
うかは、本発明にとつては、重要ではない。しか
しながら、成形用組成物の製造においては、チヨ
ツプトストランドの形態で、1/8〜２インチの長
さの、フイラメント状ガラスを使用するのが便利
である。しかし、本発明の組成物から成形された
製品中においては、より短かい長さのガラス繊維
が存在するが、これは配合の間にかなりの破砕が
起るためである。しかしながら、フイラメントの
長さが0.0005〜0.125インチの間にある熱可塑性
射出成形製品が最もすぐれた物性を示す。 本発明の組成物は、さらに、ポリカーボネート
を含むポリエステルおよびポリエステルブレンド
用として有用な公知の耐衝撃性改良剤のいずれか
の有効量を、所望に応じて含有していてもよい。 好ましい耐衝撃性改良剤は、通常、共役ジエン
のアクリル系またはメタクリル系グラフト化ポリ
マー、またはアクリル酸エステルエラストマー
（単独または芳香族ビニル化合物とコポリマー化
したもの）からなるものである。特に好ましいグ
ラフト化ポリマーは、Rohm ＆ Haas社製の
Acryloid KM653（商品名）、Acryloid KM330
（商品名）およびAcryloid KM611（商品名）とし
て入手することのできるタイプの、コア−シエル
（Core−Shell）ポリマーである。通常、これらの
耐衝撃性改良剤には、ブタジエンまたはイソプレ
ンの、単独またはビニル芳香族化合物との組合せ
から、あるいはイソプレンの単独またはビニル芳
香族化合物との組合せから導びかれた単位を含む
ものである。上記の耐衝撃性改良剤は本発明で参
考文献として引用するFromuth等による米国特
許第4180494号、Owensによる米国特許第
3808180号、Farnham等による米国特許第
4096202号およびCohen等による米国特許第
4260639号中に記載されている。最も好ましい耐
衝撃性改良剤は、ブタジエン若しくはアクリル酸
−ｎ−ブチルのいずれかのベースのラバー状コア
と、メチルメタクリレートの単独またはこれとス
チレンとの組合せから重合された第２ステージを
持つ２ステージポリマーからなるものである。第
１ステージ中には、橋かけモノマーおよびグラフ
ト結合モノマーも存在する。橋かけモノマーの例
としては、１，３−ブチレンジアクリレート、ジ
ビニルベンゼンおよびブチレンジメタクリレート
がある。グラフト結合モノマーの例としてはアリ
ルアクリレート、アリルメタクリレートおよびジ
アリルマレートがある。 好ましい耐衝撃性改良剤としては、さらに本発
明において参考文献として挙げた米国特許第
4292233号中にも記載されている。これらの耐衝
撃性改良剤は、グラフトされたアクリロニトリル
及びスチレンを有する橋かけブタジエンポリマー
グラフト化ベースをかなりの高含有率で含んでい
るものからなるものである。 他の好ましい耐衝撃性改良剤としては、これに
限られるものではないが、エチレン−酢酸ビニル
コポリマー、エチレン−エチルアクリレートコポ
リマー等がある。 本発明の組成物には、慣用の難燃剤を有効量使
用することにより難燃性を持たせることができ
る。周知のように、難燃剤は赤リン、リン化合
物、ハロゲンおよび窒素化合物を単独、またはこ
れらとアンチモン化合物のような相乗剤との組合
せをベースとするものである。特に有用なのは、
本発明において参考文献として引用する
Wambachによる米国特許第3833685号に挙げら
れているテトラブロモビスフエノール−Ａカーボ
ネート単位からなるポリマーおよびオリゴマー難
燃剤である。 本発明の組成物は、さらに充填剤を含んでいて
もよく、これらに限られるものではないが、強化
および変形防止剤としてのマイカまたはクレーお
よび電気的特性を改良するためのタルク等を有効
量で含有していてもよい。 最後に、本発明の組成物または有効量の１種ま
たは２種以上の下記の添加剤を含有していてもよ
い。即ち、流れ促進剤、核剤、着色剤、安定剤、
カツプリング剤等である。 本発明の組成物の成分の割合は、成分の数、使
用された特定成分、必要とされる特性および組成
物を用いて製造されたプラスチツクの最終用途に
応じて広範囲に変化させることができる。通常、
本発明の組成分は、最終組成物の重量％基準で、
30〜92％の１種の熱可塑性ポリエステル樹脂また
は２種以上の熱可塑性ポリエステル樹脂の混合物
と、３〜20％の線状低密度ポリエチレンと、５〜
50％のガラス繊維とを含むものである。好ましく
は本発明の組成物は30〜80％の前記ポリエステル
と、５〜15％の線状低密度ポリエチレンと、15〜
35％のガラス繊維とを含むものである。さらに前
記熱可塑性ポリエステル樹脂は、０〜100％のポ
リ（エチレンテレフタレート）、０〜100％のポリ
（１，４−ブチレンテレフタレート）および０〜
100％の芳香族ポリカーボネートまたはこれらの
総計が100％になるように組合せたものからなる。
所望に応じて強化および変形防止のために、０〜
40重量％のマイカまたはクレー、または電気的特
性を改良するために、０〜40重量％のタルクを含
有させることもできる。さらに本発明の組成物
は、25％以下、好ましくは５〜25％の耐衝撃性改
良剤を含んでいてもよい。 本発明の組成物は、慣用法により製造すること
ができる。例えば、一つの方法としては、成形用
ペレツトを製造するために、線状低密度ポリエチ
レンとガラス繊維とを、熱可塑性ポリエステル樹
脂と一緒に押出コンパウンダーの中に入れる。こ
のようにして線状低密度ポリエチレンおよびガラ
ス繊維を、熱可塑性ポリエステルのマトリツクス
中に分岐させる。他の方法としては、線状低密度
ポリエチレンと、ガラス繊維とを、乾燥−ブレン
デイングによつて熱可塑性ポリエステルと混合
し、次にミル上で溶融させるか細かく砕くかまた
は押出しチヨツプ化する。これ以外としては、上
記成分を粉末化または粒状熱可塑性樹脂と混合し
てから、例えば射出またはトランスフアー成形技
術により成形する。 通常、これらの成分は、可能な限り水分を含ま
ないようにしておくことが重要である。しかし最
近では、ポリエステル成形組成物は、少々の湿気
含有率を持たせて製造してもよいことが明らかに
されている。本発明で参考文献として引用した、
Lu等による米国特許第4351758号を参照するとよ
い。さらに組成物の調合は、機械中における残留
時間が短くなるように、温度を注意深く調整する
ことができるように、摩擦熱が利用されるよう
に、あるいは添加剤と熱可塑性樹脂との均密なブ
レンドが達成されるようにして実施する必要があ
る。 必須条件ではないが、成分を予備調合してお
き、ペレツト化してから成形した場合に、最良の
結果が得られる。予備調合は、慣用の装置を使用
して行うことができる。例えば、熱可塑性ポリエ
ステルを、例えば125℃で４時間、注意深く予備
乾燥させてから線状低密度ポリエチレンおよびガ
ラス繊維そして添加剤を使用していれば、それら
のすべてを、一軸スクリユー押出機に供給する。
この場合に使用される一軸スクリユー押出機は、
溶融を完全に行うことができるような長い転移部
と計量部を備えたものである。また、例えば、28
mmのWarner Pfleiderer機のような二軸スクリユ
ー押出機に、樹脂、線状低密度ポリエチレンおよ
びガラス繊維を供給部から供給してもよい。どち
らの場合においても、機械温度は通常450〜570〓
が適当である。 予備調合された組成物は、押出し常法技術によ
り慣用の粒子、ペレツト等のような成形用コンパ
ウンドにすることができる。 本発明の組成物は、熱可塑性組成物用としての
慣用装置のいずれを使用しても成形することがで
きる。例えば、ポリ（１，４−ブチレンテレフタ
レート）ベースの組成物については、例えば
Nowburyタイプの押出成形機中で、例えば450〓
の慣用のシリンダー温度、また例えば150〓の慣
用の成形温度ににおいても、射出成形機によつて
すぐれた成形を行うことができる。他方、ポリ
（エチレンテレフタレート）ベースの組成物につ
いては、厚手の成形品の内側と外側の結晶化が均
一でないため、周知技術ではあるがいく分慣用的
でない技術が利用される。例えばLiOH、ステア
リン酸ナトリウム、グラフアイト、ZnOまたは
MgOといつた金属酸化物のような核剤を含有さ
せておき、180℃以上の慣用の成形温度で成形す
ることができる。 本発明をどのように実施するかをさらによく理
解できるようにするために、下記の実施例を説明
手段として示すが、これらは何ら制限的意味を持
たないものである。 実施例１〜７および比較例１〜４ ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹
脂、ガラスおよび線状低密度ポリエチレンを調合
し、500〜550〓で一段スクリユー式押出機から押
出した。比較のために、ポリ（１，４−ブチレン
テレフタレート）と線状低密度ポリエチレン、こ
れとは別にポリ（１，４−ブチレンテレフタレー
ト）とガラスを調合したものも同様に押出した。
押出物をペレツト化し、490〓のVanDorn成形機
で、成形温度150〓で射出成形した。組成および
物性を表１に示す。

【表】 表１に示した結果から明らかなように、ポリ
（１，４−ブチレンテレフタレート）に線状低密
度ポリエチレンのみを添加した場合には、得られ
る物性にほとんど影響がない。（比較例１〜３）。
さらに、ポリ（１，４−、ブチレンテレフタレー
ト）に対してガラス繊維を添加した場合には、こ
の技術分野で周知のように、ノツチ付きアイゾツ
ト衝撃強さが改良される。（比較例４）しかしな
がらポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）に
ガラス繊維と線状低密度ポリエチレンの両方を添
加した場合には、ノツチ付きアイゾツト衝撃強さ
が予想以上に顕著に改良される。（実施例１〜７） 本発明に相当する実施例２〜４における、ノツ
チなしの衝撃強さは、比較例４のガラス強化ポリ
（１，４−ブチレンテレフタレート）と比較した
場合、明らかに改良されている。 最後に、表１の実施例１〜７から明らかなよう
に、耐衝撃性を改良する効果は、線状低密度ポリ
エチレンの１種類のみに限られず、また線状低密
度ポリエチレンが５重量％および７重量％の低い
含有量でも変りがない。 さらに、これらの実施例に示されているよう
に、同一の種類内において、線状低密度ポリエチ
レンのメルトインデツクスを広範囲に変化させて
も、達成される衝撃強さの改良効果にはほとんど
変化がない。 実施例 ８〜14（比較例５〜６をも含む） 実施例１〜７に記載された方法によつて、ポリ
（１，４−ブチレンテレフタレート）、ガラス、線
状低密度ポリエチレンおよびポリカーボネートま
たはポリ（エチレンテレフタレート）またはこれ
ら両方のドライブレンドを製造した。特定組成お
よびそれらの物性を表２に示す。

【表】 ここでもまた、比較例５および実施例８から明
らかなように、線状低密度ポリエチレンを含有さ
せると、強化ポリ（１，４−ブチレンテレフタレ
ート）の耐衝撃性が大巾に改良される。さらに比
較例６と実施例９〜14から明らかなように、ポリ
（１，４−ブチレンテレフタレート）とポリカー
ボネートのガラス強化ポリエステルブレンド、ま
たはポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）と
ポリカーボネートとポリ（エチレンテレフタレー
ト）との両方を含むガラス強化ポリエステルブレ
ンドは、線状低密度ポリエチレンを１％以上含有
していれば、高含有率あるいは低含有率のどちら
で添加しても耐衝撃性が非常に増大する。 参考例 15〜22 実施例１〜７と同様にして、充填剤入りおよび
充填剤なしのポリ（１，４−ブチレンテレフタレ
ート）とポリ（エチレンテレフタレート）若しく
は芳香族ポリカーボネートとのガラス強化ポリブ
レンドであつて、その中に線状低密度ポリエチレ
ンを単独でまたはこれとエチレン−酢酸ビニルコ
ポリマー、エチレン−エチルアクリレートコポリ
マーまたはコア−シエルタイプのアクリル系エラ
ストマーのいずれかとからなる追加耐衝撃性改良
剤を特定量とともに含有しているドライブレンド
を製造した。組成物およびそれらの物性を表３中
に示した。

【表】

【表】 ここでもまた、ポリブレンド組成物の耐衝撃性
が、組成物の中に線状低密度ポリエチレンを含め
ることによつて改良された。このことは変形防止
のためにマイカを添加した、充填剤入り組成物に
ついてもあてはまる。組成物にマイカを添加する
と、衝撃強さが低下はするが、（参考例15と18を
比較するとよい。）それでもすぐれた衝撃強さが
達成されている。（参考例15〜17）。 さらに、参考例16と19、参考例17と20、参考例
21と22中に示したように、組成物についてエチレ
ン−エチルアクリレートコポリマー、エチレン−
酢酸ビニルコポリマー、およびコア−シエルアク
リレートエラストマー（KM330）をそれぞれ添
加するか、線状低密度ポリエチレンの一部または
一定量の代りに使用しても、線状低密度ポリエチ
レンにより達成された改良衝撃強さを保つことが
できる。 参考例 23〜28 実施例１〜７と同様にして、さらに電気的特性
を改良するためのタルクまたは難燃剤を含有して
いる添加マイカ充填剤入り組成物を製造した。組
成物および物性を表４に示す。

【表】

【表】 参考例23〜28は、その中に線状低密度ポリエチ
レンの中程度の量を含有し、ポリ（エチレンテレ
フタレート）の高含有のマイカ充填、ガラス強化
ポリブレンドについて、電気特性を改良するため
にタルクを表４に示した変化量で添加した場合で
も、すぐれた衝撃強さが保たれることを示してい
る。 さらに、参考例27および28は、難燃性を付与し
た本発明の組成物も同様にすぐれた衝撃強さを保
つことができることを示している。 自明のことであるが、本発明についてのこの他
の変更および変法を行うことは、上記技術範囲に
おいて可能である。上記したような特定の具体例
中において行うことのできるこのような自明の変
更は、添付の特許請求の範囲において限定された
ような本発明の全範囲内に含まれるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性成形用組成物において、 下記の成分 (a) 30〜92重量％の、 (1) ポリエチレンテレフタレート又は、 (2) ポリブチレンテレフタレート又は、 (3) (1)及び(2)のコポリエステル又は、 (4) 上記化合物の何れか２種以上の混合物、 (b) ３〜20重量％の、0.89〜0.96ｇ／c.c.の密度を
   有する線状低密度ポリエチレン及び (c) ５〜50重量％のガラス繊維 より成ることを特徴とする改良された耐衝撃性を
   有する熱可塑性成形用組成物。 ２ 成分(a)がポリエチレンテレフタレートである
   請求項１記載の組成物。 ３ 成分(a)がポリブチレンテレフタレートである
   請求項１記載の組成物。 ４ 成分(a)がポリエチレンテレフタレート及びポ
   リブチレンテレフタレートのコポリエステルであ
   る請求項１記載の組成物。 ５ コポリエステルがランダムコポリエステルで
   ある請求項４記載の組成物。 ６ コポリエステルがブロツクコポリエステルで
   ある請求項４記載の組成物。 ７ 成分(a)がポリエチレンテレフタレート及びポ
   リブチレンテレフタレートの混合物である請求項
   １記載の組成物。 ８ 成分(b)が、0.915〜0.945ｇ／c.c.の密度を有す
   る線状低密度ポリエチレンである請求項１記載の
   組成物。 ９ 成分(b)が、エチレンと少量の３〜10の炭素原
   子を有するα−オレフインから誘導されたコポリ
   マーである請求項１記載の組成物。 １０ 成分(b)が、エチレンと少量の４〜８の炭素
   原子を有するα−オレフインから誘導されたコポ
   リマーである請求項９記載の組成物。 １１ 線状低密度ポリエチレンコポリマーが、エ
   チレンとブテン−１から誘導されたコポリマーで
   ある請求項９記載の組成物。 １２ 線状低密度ポリエチレンコポリマーが、エ
   チレンとオクテン−１から誘導されたコポリマー
   である請求項９記載の組成物。 １３ 成分(b)が、５〜15重量％である請求項１記
   載の組成物。