JPH0455231B2

JPH0455231B2 -

Info

Publication number: JPH0455231B2
Application number: JP15502283A
Authority: JP
Inventors: Sumio Hirose; Isao Naruse
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1983-08-26
Filing date: 1983-08-26
Publication date: 1992-09-02
Also published as: JPS6047086A

Description

[Detailed description of the invention]

本発明は各種フイルムのラミネーシヨン用接着
剤、特に電子線などの活性エネルギー源により短
時間で硬化しかつ柔軟で接着強度の大きい無溶媒
型の接着剤組成物に関する。従来、各種フイルムのラミネート用接着剤とし
ては、溶剤型の接着剤が用いられている。しかし
ながら、これらの溶剤型接着剤は、接着時に有機
溶媒が揮発して作業環境や大気を汚染させるばか
りでなく、溶媒の使用それ自体や溶媒の揮発に加
熱を必要とすることなど資源やエネルギーを浪費
する点で好ましくない。さらに溶媒の接着剤層へ
の残留が避けられない事から食品類の包装にラミ
ネートフイルムの使用は好ましくなかつた。そこ
で近年無溶媒型あるいはそれに近い接着剤の開発
が検討されている。例えばウレタン系のハイソリ
ツド型の接着剤が一部実用化されているが、この
接着剤は粘度が高いために塗布時の作業性に劣
り、かつ接着剤後は接着強度がほとんどなく、５
〜７日間経過後に反応が完結して強度が発現す
る。そのため塗布直後に次の工程に移行すること
は出来なかつた。一方、電子線により硬化する接着剤を用いてラ
ミネーシヨンを行うことも検討され、例えば特開
昭56−159266、特開昭56−163179、特開昭57−
83574等にはラミネーシヨン用の電子線硬化型の
接着剤が開示されている。しかし乍ら、これらの
発明に開示されている接着剤は、粘度が高く塗
布、特に薄膜での塗布が困難であつたり、また接
着強度が充分でなかつたりして実際にはほとんど
用いられていない。本発明者らは前記したような従来の電子線硬化
型ラミネーシヨン用接着剤の欠点を改良した接着
剤の開発について鋭意検討した結果、特定された
モノ（メタ）アクリレートとウレタンプレポリマ
ーとの共用によりこの目的が達成されることを見
出し本発明に到達した。即ち、本発明は、 (A) 一般式(1)で示されるモノ（メタ）アクリレー
ト30〜90重量％〔ここでR₁、R₂、R₃およびR₄は水素または
CH₃基を、ｌおよびｍは０〜５の整数をあらわ
す。〕、 (B) 多価（メタ）アクリレート０〜30重量％および (C) 活性NCO基を0.5〜７％含有するウレタンプ
レポリマー 10〜50重量％を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬
化型接着剤組成物である。本発明の組成物は、電子線などの活性エネルギ
ー線を照射することによつて速硬化し、且つ接着
強度にすぐれている事からラミネーシヨン用など
に好適な接着剤組成物である。本発明において（メタ）アクリレートとは、ア
クリレートおよびメタアクリレートの両者を意味
する。本発明における(A)のモノ（メタ）アクリレート
の具体例としては、パラベンジルフエノールやパ
ラクミルフエノールの（メタ）アクリレート、パ
ラベンジルフエノールやパラクミルフエノールに
エチレンオキシドやプロピレンオキシドを１モル
から５モル付加したモノオールの（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。より具体的には、パラベ
ンジルフエノール（メタ）アクリレート、パラク
ミルフエノール（メタ）アクリレート、エチレン
グリコールモノパラベンジルフエニルエーテル
（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ
パラクミルフエニルエーテル（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールモノパラベンジルフエ
ニルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールモノパラクミルフエニルエーテル（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ
パラベンジルフエニルエーテル（メタ）アクリレ
ート、テトラエチレングリコールモノパラクミル
フエニルエーテル（メタ）アクリレート、ペンタ
エチレングリコールモノベンジルフエニルエーテ
ル（メタ）アクリレート、プロピレングリコール
モノパラベンジルフエニルエーテル（メタ）アク
リレート、プロピレングリコールモノパラクミル
フエニルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロ
ピレングリコールモノパラベンジルフエニルエー
テル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコ
ールモノパラクミルフエニルエーテル（メタ）ア
クリレート、トリプロピレングリコールモノパラ
ベンジルフエニルエーテル（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールモノパラクミルフ
エニルエーテル（メタ）アクリレート、テトラプ
ロピレングリコールモノパラベンジルフエニルエ
ーテル（メタ）アクリレート、ペンタプロピレン
グリコールモノパラクミルフエニルエーテル（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ
パラクミルフエニルエーテルのエチレンオキシド
１モル付加物の（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールモノパラベンジルフエニルエーテ
ルのプロピレンオキシド２モル付加物の（メタ）
アクリレートなどが挙げられる。これらのモノ
（メタ）アクリレートは１種または２種以上を混
合して用いてもよい。本発明における(B)多価（メタ）アクリレートと
は分子中に２個以上のアクリロイル基またはメタ
クリロイル基を有する化合物でその具体例を以下
に示す。 (1) ポリオールのポリ（メタ）アクリレートポリオールのアクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステルで、ポリオールの具体例とし
てはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメ
タノール、水添ビスフエノールＡ、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられ
る。 (2) ポリエーテルポリオールのポリ（メタ）アク
リレートポリエーテルポリオールのアクリル酸エステ
ルまたはメタクリル酸エステルで、ポリエーテ
ルポリオールとしてはトリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、トリプロピレングリコール、テト
ラプロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリオキシテトラメチレングリコー
ル、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオ
キシテトラメチレントリオールおよび前記した
ポリオールや、ポリエーテルポリオール、ビス
フエノールＡ、ビスフエノールＦなどにエチレ
ンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを１
モル以上付加したポリオールなどが挙げられ
る。 (3) ポリエステルポリオールのポリ（メタ）アク
リレートポリエステルポリオールのアクリル酸エステ
ルまたはメタクリル酸エステルで、ポリエステ
ルポリオールとしては前記したポリオールやポ
リエーテルポリオールとコハク酸、アジピン
酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水
トリメリツト酸、無水マレイン酸、フマール酸
などの多塩基酸とから作られる分子中に水酸基
を２個以上有するポリエステルやポリブチロラ
クトンポリオール、ポリカプロラクトンポリオ
ール等が挙げられる。 (4) エポキシ（メタ）アクリレートエポキシ樹脂にメタアクリル酸またはアクリ
ル酸を付加した樹脂で、エポキシ樹脂としては
ビスフエノールＡジグリシジルエーテル、ビス
フエノールＦジグリシジルエーテル、ノボラツ
クのポリグリシジルエーテル、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリ
コールジグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパントリグリシジルエーテル、テトラヒド
ロフタル酸ジグリシジルエステル、ユニオンカ
ーバイト社の商品ERL−4206、ERL−4221、
ERL−4299などが挙げられる。 (5) ウレタン（メタ）アクリレート前記したポリオール、ポリエーテルポリオー
ルおよびポリエステルポリオールとトリレンジ
イソシアナート、ジフエニルメタン−４，4′−
ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシア
ナート、イソホロンジイソシアナート、キシリ
レンジイソシアナート、ナフタリンジイソシア
ナートなどのジイソシアナート化合物及びヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど
の水酸基を持つ（メタ）アクリレートとの反応
によつて作られる実質上活性NCO基を有しな
い（メタ）アクリレート化合物である。本発明において前記した多価（メタ）アクリレ
ート化合物は１種または２種以上を混合して用い
ることができる。本発明における(C)活性NCO基を含有するウレ
タンプレポリマーとは、分子中に活性NCO基を
0.5〜７％有しかつ（メタ）アクリレート基は実
質上含有しないポリウレタンポリマーで、例えば
前記したようなポリオール、ポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオールやエチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシプロピ
レンジアミンなどのジアミン類、さらにアミノア
ルコールなどと前記したようなジイソシアナート
化合物から作られる。この際使用するジイソシア
ナート化合物中のイソシアナート基の割合をヒド
ロキシル基やアミノ基などの活性水素に対し過剰
に用いることによつて分子中に活性なNCO基を
含有させることができる。この活性NCO基は0.5
〜７％が好ましく、NCO基が0.5％を越えない場
合は接着力が弱く、一方７％を越える場合は接着
剤の貯蔵安定性が悪く、また接着力の経時変化が
大きい。この場合のNCO基％とはウレタンプレ
ポリマー100ｇ中のNCO基の重量を意味する。本発明におけるウレタンプレポリマーの分子量
は通常500〜10万であり、1000〜５万の範囲が好
ましい。またウレタンプレポリマーは１種または
２種以上を混合して用いることができる。本発明の接着剤組成物において、各成分の使用
割合は(A)のモノ（メタ）アクリレートは30〜90重
量％が好ましく、モノ（メタ）アクリレートが30
重量％を越えない場合は接着強度が発現するのに
時間がかかるだけでなく接着剤の粘度が高くなり
すぎて接着剤の塗布が困難になる。一方、モノ
（メタ）アクリレートが90重量％を越える場合は
接着強度が弱い。 (B)の多価（メタ）アクリレートは、必らずしも
添加する必要はないが、添加することによつて硬
化スピードが速くなるだけでなく熱時の接着強度
が改良され、使用量が30重量％を越える場合は逆
に接着強度が弱くなり好ましくない。 (C)のウレタンプレポリマーの使用量が10重量％
を越えない場合は接着強度が弱く、50重量％を越
える場合は接着剤の粘度が高くなり塗布が困難に
なつたり、硬化に長時間を必要とし好ましくな
い。本発明の接着剤組成物には(A)のモノ（メタ）ア
クリレートと共重合可能な他のモノマーを添加し
てもよい。用いることの出来るモノマーとしては
活性NCO基と反応しやすい官能基を持たないも
のが好ましく、例えばメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、フエノキシ
エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコー
ルモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（メ
タ）アクリレート、エチレングリコールモノノニ
ルフエニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノアルキルフエニルエーテ
ル（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン
グリコールモノアルキルフエニルエーテル（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。また本発明の組成物には必要に応じていわゆる
増感剤を用いることができる。増感剤の具体例と
しては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
ブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテ
ル、ベンゾフエノン、アセチルフエノン、２−エ
チルアントラキノン、２−ブチルアントラキノ
ン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンジルジメチ
ルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オフエノン、２−クロルチオキサントンなどが挙
げられる。更に本発明の組成物には各種の添加剤を加える
ことができる。例えば増粘剤、揺変性付与剤、ハ
ジキ防止剤、レベリング剤、粘着付与剤、ラジカ
ル重合禁止剤、可塑剤、各種ポリマー、染料、顔
料、無機系および有機系のフイラー、安定剤、消
泡剤、カツプリング剤、などが挙げられる。また
場合によつては溶剤を添加することもできる。本発明の接着剤組成物は、同種または異種プラ
スチツクフイルムの貼り合せ、紙や金属箔、また
それらとプラスチツクフイルムの貼り合せなどに
有用である。プラスチツクフイルムの例としては
セロハン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレンと他のα−オレ
フインとのコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコ
ポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマ
ー、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネー
トなどの延伸および無延伸フイルム、およびこれ
らプラスチツクフイルム上にポリ塩化ビニリデン
などの樹脂を塗布したものや、アルミなどの金属
を蒸着やスパツタリングしたフイルムなどが挙げ
られる。これらのフイルムを接着する場合フイル
ム表面をコロナ放電処理、プラズマ処理などの処
理を行つてもよい。本発明の接着剤をフイルムに塗布するには、フ
イルムの全面、または任意の部分にロールコート
法、グラビヤコート法、フレキソリバース法、ナ
イフコート法、スプレー法、スクリーン印刷法な
どの方法で塗布する。この際塗布をやりやすくす
るために本発明の接着剤をあらかじめ加温してお
いてもよい。本発明の接着剤は活性エネルギー線を照射する
ことにより硬化する。通常用いることのできる活
性エネルギー線としては太陽光線、低圧水銀灯、
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、
メタルハライドランプ、キセノンランプなどから
放射される紫外線、電子線、ベーター線やガンマ
ー線などが挙げられる。この活性エネルギー線の
照射と同時に、またはその前後に加熱を行つても
よい。本発明の接着剤組成物は、前記したようなフイ
ルムの貼り合せ、すなわちラミネーシヨン用接着
剤として有用であるだけでなく、感圧用接着剤な
どにも有用である。以下に本発明を実施例によつてさらに詳細に説
明する。なお、これら各例における部または％の
表示は特に断わらないかぎり重量基準で示されて
いる。合成例１１の温度計、撹拌機、コンデンサーを装備し
た四ツ口フラスコに分子量1000のポリオキシプロ
ピレングリコール500部、ヘキサメチレンジイソ
シアナート146部、ジブチルスズジラウレート0.1
部を加え、70℃で窒素ガス気流下５時間反応して
ウレタンプレポリマー（Ｃ−１）を合成した。こ
のウレタンプレポリマーのNCO基含有量は4.8％
であつた。合成例２合成例１と同じようにして分子量2000のポリオ
キシテトラメチレングリコール500部、２，４−
トリレンジイソシアナート65部、ジブチルススジ
ラウレート0.1部よりウレタンプレポリマー（Ｃ
−２）を合成した。このウレタンプレポリマーの
NCO基含有量は1.8％であつた。合成例３ネオペンチルグリコールとアジピン酸から作ら
れた分子量2000のポリエステルポリオール500部、
イソホロンジイソシアナート74部、ジブチルスズ
ジラウレート0.1部より合成例１と同じ方法でウ
レタンプレポリマー（Ｃ−３）を合成した。この
ウレタンプレポリマーのNCO基含有量は1.2％で
あつた。実施例１合成例１により合成したウレタンプレポリマー
（Ｃ−１）40部とエチレングリコールモノベンジ
ルフエニルエーテルアクリレート60部とを混合し
接着剤組成物をつくつた。この組成物の粘度は
2200センチポイズであつた。次にこの接着剤をコロナ放電処理した16μのポ
リエステルフイルム（東レ株式会社製、商品名
「ルミラー」）にグラビヤコーターにより約5μ塗
布し、この上に更に50μのポリエチレンフイルム
を貼り合せた。この貼り合せたフイルムに電子線
照射装置を用いて150keV、15ｍＡの条件で５メ
ガラツドの線量の電子線を照射して硬化した。次にこのようにして装着したラミネートフイル
ムを室温で24時間放置したのち、インストロン引
張り試験機により50mm／分の引張り速度で15mmの
試験片中で装着強度を測定した。装着強度は480
ｇ以上で途中フイルムが材破した。実施例２実施例１と同じようにして表１に示した組成の
接着剤を作つたのちラミネートフイルムをつくり
接着強度を評価した。結果は表１にまとめた。 The present invention relates to an adhesive for laminating various films, and particularly to a solvent-free adhesive composition that cures in a short time using an active energy source such as an electron beam, is flexible, and has high adhesive strength. Conventionally, solvent-based adhesives have been used as adhesives for laminating various films. However, these solvent-based adhesives not only pollute the work environment and the atmosphere due to the organic solvent volatilizing during bonding, but also consume resources and energy due to the use of the solvent itself and the need for heating to volatilize the solvent. I don't like it because it wastes money. Furthermore, the use of laminate films for food packaging is not preferred because the solvent inevitably remains in the adhesive layer. Therefore, in recent years, consideration has been given to developing adhesives that are solvent-free or similar. For example, some urethane-based high solids adhesives have been put into practical use, but because of their high viscosity, they have poor workability during application and have almost no adhesive strength after being applied.
After ~7 days, the reaction is completed and strength is developed. Therefore, it was not possible to proceed to the next step immediately after coating. On the other hand, lamination using adhesives that are cured by electron beams has also been considered.
No. 83574 and the like disclose electron beam curing adhesives for lamination. However, the adhesives disclosed in these inventions have a high viscosity and are difficult to apply, especially in thin films, and have insufficient adhesive strength, so they are hardly ever used in practice. . The inventors of the present invention have conducted intensive studies to develop an adhesive that improves the drawbacks of the conventional electron beam curing adhesive for lamination as described above, and have identified a combination of mono(meth)acrylate and urethane prepolymer. The present inventors have discovered that this object can be achieved by the following methods and have arrived at the present invention. That is, the present invention provides (A) 30 to 90% by weight of mono(meth)acrylate represented by general formula (1) [Here, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are hydrogen or
In the CH ₃ group, l and m represent integers of 0 to 5. ], (B) 0 to 30% by weight of polyvalent (meth)acrylate and (C) 10 to 50% by weight of a urethane prepolymer containing 0.5 to 7% of active NCO groups. A mold adhesive composition. The composition of the present invention is an adhesive composition suitable for lamination, etc., because it cures quickly when irradiated with active energy rays such as electron beams and has excellent adhesive strength. In the present invention, (meth)acrylate means both acrylate and methacrylate. Specific examples of mono(meth)acrylate (A) in the present invention include (meth)acrylate of parabenzylphenol or paracumylphenol, addition of 1 to 5 moles of ethylene oxide or propylene oxide to parabenzylphenol or paracumylphenol. Examples include (meth)acrylates of monools. More specifically, parabenzylphenol (meth)acrylate, paracumylphenol (meth)acrylate, ethylene glycol monoparabenzyl phenyl ether (meth)acrylate, ethylene glycol monoparacumyl phenyl ether (meth)acrylate, diethylene glycol monoparaben Zyl phenyl ether (meth)acrylate, diethylene glycol monoparacumyl phenyl ether (meth)acrylate, triethylene glycol monoparabenzyl phenyl ether (meth)acrylate, tetraethylene glycol monoparacumyl phenyl ether (meth)acrylate, pentaethylene glycol Monobenzyl phenyl ether (meth)acrylate, Propylene glycol monoparabenzyl phenyl ether (meth)acrylate, Propylene glycol monoparacumyl phenyl ether (meth)acrylate, Dipropylene glycol monoparabenzyl phenyl ether (meth)acrylate, Dipropylene glycol monoparabenzyl phenyl ether (meth)acrylate, Propylene glycol monoparacumyl phenyl ether (meth)acrylate, tripropylene glycol monoparabenzyl phenyl ether (meth)acrylate, tripropylene glycol monoparacumyl phenyl ether (meth)acrylate, tetrapropylene glycol monoparabenzyl phenyl ether (meth) ) acrylate, pentapropylene glycol monoparacumyl phenyl ether (meth)acrylate, (meth)acrylate of 1 mol of ethylene oxide adduct of dipropylene glycol monoparacumyl phenyl ether, 2 mol of propylene oxide of triethylene glycol monoparabenzyl phenyl ether adduct (meta)
Examples include acrylate. These mono(meth)acrylates may be used alone or in combination of two or more. (B) Polyvalent (meth)acrylate in the present invention is a compound having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups in the molecule, and specific examples thereof are shown below. (1) Poly(meth)acrylate of polyol Acrylic ester or methacrylic ester of polyol. Specific examples of polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, hexanediol,
Examples include neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, and dipentaerythritol. (2) Poly(meth)acrylate of polyether polyol Acrylic ester or methacrylic ester of polyether polyol. Polyether polyols include triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, and polypropylene. Adding 1 ethylene oxide or propylene oxide to glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxypropylene triol, polyoxytetramethylene triol, the above-mentioned polyols, polyether polyol, bisphenol A, bisphenol F, etc.
Examples include polyols added in moles or more. (3) Poly(meth)acrylate of polyester polyol Acrylic ester or methacrylic ester of polyester polyol. Polyester polyols include the above-mentioned polyols and polyether polyols, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, and tetrahydro anhydride. Two hydroxyl groups in the molecule made from polybasic acids such as phthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic anhydride, maleic anhydride, and fumaric acid. Examples include polyesters having the above, polybutyrolactone polyols, polycaprolactone polyols, and the like. (4) Epoxy (meth)acrylate A resin made by adding methacrylic acid or acrylic acid to an epoxy resin. Examples of epoxy resins include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, Novolac polyglycidyl ether, and ethylene glycol diglycidyl ether. Glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, Union Carbide products ERL-4206, ERL-4221,
Examples include ERL-4299. (5) Urethane (meth)acrylate The above-mentioned polyols, polyether polyols, and polyester polyols, tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-
Diisocyanate compounds such as diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate, and hydroxyl groups such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, and hydroxypropyl methacrylate. It is a (meth)acrylate compound that is substantially free of active NCO groups and is produced by reaction with a (meth)acrylate that has an active NCO group. In the present invention, the polyvalent (meth)acrylate compounds described above can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, (C) urethane prepolymer containing active NCO groups refers to urethane prepolymer containing active NCO groups in the molecule.
Polyurethane polymers having 0.5 to 7% and substantially no (meth)acrylate groups, such as polyols, polyether polyols, polyester polyols, and diamines such as ethylene diamine, hexamethylene diamine, and polyoxypropylene diamine, Furthermore, it is made from an amino alcohol or the like and a diisocyanate compound as mentioned above. In this case, by using the isocyanate group in the diisocyanate compound used in excess of the active hydrogen such as hydroxyl group or amino group, an active NCO group can be contained in the molecule. This active NCO group is 0.5
-7% is preferred; if the NCO group content does not exceed 0.5%, the adhesive strength will be weak, while if it exceeds 7%, the storage stability of the adhesive will be poor and the adhesive strength will change significantly over time. In this case, % NCO groups means the weight of NCO groups in 100 g of urethane prepolymer. The molecular weight of the urethane prepolymer in the present invention is usually 500 to 100,000, preferably 1,000 to 50,000. Moreover, urethane prepolymers can be used alone or in combination of two or more. In the adhesive composition of the present invention, the proportion of each component used is preferably 30 to 90% by weight for (A) mono(meth)acrylate, and 30% by weight for mono(meth)acrylate.
If the amount does not exceed % by weight, not only will it take time to develop adhesive strength, but the viscosity of the adhesive will become too high, making it difficult to apply the adhesive. On the other hand, if the mono(meth)acrylate content exceeds 90% by weight, the adhesive strength will be weak. (B) Polyvalent (meth)acrylate does not necessarily need to be added, but adding it not only increases the curing speed but also improves the adhesive strength when heated, reducing the amount used. If it exceeds 30% by weight, the adhesive strength will become weaker, which is not preferable. The amount of urethane prepolymer used in (C) is 10% by weight.
If it does not exceed 50% by weight, the adhesive strength will be weak, and if it exceeds 50% by weight, the viscosity of the adhesive will become high, making it difficult to apply or requiring a long time for curing, which is undesirable. Other monomers copolymerizable with the mono(meth)acrylate (A) may be added to the adhesive composition of the present invention. Monomers that can be used are preferably those that do not have functional groups that easily react with active NCO groups, such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate.
acrylate, dodecyl (meth)acrylate,
Stearyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyalkyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, ethylene glycol monoalkyl ether (meth)acrylate,
Examples include diethylene glycol monoalkyl ether (meth)acrylate, ethylene glycol monononyl phenyl ether (meth)acrylate, polyethylene glycol monoalkyl phenyl ether (meth)acrylate, polyoxypropylene glycol monoalkyl phenyl ether (meth)acrylate, etc. . Furthermore, a so-called sensitizer can be used in the composition of the present invention, if necessary. Specific examples of the sensitizer include benzoin alkyl ethers such as benzoin methyl ether and benzoin butyl ether, benzophenone, acetylphenone, 2-ethylanthraquinone, 2-butylanthraquinone, Michler's ketone, benzyl, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2 -Methylpropiophenone, 2-chlorothioxanthone, and the like. Furthermore, various additives can be added to the composition of the present invention. For example, thickeners, thixotropic agents, anti-cissing agents, leveling agents, tackifiers, radical polymerization inhibitors, plasticizers, various polymers, dyes, pigments, inorganic and organic fillers, stabilizers, antifoaming agents. , coupling agents, etc. A solvent may also be added depending on the case. The adhesive composition of the present invention is useful for bonding plastic films of the same or different types, paper and metal foil, and bonding them to plastic films. Examples of plastic films include cellophane, low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene and other alpha-olefins, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, polybutadiene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride. Stretched and unstretched films made of polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, polyamide, polycarbonate, etc., films coated with resins such as polyvinylidene chloride on these plastic films, and films made by vapor-depositing or sputtering metals such as aluminum. . When these films are bonded together, the surface of the film may be subjected to treatments such as corona discharge treatment and plasma treatment. In order to apply the adhesive of the present invention to a film, it can be applied to the entire surface of the film or any part thereof by a method such as a roll coating method, a gravure coating method, a flexo reverse method, a knife coating method, a spray method, or a screen printing method. . At this time, the adhesive of the present invention may be heated in advance to facilitate application. The adhesive of the present invention is cured by irradiation with active energy rays. Active energy rays that can be commonly used include sunlight, low-pressure mercury lamps,
High pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, carbon arc lamp,
Examples include ultraviolet rays emitted from metal halide lamps, xenon lamps, etc., electron beams, beta rays, and gamma rays. Heating may be performed simultaneously with, or before or after irradiation with this active energy ray. The adhesive composition of the present invention is useful not only as an adhesive for bonding films as described above, that is, for lamination, but also as a pressure-sensitive adhesive. The present invention will be explained in more detail below using examples. Note that parts and percentages in each of these examples are expressed on a weight basis unless otherwise specified. Synthesis Example 1 500 parts of polyoxypropylene glycol with a molecular weight of 1000, 146 parts of hexamethylene diisocyanate, and 0.1 part of dibutyltin dilaurate were placed in a four-necked flask equipped with the thermometer, stirrer, and condenser from 1.
The mixture was reacted at 70° C. for 5 hours under a nitrogen gas stream to synthesize urethane prepolymer (C-1). The NCO group content of this urethane prepolymer is 4.8%
It was hot. Synthesis Example 2 In the same manner as in Synthesis Example 1, 500 parts of polyoxytetramethylene glycol with a molecular weight of 2000, 2,4-
Urethane prepolymer (C
-2) was synthesized. This urethane prepolymer
The NCO group content was 1.8%. Synthesis Example 3 500 parts of polyester polyol with a molecular weight of 2000 made from neopentyl glycol and adipic acid,
Urethane prepolymer (C-3) was synthesized using 74 parts of isophorone diisocyanate and 0.1 part of dibutyltin dilaurate in the same manner as in Synthesis Example 1. The NCO group content of this urethane prepolymer was 1.2%. Example 1 An adhesive composition was prepared by mixing 40 parts of the urethane prepolymer (C-1) synthesized in Synthesis Example 1 and 60 parts of ethylene glycol monobenzyl phenyl ether acrylate. The viscosity of this composition is
It was 2200 centipoise. Next, about 5 μm of this adhesive was applied to a corona discharge-treated 16 μm polyester film (manufactured by Toray Industries, Inc., trade name “Lumirror”) using a gravure coater, and a 50 μm polyethylene film was further laminated thereon. This bonded film was cured by irradiating it with an electron beam at a dose of 5 megarads at 150 keV and 15 mA using an electron beam irradiation device. Next, the laminate film mounted in this manner was left to stand at room temperature for 24 hours, and then the mounting strength was measured in a 15 mm test piece using an Instron tensile tester at a tensile speed of 50 mm/min. Attachment strength is 480
The film broke midway when the load exceeded g. Example 2 After preparing an adhesive having the composition shown in Table 1 in the same manner as in Example 1, a laminate film was prepared and the adhesive strength was evaluated. The results are summarized in Table 1.

【表】【table】

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Claims

[Claims] 1 (A) 30 to 90% by weight of mono(meth)acrylate represented by general formula (1) [Here, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are hydrogen or
In the CH ₃ group, l and m represent integers of 0 to 5. ], (B) 0 to 30% by weight of polyvalent (meth)acrylate and (C) 10 to 50% by weight of urethane prepolymer containing 0.5 to 7% of active NCO groups. Mold adhesive composition.