JPH0455406A - 固体状チタン触媒成分、これを用いるオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｉ囲立採量況■ 本発明檄　固体状チタン触媒成分、これを用いる゛オレ
フィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法に関し　
さらに詳しく１戴　　粒度分布がシャープでかつ嵩比重
が高いオレフィン重合体を得ることができる固体状チタ
ン触媒成分、これを用いるオレフィン重合用触媒および
オレフィンの重合方法に関する。

日の　術的 マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分とする固体状チタン触媒成分は、この触媒の存在
下、炭素数３以上のα−オレフィンを重合させると、立
体規則性の高い重合体を高い触媒活性で製造し得ること
が知あれている。

このような固体状チタン触媒成分叫　一般に（戴マグネ
シウム化合物、電子供与体およびチタン化合物、場合に
よってはさらに有機アルミニウム化合物やケイ素化合物
などを、特定の条件下に組合せて相互接触させることに
より調製されている。

たとえば特開昭５４−４０２９３号公報に陳Ｍ　ｇ　（
ＯＲ’　）　２−−　Ｘ　、〔Ｒ’　ハＣ＋　〜Ｃｔ　
ｍ　’）　７　ルキル、アリールまたはシクロアルキル
、Ｘはハロゲン、ｎはＯｗｎ≦２を表す〕および電子供
与体を、Ｔ　ｉ（ＯＲ２）４　（Ｒ”　はＣ１〜Ｃ１の
アルキル、アリールまたはシクロアルキル〕に溶解して
均質溶液を形成し　この均質溶液から固体成分を析出さ
せ、得られる固体成分を液状のハロゲン化合物と接触さ
せてオレフィン重合用のチタン触媒成分を調製する方法
が開示されている。

このようにして調製されるチタン触媒成分を用いて得ら
れる重合体は、立体規則性、触媒活性などの点において
なお改善が望まれており、また水素等の分子量調節剤を
用いてメルトインデックスの高い重合体を得ようとする
と、触媒活性あるいは立体規則性が低下したりするとい
う問題点があっち また、上記のような触媒を用いて得られる重合体は一般
に粉末状であり、ベレット化が必要であった 本発明者等は、特開昭５６−８１１号において、優れた
触媒活性を有するとともに立体規則性に優れた重合体を
えることができ、かつ分子量調節剤の存在下にオレフィ
ン重合を行っても触媒活性が低下したり、得られる重合
体の立体規則性が低下したりすることがないようなオレ
フィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法を提案し
八この方法によれｌｆｌ　　電子供与体である有機カル
ボン酸エステル（たとえば安息香酸エチル）を、固体状
チタン触媒成分の凝集剤として作用させ、この量を加減
することによって、固体状触媒成分の粒径をコントロー
ルｕ　粒度分布の良好な比較的粒径の大きい顆粒状また
は球状の固体状触媒成分を得ている。かかる固体状触媒
成分の存在下でａ−オレフィンを重合させると、顆粒状
または球状で、かつ粒度分布に便法　嵩密度が大きく、
流動性が良好な重合体が得られる。

ところで、このようにして得られる重合体で（戯粒子が
小さくか°つ粒径が揃っている方が圧縮成形時に均一性
に優れた成形体が得られることが知られており、粒径が
小さく粒度分布が揃っている固体状触媒成分の存在下で
重合させれば上記重合体が得られることも知られており
、したがって粒径が小さく、かつ粒径が揃っている固体
状触媒成分を製造することが望まれていた 本発明者等はさらに研究を進めた結果、固体状チタン触
媒成分を調製する際＆ミ　少なくとも二種の特定の有機
カルボン酸エステルを用いることにより平均粒径が６μ
ｍ以下であるような小粒径で、しかも該二種の有機カル
ボン酸エステルの量比により粒径を容易にコントロール
することができる固体状触媒成分を得ることができ、そ
してこの触媒成分を用いることによって粒度分布がシャ
ープでかつ嵩比重が高く、流動性が良好な重合体を得る
ことができることを見出しｆ。

ｉ貝二１Ｅ 本発明は、粒度分布がシャープでかつ嵩比重が高いオレ
フィン重合体を高い触媒活性で製造しうるような粒径が
小さく、かつ粒径が揃っている固体状チタン触媒成分、
これを用いるオレフィン重合用触媒およびオレフィンの
重合方法を提供することを目的としている。

ｉ囲り鷹１ 本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ａ］は、［ｘｌ（
ａ）ハロゲン含有マグネシウム化合物、（ｂ）有機ヒド
ロキシ化合物および （ｃ）−・紋穴［ｒａｌで表される少なくとも−ｍの有
機カルボン酸エステル、 ＲＩＣＯＯＲ２・＝　［ｒ　ａ］ （式中、Ｒ１はアリール基であり、Ｒ２は炭素数１〜５
の炭化水素基である） （ｄ）−紋穴［Ｉｂコで表される少なくとも一種の有機
カルボン酸エステル Ｒ’ＣＯＯＲ３−［１ｂコ （式中、Ｒ１はアリール基であり、Ｒ３は炭素数６〜１
ｏの炭化水素基である）からなる液状混合物と、 ［ｎｌ液状チタン化合物 とを接触して得ら瓢　平均粒子径が６μｍ以下であるこ
とを特徴としている。

また本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のよう
な固体状チタン触媒成分［Ａ］と、有機金属化合物触媒
成分［Ｂ］とから形成されることを特徴としている。

さらに本発明に係るオレフィンの重合方法は上記のよう
なオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合ま
たは共重合させることを特徴としている。

本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン
を重合させると、粒径が小さく、粒度分布がシャープで
、嵩比重が高くかつ流動性が良好なオレフィン重合体が
得られる。

ｉ見立人盗上１１ 以下、本発明に係る固体状チタン触媒成分、これを用い
るオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法に
ついて具体的に説明する。

本発明において重合という語（戴　単独重合だけでなく
、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、ま
た重合体という語ＩＬ　　単独重合体だけでなく、共重
合体をも包含した意味で用いられることがある。

第１図＆−本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工
程の説明図を示す。

本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ａ］ＩＬ［Ｘ］（
ａ）ハロゲン含有マグネシウム化合歓（ｂ）有機ヒドロ
キシ化合物および （ｃ）−紋穴［Ｉａ］で表される少なくとも一種の有機
カルボン酸エステル、 ＲＩＣＯＯＲ２・＝　［Ｉａ］ （式中、Ｒ１はアリール基であり、Ｒ２は炭素数１〜５
の炭化水素基である） （ｄ）−紋穴［Ｉｂ］で表される少なくとも一種の有機
カルボン酸エステル Ｒ＋ＣＯＯＲ３−［ｒ　ｂ］ （式中、Ｒ１はアリール基であり、Ｒ３は炭素数６〜１
０の炭化水素基である）からなる液状混合物と、 ［■コ液状チタン化合物 とを接触して得られる。

またオレフィン重合用触媒ｉＬ　　上記のような［Ａ］
固体状チタン触媒成分と、 ［Ｂ］有機金属化合物触媒成分とから形成されることを
特徴としている。

本発明において、固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に
用いられる（ａ）ハロゲン含有マグネシウム化合物とし
ては、具体的には、 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウ
ム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム。

メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム
、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグ
ネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウムハライドフェノキシ塩化マグネシウム、
メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマ
グネシウムハライド エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、
ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、
アミル塩化マグネシウムなどのアルキルハロゲン化マグ
ネシウムなどが用いられる。

これらのうち特に塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マ
グネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムなどが好まし
く用いられる。

これらハロゲン含有マグネシウム化合物としては、後述
するハロゲン不含有マグネシウム化合物から誘導した化
合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であっ
てもよい。ハロゲン含有マグネシウム化合物をハロゲン
不含有マグネシウム化合物から誘導するには、たとえば
ハロゲン不含有マグネシウム化合物をハロゲン含有化合
物と接触させればよい。ハロゲン含有化合物として檄ハ
ロゲン不含有マグネシウム化合物をハロゲン化すること
ができる化合物であればいずれでもよく、たとえば匹塩
化ケイ素などのハロゲン含有ケイ素、ｔ−ブチルクロリ
ドなどのハロゲン含有分岐鎖状炭化水素の匁　酸ハライ
ドなどを例示することができる。上記ハロゲン不含有マ
グネシウム化合物としてｌ戴 ジェトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウムなど
のジアルコキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウ
ムなどのジアルキルマグネシウム、ジエチルマグネシウ
ム、ジブチルマグネシウムなとのジアルキルマグネシウ
ム、ジフェニルマグネシウムなどのジアリルマグネシウ
ム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム塩を
例示することができる。

ハロゲン含有マグネシウム化合物は上記のハロゲン含有
マグネシウム化合物およびハロゲン不含有マグネシウム
化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属と
の錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合
物であってもよい。

さらく　上記の化合物を２種以上組み合わせた混合物で
あってもよい。

また、これらのマグネシウム化合物は、液体であっても
固体であってもよい。

これらのうち特に塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マ
グネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムなどが好まし
く用いられる。

本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に用い
られる（ｂ）有機ヒドロキシ化合物としては、具体的に
６戴 メタノール、エタノール、プロパツール、　ブタノール
、エチレングリコール、メチルカルピトール、２−メチ
ルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタツ
ール、ｎ−オクタツール、２−エチルヘキサノール、デ
カノール、　ドデカノール、テトラデシルアルコール、
ウンデセノール、オレイルアルコール、ステアリルアル
コールなどの脂肪族アルコール、 シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどの
脂環族アルコール、 フェノール、ベンジルアルコール、メチルベンジルアル
コール、イソプロピルベンジルアルコール、　ａ−メチ
ルベンジルアルコール、ａ、　　ａ−ジメチルベンジル
アルコールなどの芳香族アルコール、ｎ−ブチルセロソ
ルブ、１−ブトキシ−２−プロパツールなどのアルコキ
シ基を含んだ脂肪族アルコールなどを挙げることができ
る。これらのうち２−エチルヘキサノールが好ましく用
いられる。

本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に用い
られる（ｃ）有機カルボン酸エステルは、下記−紋穴［
ｒａｌで表される有機カルボン酸エステルを少なくとも
一種含有している。

Ｒ＋ＣＯＯＲ２−＝　［Ｉａｌ このような、−紋穴［１ａｌで表される有機カルボン酸
エステルにおいて、Ｒ＋　はアリール基を表す。このア
リール基は置換されていてもよく、また未置換でもよく
、たとえばフェニル基　ベンジル基およびこれらのアル
キル置爽　アルコキシ置泰　ハロゲン置換された基など
が挙げられる。

また一般式［Ｉａ］において、Ｒ２は炭素数１〜５の炭
化水素基を表し、具体的には炭素数１〜５のアルキル基
　またはアルコキシ基を表す。このような有機カルボン
酸エステルとして具体的には、 安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、　トルイル酸メチル、　トルイル酸エ
チル、　トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチ
ルなどを挙げることができる。このような化合物のうち
、式［Ｉａｌで表される（ｃ）有機カルボン酸エステル
として安息香酸エチルが好ましく用いられる。

本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に用い
られる（ｄ）有機カルボン酸エステル１ね下記−紋穴［
ｒ　ｂ］で表される有機カルボン酸エステルを少なくと
も一種含有している。

Ｒ＋ＣＯＯＲ３−［ｔ　　ｂコ このような、−紋穴［ｘｂｌで表される有機カルボン酸
エステルにおいて、式中　Ｒ１はアリール基を表し　上
北式［ｒ　ａ］中Ｒ１と同様である。

Ｒ３は炭素数６〜１０の炭化水素基を表し、この炭化水
素基としてはアルキル基　脂環五　置換または未置換ア
リール基が挙げられる。

このような有機カルボン酸エステルとして、具体的に唄
　安息香酸ヘキシル、安息香酸２−エチルヘキシル、安
息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フ
ェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸スチリルを挙げる
ことができる。

このような化合物のうち、式［ｒ　ｂ］で表される（ｄ
）有機カルボン酸エステルとして安息香酸２−エチルヘ
キシルが好ましく用いられる。

本発明に係る液状混合物［１１の調製において（戴　上
記のような一般式［Ｉ　ａコ、　　［よりｌで表される
有機カルボン酸エステル（ｃ）、　　（ｄ）が少なくと
も一種ずつ用いられるが、この際式［Ｉａｌで表される
有機カルボン酸エステル（ｃ）は、式［ｘｂｌで表され
る有機カルボン酸エステル（ｄ）に対して、モル比で０
．０５〜１０好ましくは０．１〜５の量で用いられる。

この使用量の比を変化させることによって、得られる固
体状チタン触媒成分［Ａ］の粒径の大きさがコントロー
ルでき、式［Ｉｂ］で表される（ｄ）有機カルボン酸エ
ステルの使用量比が多くなると触媒成分［Ａ］の粒径が
小さくなる傾向がある。

本発明に係る液状混合物［ｒ］は上記のような（ａ）ハ
ロゲン含有マグネシウム化合物、（ｂ）有機ヒドロキシ
化合物、 （ｃ）−紋穴［ｒ　ａｌで表される有機カルボン酸エス
テルの少なくとも一種および （ｄ）−紋穴［ｚ　ｂ］で表される有機カルボン酸エス
テルの少なくとも一種 を接触させることによって得られる。この接触において
は、これらの化合物をどのような順序で接触させてもよ
い。具体的にＩＬ ■（ａ）ハロゲン含有マグネシウム化合物と（ｂ）有機
ヒドロキシ化合物とから得られる混合物に（ｃ）有機カ
ルボン酸エステルおよび（ｄ）有機カルボン酸エステル
を接触させる、 ■（ａ）ハロゲン含有マグネシウム化合物、（ｃ）有機
カルボン酸エステルおよび（ｄ）有機カルボン酸エステ
ルとから得られる混合物に（ｂ）有機ヒドロキシ化合物
を接触させる、 ■回者を同時に接触させることができる。

このような接触方法としては混合攪獣　加熱などの一般
的方法を用いることができる。

液状混合物［１１を調製する際、不活性炭化水素溶媒を
共存させて接触させることができる。

このような不活性炭化水素溶媒として＋３　　具体的に
１戴　ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、　ドデカン、　テトラデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ン、シクロオクタン、シクロヘキセンなとの脂環族炭化
水素。

ベンゼン、　トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ク
メン、シメンなどの芳香族炭化水素エチレンクロリド、
クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水乳　あるいはこ
れらの混合物などを挙げることができる。

上記のような（ａ）ハロゲン含有マグネシウム化合物、
（ｂ）有機ヒドロキシ化合ｋ（ｃ）有機カルボン酸エス
テルおよび（ｄ）有機カルボン酸エステルの接触におい
て、（ｂ）有機ヒドロキシ化合物は、マグネシウム化合
物の種類によっても異なるが、（ａ）ハロゲン含有マグ
ネシウム化合物１モル当り約１モル以ム　好ましくは約
１〜約２０モル特に好ましくは約　１．５〜約１２モル
で用いられる。

この場合、（ｂ）有機ヒドロキシ化合物として炭素数６
以上のアルコールを用いると、炭素数５以下のアルコー
ルを用いる場合に比べて使用量が少なくマグネシウム化
合物を溶解することができ、かつ活性の大きい触媒成分
が得られる。

また、（ｃ）有機カルボン酸エステルと（ｄ）有機カル
ボン酸エステルの総使用量１ＬＣａ）ハロゲン含有マグ
ネシウム化合物に対して０．０２〜１．０（モル比）好
ましくは０．０５〜０．３（モル比）で用いられる。

本発明に係る固体状チタン触媒成分［ｎｌの調製に用い
られる液状状態のチタン化合物としてＩしたとえば一般
九 Ｔｌ　（ＯＲ）　、Ｘａ−０ （Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０
≦ｇ≦４である） で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。

より具体的に屯 ＴｉＣＬ、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ、などのテトラハロゲン
化チタン Ｔｉ（ＯＣＨｓ）Ｃ１３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１３、 Ｔｉ（Ｏｎ−ＣａＨｓ）Ｃ１３、 Ｔｉ（ＯＣａＨｓ）Ｂｎ、 Ｔｉ（ＯｉｓｏＣａＨ＊）　Ｂｒ３などのトリハロゲン
化アルコキシチタン； Ｔ　ｉ　（ＯＣＨｓ　）　２　Ｃｌａ、Ｔｉ　（ＯＣ２
Ｈｓ）２ＣＬ！、 Ｔｉ　（Ｏｎ−Ｃ，Ｈｓ）２Ｃ１２、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈｓ）２Ｂ！”２などのジハロゲン化アル
コキシチタン Ｔｉ　（ＯＣＨａ）　５Ｃ１− Ｔｉ（ＯＣ２Ｈｓ）ｚｃｌ、 Ｔ　ｉ　（０ｎ−Ｃａ　Ｈｅ）　ｓ　Ｃ１−Ｔｉ（ＯＣ
２Ｈ６）＝Ｂｒ； Ｔｉ（ＯＣＨｌ）−１ Ｔｉ（ＯＣ２Ｈｓ）ａ、 Ｔｉ（Ｏｎ−ＣａＨｓ）　ａ Ｔｉ（Ｏｉｓｏ−Ｃ４Ｈｓ）　ａ Ｔｉ（○−２−エチルヘキシル）４ Ｔ　ｉ（ＯＣＨｓ　）　ｔ、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈｓ）ａ、 Ｔｉ（Ｏｎ−ＣａＨｓ）＊、 Ｔ　ｉ　（Ｏ１ｓｏ−Ｃ４Ｈｅ　）　ａ、Ｔｉ（０−２
−エチルヘキシル）４などのテトラアルコキシチタンな
どのモノハロゲン化アルコキシチタンなどを挙げること
ができる。

これらの中で好ましいもの１転　テトラハロゲン化チタ
ンであり、特に四塩化チタンが好ましい。

これらのチタン化合物は単独で用いてもよく、混合物の
形で用いてもよい。あるいは炭化水魚　ハロゲン化炭化
水素に希釈して用いてもよい。

本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ａ］は、上とのよ
うな［Ｉ］液状混合物と、　［ｎ］液状チタン化合物と
を接触させることによって得られる。

この接触に際して１戴　電子供与体を共存させてもよい
。このような電子供与体として代　上述した一般式［Ｉ
ａ］で表される（ｃ）有機カルボン酸エステルおよび一
般式［Ｉ　ｂ］で表される（ｄ）有機カルボン酸エステ
ルを用いることができる。

さらにこれらの有機カルボン酸エステル以外では有機酸
エステル、有機酸ハライド、有機酸無水轍　エーテル、
アルデヒド、ケトン、第三アミン、亜リン酸エステル、
リン酸エステル、リン酸アミド、カルボン酸アミド、ニ
トリルなどを例示でき、具体的に１ アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノ
ン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類９ アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類 ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、
フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜１８の有機酸
エステル類； アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、　トルイル酸
クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸
ハライド類 メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２
〜２０のエーテル類酢酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミド、安息
香酸Ｎ、Ｎ−ジエチルアミド、　トルイル酸Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミドなどの酸アミド類 トリメチルアミン、　トリエチルアミン、　トリブチル
アミン、　トリベンジルアミン、テトラメチルエチレン
ジアミンなどの第三アミン類 アセトニトリル、ベンゾニトリル、　トリニトリルなど
のニトリル類などを例示することができ、これらの内で
は有機カルボン酸エステルとくに芳香族カルボン酸エス
テルが好ましい。これら化合物は２種以上併用すること
ができる。

このような電子供与体の使用量１＆［ｎｌ液状チタン化
合物１モルに対し０．００１〜０．１モル好ましくは０
．００３〜０．０３モルで用いられる。

また［ｎ］液状チタン化合物の使用量は、この接触によ
って特別な析出手段を加えることなく固体状チタン触媒
成分を析出させるに充分な量が必要であり、チタン化合
物の稚気　接触条件によっても異なるカー　液状混合物
［１１中の（ａ）ハロゲン含有マグネシウム化合物１モ
ルに対し１モル以上好ましくは２〜１００モルさらに好
ましくは５〜５０モルの量で用いられる。

本発明において、　［１］液状混合物と［ｎ］液状チタ
ン化合物との接触方法１転　常法にしたがって行うこと
ができる。この際、接触条件によって得られる固体状チ
タン触媒成分の形状や大きさなどに影響を及ぼすことが
ある。　［ｒ］、　［ｎ１両者の接触によって急速に固
体生成物が生じないような低い温度で両者を混合し　そ
の後昇温して除々に固体生成物を生成させる方法が好ま
しい。

この方法によれ番！、粒径が小さくかつ揃っており、か
つ流動性のよい固体状チタン触媒成分［Ａ］を得ること
ができる。この粒径は上述したように［工］液状混合物
中に含まれる式［ｒ　ａ］、　［Ｉｂｌで表される（ｃ
）有機カルボン酸エステル、（ｄ）有機カルボン酸エス
テルの両者の含有比を変化させることにより容易にコン
トロールすることができる。

さらにこの方法において、上述したような電子供与体を
適当量共存させることにより、さらに粒度分布が良好な
顆粒状または球状の固体状チタン触媒成分［Ａｌが得ら
れる。このような固体状チタン触媒成分を用いて後述す
るオレフィン重合を行った場合、小粒径でかつ粒度分布
がシャープな顆粒状または球状オレフィン重合体が得ら
れる。

なお、上記接触は約−７０℃〜約＋２００℃の温度で行
うことができる。接触させる両液状物の温度は異なって
いてもよい。既述のように両者を混合させる時に低温で
あることが好ましく、たとえば−７０℃〜＋５０℃程度
の温度条件が好ましい。接触温度が低いと固体状物の析
出が認められない場合があるが、その際は昇温してたと
えば好ましくは約５０℃〜１５０℃に昇温して反応させ
るか、または長時間の接触によって固体生成物を析出さ
せるとよい。

このようにして得られた固体状チタン触媒成分Ｉｔ、５
０’Ｃ〜１５０℃の過剰液状チタン化合物好ましくは匹
塩化チタンを用いて１回以上洗浄することが好ましい。

その後、通常は炭化水素で洗浄して重合に使用すること
ができる。

このようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ａｌの
組成は、マグネシウム／チタン（原子比）が２〜１００
、好ましくは４〜５０１　さらに好ましくは５〜３０で
あり、さらにハロゲン／チタン（原子比）が４〜１００
好ましくは５〜９ｏさらに好ましくは８〜５０であり、
電子供与体／チタン（モル比）が０．０１〜１００好ま
しくは０．２〜１０さらに好ましくは０．４〜６である
。

そして、この固体状チタン触媒成分［Ａｌは、上記の成
分が一体となって触媒成分を形成しているので、ヘキサ
ン洗浄によって実質的にその組成が変わることがない。

本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ａｌの平均粒径は
６μｍ好ましくは５μｍ以下である。

また、その形状は顆粒状またはほぼ球状になっており、
その比表面積は、通常１０ｍ２／ｇ以上好ましくは１０
０〜１０００ｍ２７ｇである。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような固
体状チタン触媒成分［Ａｌと有機金属化合物触媒成分［
Ｂ］とから形成される。

本発明においてオレフィン重合用触媒の調整に用いられ
る［Ｂ］有機金属化合物触媒成分としては、周期律表第
１族〜第ｍ族金属の有機金属化合物が用いら蜆　具体的
には、下記のような化合物が用いられる。

（１）　　　　Ｒ１，Ａｌ（ＯＲ２）、Ｈ，Ｘ。

（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素原子を通常１〜１５個、
好ましくは１〜４（Ｗ含む炭化水素基であり、これらは
互いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表
わｌ、、Ｏ＜ｍ≦３、ｎはＯ≦ｎく３、ｐは０≦ｐ＜３
、ｑはｏｓｑ＜３の数であって、　しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋
ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニウム化合物。

（２）　　　ＭＩＡＩＲ＋４ （式中、Ｍｌ　　はＬｌ、Ｎａ１　Ｋであり、Ｒ１は前
記と同じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムトの
錯アルキル化物。

（３）　　　　ＲＩＲ２Ｍ２ （式中、Ｒ１およびＲ２は上記と同様である。

Ｍ２はＭｇＳ　ＺｎまたはＣｄである）で表わされる第
■族または第ａ族のジアルキル化合物。

前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物として叫
　次のような化合物を例示できる。

−数式Ｒ１，Ａｌ　（ＯＲ２）　３−ｍ（式中、Ｒ１お
よびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３
の数である）、−数式　Ｒ１，ＡｌＩ３−ｍ （式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くはＯ＜ｍ＜３である）、 −数式　Ｒ１，ＡｌＨ３−。

（式中、Ｒ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 一般式　Ｒ１，Ａｌ（ＯＲ２）　ｎＸ。

（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
Ｏ＜　ｍ　≦３、Ｏ≦ｎ＜３、Ｏ≦ｑ＜ａで、ｍ＋ｎ＋
ｑ＝３である）で表わされる化合物などを挙げることが
できる。

（１）に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的に（戴トリエチルアルミニウム、　トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；　トリイソプ
レニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド。

エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、 Ｒ’２．ｓＡ　ｌ　（ＯＲ２）　ｓ、ｓ　などで表わさ
れる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアル
キルアルミニウム ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド；　エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキ
ルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルア
ルミニウムヒドリド エチルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウム
ジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどそ
の他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム。

エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムを挙げることができる。

また（１）に類似する化合物として鷹　酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物を挙げることができる。このような化合
物として憾　例え番ｘ１（ｃ２Ｈｓ）　２ＡＩＯＡｌ　
（ｃ２Ｈｓ）　２、（ｃａｂｓ）ｚＡＩＯＡＬ　（ｃ４
Ｈｓ）２、（ｃ２Ｈｓ）　２ＡＩＮＡＬ　（ｃ２Ｈｓ）
２２ＨＳ メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。

前記（２）に属する化合物として１戴 １ｉＡ１（ｃ２Ｈｓ）ａ、 Ｌ　ｔ　Ａ１（ｃｔ　Ｈｌ　ｓ　）　ａ　などを挙げる
ことができる。

また（３）に属する化合物として、ジエチル亜鉛、ジエ
チルマグネシウムなどを挙げることができる。

また、エチルマグネシウムクロリドのようなアルキルマ
グネシウムハライドも使用できる。

これらの中では有機アルミニウム化合物が好ましく用い
ら蜆　特にトリアルキルアルミニウムを用いることが好
ましい。

このような有機金属化合物［ｍ１ｌＬ　　必要に応じて
上記のような電子供与体と接触させて用いてもよい。こ
の際用いられる電子供与体としてｔＬ前記のような化合
物のうち（ｃ）有機カルボン酸エステルが好ましく、と
くに安息香酸エステルおよび核置換安息香酸エステルが
好ましい。これらを例示すると、安息香酸エステル、　
トルイル酸エステル、アニス酸エステル、フタル酸ジエ
ステル、ヒドロキシ安息香酸エステル、アミノ安息香酸
エステルなどであり、とくに好ましいのは、ｐ−）ルイ
ル酸メチル、ｐ−）ルイル酸エチルである。

固体状チタン触媒成分［Ａｌと有機金属化合物［Ｂ］と
の接触において塵　有機金属化合物［Ｂ］と固体状チタ
ン触媒成分［Ａｌとは、Ａｌ／Ｔｉ（Ｗ、子比）が通常
１〜１０００好ましくは２〜１００特に好ましくは２〜
１０となるような量で用いられることが望ましい。

また該接触においては、前述した不活性炭化水素溶媒を
共存させて行う方が好ましい。

本発明で鷹　上記のような固体状チタン触媒成分［Ａｌ
と有機金属化合物［Ｂ］からなるオレフィン重合用触媒
＆ミ　必要に応じて前述した電子供与体を加えたオレフ
ィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行なうが
、この際オレフィン重合用触媒にａ−オレフィンを予備
重合させてもよぃ。この予備重合は、オレフィン重合用
触媒１ｇ当り０．１〜５００ｇ好ましくは ０．３〜３００　ｇＳ　　特に好ましくは１〜１００ｇ
の量でａ−オレフィンを予備重合させることにより行な
われる。

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもか
なり高濃度の触媒を用いることができる。

予備重合における固体状チタン触媒成分ｍＡ］の濃度は
、後述する不活性炭化水素媒体１ｇ当り、チタン原子換
算で、通常約０．０１〜２００ミリモル、好ましくは約
１〜１００ミリモル、特に好ましくは１〜５０ミリモル
の範囲とすることが望ましい。

有機金属化合物［Ｂ］の量１４　　オレフィン重合用触
媒１ピ轟り　０．１〜５００ｇ好ましくは０．３〜３０
０ｇの重合体が生成するような量であればよく、オレフ
ィン重合用触媒中のチタン原子１モル当り、通常約　０
．１〜１００モル、好ましくは約　０．５〜５０モル、
特に好ましくは１〜２０モルの量であることが望ましい
。

電子供与体は、オレフィン重合用触媒中のチタン原子１
モル当り、　０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３
０モル、特に好ましくは１〜５０モルの量で必要に応じ
て用いられる。

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上
記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことが好ま
しい。この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、
前述した不活性炭化水素溶媒のうちとくに脂肪族炭化水
素を用いることが好ましい。なお、オレフィン自体を溶
媒に予備重合を行なうこともできるし　実質的に溶媒の
ない状態で予備重合することもできる。

予備重合で使用されるオレフィン１戴　後述する本重合
で使用されるオレフィンと同一であっても、異なってい
てもよく、具体的に１戴　エチレン、プロピレンである
ことが好ましい。

予備重合の際の反応温度１転　通常約−２０〜１００℃
、好ましくは約−２０〜８０℃、さらに好ましくは０〜
４０℃の範囲であることが望ましい。

なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤
を用いることもできる。このような分子量調節斉ｌ！戴
　１３５℃のデカリン中で測定した予備重合により得ら
れる重合体の極限粘度［η］力τ、約０．２ｄｌ／ｇ以
上、好ましくは約０．５〜１０ｄ１／ｇになるような量
で用いることが望ましい。

予備重合は、上記のよう＆ミ　オレフィン重合用触媒１
ｇ当り約０．１〜５００ｇ、好ましくは約０．３〜３０
０ｇ、　　特に好ましくは１〜１００ｇの重合体が生成
するように行なうことが望ましい。

予備重合量をあまり多くすると、オレフィン重合体の生
産効率が低下することがある。

予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことができる
。

本重合において使用することができるオレフィンとして
：戴　エチレン、プロピレン、１−ブテス４−メチルー
１−ペンテン、１−オクテンなどの炭素数２〜２０のオ
レフィンが挙げられる。本発明の重合方法において屯　
これらのオレフィンを単独で、あるいは組み合わせて使
用することができる。

なお、これらのオレフィンの共重合を行なう際には、共
役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する
化合物を重合原料として用いることもできる。

本発明の重合方法において、オレフィンの本重合は、通
常、気相あるいは液相で行なわれる。

本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒
として憾　上述の不活性炭化水素を用いることもできる
獣　反応温度において液状のオレフィンを用いることも
できる。

本発明の重合方法においてｉｌ　　固体状チタン触媒成
分［Ａ］は、重合容積ｆｉ＋当りチタン原子に換算して
、通常は約０．０００１−１．０　　ミリモル、好まし
くは約０．００５〜０．１ミリモルの量で用いられる。

また、有機金属化合物［Ｂ］ｉＬ　　重合系中の予備重
合触媒成分中のチタン原子１モルに対重　金属原子カー
　通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００モ
ルとなるような量で用いられる。さらく　電子供与体を
共存させる場合、有機金属化合物［Ｂ］中の金属原子１
モル当り、通常は約ｏ、ｏｏｔ〜１０モル、好ましくは
約０．０１〜２モル、　とくに好ましくは約０．０５〜
１モルとなるような量で用いられる。

本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子量
を調節することができ、メルトフローレイトの大きい重
合体が得られる。

本発明において、オレフィンの重合温度は、通常、約２
０〜２００℃、好ましくは約５０〜１００′ｃＥ、　　
圧力ＩＬ　　通常、常圧〜１００ｋｇ／ｄ１好ましくは
約２〜５０ｋｇ／ｅｌ／で行うのが好ましい。

本発明の重合方法においては、重合を、回分九半連続犬
　連続式の何れの方法においても行なうことができる。

さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行な
うこともできる。

このようにして得られたオレフィンの重合体は単独重合
機　ランダム共重合体およびブロック共重合体などのい
ずれであってもよい。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン
の重合特に炭素数３以上のａ−オレフィンの重合を行な
うと、立体規則性の高い重合体を触媒効率よく製造する
ことができ。そして、得られた重合体は小粒径でかつ粒
度分布に優れている。

ｉ且ｐ塁１ 本発明によれ１戴　顆粒状またはほぼ球状で、粒径が小
さくかつ粒度分布がシャープな重合体が得られる。この
ような重合体は嵩比重が高く、流動性もよく、用途によ
ってはベレット化せずに用いることも可能である。

また本発明によれば分子量調節剤を用いてメルトインデ
ックスの高い重合体を得ても、立体規則性を低下させる
ことがない。

また本発明で１４　　オレフィン重合用触媒当りの重合
体の収率が高いので、重合体中の触媒残渣が少なく、し
たがって、重合体中の触媒を除去する操作を省略しても
触媒起因の着色もなく、白色のオレフィン重合体が得ら
れる。

以下本発明を実施例によって説明す墨カζ　本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

！ＥＪＬｆｌ チタン　　　　　Ａ　の 無水塩化マグネシウム９．５２ｇ（１００ミリモル）、
デカン５４ｍ１および２−エチルヘキシルアルコール　
３６．３ｍ１（２３５ミリモル）を混合し　加熱しなが
ら１３０℃で２時間反応させ均一溶液とし島この溶液中
に■安息香酸エチル０．４７ｇ　（３，１ミリモル）、
安息香酸２−エチルヘキシル１．７１　ｇ（７，３ミリ
モル）を添加り、、　　１３０℃で１時間攪拌混合し　
安息香酸エチル、安息香酸２−エチルヘキシルを均一に
溶解させた 得られた均一溶液５００ｍ１を室温まで冷却した後、０
℃に保持された四塩化チタン２００ｍ１（１，８モル）
中に１時間に亘って全量を滴下して添加した　添加終了
後、この混合液の温度を１時間かけて２０℃にし　その
後３０分かけて８０℃に昇温させる。８０℃に達した混
合液に安息香酸エチル２．２４ｍｌ　（１５，６ミリモ
ル）を添加し　同温度を保ちながら２時間攪拌した 反応終了後、熱濾過して固体部を分離し　得られた固体
部に四塩化チタン２００ｍ１を添加し　再ヒ懸濁させた
後、９０℃で２時間加熱しながら反応させた　反応終了
後、熱濾過して固体部を分離し、得られた固体部を９０
℃デカンおよびヘキサンで洗浄し九　洗浄代　洗浄液中
に遊離チタンが検出されなくなるまで充分行った このように調製された固体状チタン触媒成分［Ａ］はヘ
キサンスラリーとして保存する。触媒組成はこのスラリ
ーの一部を乾燥して測定し九このようにして得られた固
体状チタン触媒成分［Ａ］の組成はチタン３．０重量％
、塩素６０重量％、マグネシウム１６重量％および安息
香酸エチル１３．２重量％、安息香酸２−エチルヘキシ
ル２．０重量％であった この固体状チタン触媒成分［Ａ］の平均粒径は３．０μ
ｍであった チタン　　　　　Ａ　の ２００ｍ１ガラス製容器にヘキサン１００ｍ１．）ジエ
チルアルミニウム１．５ミ９ な固体状チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で０．
５ミリモル添加し　室温で１時間攪拌しながら混合する
。

オレフィンの重ム 充分に窒素置換した内容量２Ｑのステンレス製オートク
レーブに精製ヘキサン１．０Ｑを挿入しｔ４オートクレ
ーブ内にエチレン／ブテン−１混合ガス（９４，６モル
１５．４モル）を流通させながら６０℃まで昇温した後
、　トリエチルアルミニウム２．２５ミリモルおよび上
記の前処理した固体状チタン触媒成分［Ａ］をチタン原
子換算で０．０１５ミリモル添加しへ　次いで水素を０
．５Ｋｇ／ｅ／添加した後、７０℃に昇温し　全圧２．
５Ｋｇ／ａｍ’（ゲージ圧）となるようにエチレン／ブ
テン−１混合ガスを供給した　２時間後、混合ガスの供
給を止め急冷し５５℃になったら攪拌を止め、速やかに
常圧まで減圧１−５５〜５０℃に保ちながら全重合体を
取り出し濾過した　濾過した重合体１転　８０℃で一晩
減圧乾燥した 用いた触媒の重合活性は２１９００ｇ−ＰＥ７ｍＭ−Ｔ
ＬＳ　ＭＦＲは２．０ｇ７１０ｍｍ　　’１５度ｉｉｏ
、９２８ｇ／ｅＩ／、嵩比重は０．４６ｇ／ｃｃであッ
九得られた共重合体の平均粒径は１１８μｍであつへ 結果を表−１に示す。

叉蓋３」 実施例１において、初期の仕込みで■安息香酸エチル０
．７８ｇ　（５，２ミリモル）、安息香酸２−エチルヘ
キシル１．２２　ｇ　（５，２ミリモル）（混合モル比
　１．０）で用いた以外は実施例１と同様な方法で固体
状チタン触媒成分［Ａ］を調製した　この触媒成分の粒
径は４．２μｍであった また、実施例１と同様な方法で重合を行いエチレン／ブ
テン−１共重合体を得た　用いた触媒の重合活性は２１
６００ｇ−ＰＥ７ｍＭ−ＴｉＳＭＦＲは１　、９　ｇ／
　１０ｍ１ｎ、　　密度は０．９３０ｇ／ｃ１１１．　
　嵩比重は０・４６ｇ／ｃｃであった 得られた共重合体の平均粒径は１３５μｍであった 結果を表−１に示す。

友豊１」 実施例１において、安息香酸２−エチルヘキシルは用い
ず、■安息香酸エチルを０．４７ｇ（３，１ミリモル）
用いる以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成
分［Ａ］を調製したこの触媒成分の粒径は５．２μｍで
あったこの触媒成分［Ａ］を用いて実施例１と同じ方法
でオレフィンを重合させ、エチレン／ブテン−１共重合
体を得た　用いた触媒の重合活性は２３５００ｇ−Ｐ　
Ｅ　７ｍＭ−Ｔｉ、　　ＭＦ　Ｒは１．２ｇ／１０ｍ１
ｎ、　　密度は０．９２９　ｇ／ｃａｒ、嵩比重０．３
８ｇ／ｃｃであった 共重合体の平均粒径は１５０μｍであっｆ。

結果を表−１に示す。

里豊１」 実施例１において、安息香酸２−エチルヘキシルは用い
ず、安息香酸エチルを１．５６ｇ（１０，４ミリモル）
を用いる以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒
成分［Ａ］を調製したこの触媒成分の粒径は８．０μｍ
であっｆ。

この触媒成分ＣＡＩを用いて実施例１と同様にオレフィ
ンを重合させ、エチレン／ブテン−１共重合体を得へ　
用いた触媒の重合活性は２１７００ｇ−Ｐ　Ｅ　７ｍＭ
−Ｔｉ、ＭＦＲは２．２ｇ／１０ｍ１ｎ、　　密度は０
．９２８ｇ／ｃ＋／、　　嵩比重０．４０ｇ／ｃｃであ
った 共重合体の平均粒径は２３５μｍであった結果を表−１
に示す。

比較例３ 実施例１において、安息香酸エチルは用いず、安息香酸
２−エチルヘキシルを２．４４　ｇ（１０，４ミリモル
）用いる以外は実施例１と同様にして実施した八　触媒
粒子が析出せず、固体状チタン触媒成分［Ａ］は得られ
なかった 結果を表−１に示す。

・４

【図面の簡単な説明】

第１図に、 本発明に係るオレフィ ン重合用触媒 の調製工程の説明図を示す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）［ I ］ （ａ）ハロゲン含有マグネシウム化合物、 （ｂ）有機ヒドロキシ化合物および （ｃ）一般式［ I ａ］で表される少なくとも一種の有
   機カルボン酸エステル、 Ｒ＾１ＣＯＯＲ＾２・・・［ I ａ］ （式中、Ｒ＾１はアリール基であり、Ｒ＾２は炭素数１
   〜５の炭化水素基である） （ｄ）一般式［ I ｂ］で表される少なくとも一種の有
   機カルボン酸エステル Ｒ＾１ＣＯＯＲ＾３・・・［ I ｂ］ （式中、Ｒ＾１はアリール基であり、Ｒ＾３は炭素数６
   〜１０の炭化水素基である） からなる液状混合物と、 ［II］液状チタン化合物 とを接触して得られ、平均粒子径が６μｍ以下である固
   体状チタン触媒成分。
2. （２）前記液状混合物［ I ］において、 式［ I ａ］で表される（ｃ）有機カルボン酸エステル
   が、式［ I ｂ］で表される（ｄ）有機カルボン酸エス
   テルに対して０．１〜５（モル比）で用いられ、かつこ
   れら有機カルボン酸エステル（ｃ）、（ｄ）の総使用量
   が、ハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）に対し０．
   ０５〜０．３（モル比）であることを特徴とする請求項
   第１項に記載の固体状チタン触媒成分。
3. （３）［Ａ］ ［ I ］（ａ）ハロゲン含有マグネシウム化合物、（ｂ
   ）有機ヒドロキシ化合物および （ｃ）一般式［ I ａ］で表される少なくとも一種の有
   機カルボン酸エステル、 Ｒ＾１ＣＯＯＲ＾２・・・［ I ａ］ （式中、Ｒ＾１はアリール基であり、Ｒ＾２は炭素数１
   〜５の炭化水素基である） （ｄ）一般式［ I ｂ］で表される少なくとも一種の有
   機カルボン酸エステル Ｒ＾１ＣＯＯＲ＾３・・・［ I ｂ］ （式中、Ｒ＾１はアリール基であり、Ｒ＾３は炭素数６
   〜１０の炭化水素基である） からなる液状混合物と、 ［II］液状チタン化合物 とを接触して得られ、平均粒子径が６μｍ以下である固
   体状チタン触媒成分と、 ［Ｂ］有機金属化合物触媒成分と から形成されるオレフィン重合用触媒。
4. （４）前記液状混合物［ I ］において、 式［ I ａ］で表される（ｃ）有機カルボン酸エステル
   が、式［ I ｂ］で表される（ｄ）有機カルボン酸エス
   テルに対して　０．１〜５（モル比）で用いられ、かつ
   これら有機カルボン酸エステル（ｃ）、（ｄ）の総使用
   量が、ハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）に対し０
   ．０５〜０．３（モル比）であることを特徴とする請求
   項第３項に記載のオレフィン重合用触媒。
5. （５）請求項第３項に記載されたオレフィン重合用触媒
   の存在下、オレフィンを重合または共重合させることを
   特徴とするオレフィンの重合方法。
6. （６）請求項第５項に記載のオレフィン重合用触媒にお
   いて、式［ I ａ］で表される（ｃ）有機カルボン酸エ
   ステルが、式［ I ｂ］で表される（ｄ）有機カルボン
   酸エステルに対して０．１〜５（モル比）で用いられ、
   かつこれら有機カルボン酸エステル（ｃ）、（ｄ）の総
   使用量が、ハロゲン含有マグネシウム化合物（ａ）に対
   し０．０５〜０．３（モル比）であることを特徴とする
   請求項第５項に記載のオレフィンの重合方法。