JPH0455407A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な触媒系の存在下で、少なくとも１種のオ
レフィンを重合させることからなるポリオレフィンの製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

オレフィンの低圧重合に遷移金属化合物および有機金属
化合物からなる触媒系を用いることはすでに知られてい
る。また、高活性型触媒として、無機または有機マグネ
シウム化合物と遷移金属化合物との反応物を１成分とし
て含有する触媒系も知られている。

特公昭５２−１５１１０号および特公昭５２−２７６７
７号においては、極めて高い耐衝撃性を有するポリオレ
フィンを製造しうる重合法が提示されており、そこでは
マグネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウ
ムなどの酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機
化合物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応させて
得られる触媒成分（Ａ）と有機金属化合物の触媒成分（
Ｂ）とからなる、極めて活性の高い触媒系が使用されて
いる。

しかし、これらの触媒の存在下で得られる重合体粒子は
、平均粒径が小さかったり、粒度分布が広かったりして
、重合体粒子中に含まれる微細粒子の割合が多く、粉体
特性の点ではいまだ不十分なものであった。

すなわち、上述のような粒度分布を有していると、ポリ
オレフィンを製造する際、重合１重合体スラリーからの
粒子分離、粉体乾燥、粉体移送、などの工程で諸々のト
ラブルを引き起こし、時には長期にわたる連続生産が不
可能になったりする。

また、多段重合法によって重合体を得る場合、重合体粒
子の粒度分布が広いと、乾燥以降の添加剤配合段階や輸
送段階において粉体の分級が起き易く、粒径毎に物性が
異なるため品質上に及はす悪影響も無視てきないときが
ある。

また、本発明者らは、先に特公昭５２−１５１１０号な
どに開示した触媒成分（＾）の原料に加えて、ケイ素化
合物を使用することにより、重合体の粒径を大きくでき
ることを見い出し、特許出願した（特公昭６２−５８３
６７号）が、粒度分布の改善までには至らなかった。

さらに、本発明者らは先の特公昭５２−１５１１０号な
どに開示した触媒成分（Ａ）の原料、すなわちマグネシ
ウムとチタンを含む均一溶液（以下、Ｍ　ｇ　−Ｔ　ｉ
溶液という）を、有機アルミニウム化合物で部分的に還
元を行い、次いてケイ素化合物を反応させ、さらにハロ
ゲン化アルミニウム化合物で反応させることにより、粒
度分布の改善を果たすことを見い出し、特許出願した（
特開昭６０−２６２８０２号）が、粒径が充分に大きく
ないという結果となった。特に、分子量分布を広くした
ときにその傾向が著しい結果であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで本発明者らは、高い触媒活性のもとて分子量分布
の制御が容易で、特に分子量分布を広くしても粉体特性
が優れた重合体粒子中ることを目的とし、鋭意検討を行
った結果、マグネシウム化合物とケイ素の酸素含有化合
物からなる均一溶液（以下、Ｍｇ−８ｉ溶液という）に
、有機アルミニウム化合物とホウ素化合物およびチタン
のノ＼ロゲン化合物を反応させることにより、粉体特性
の優れた重合体が得られることを見い出し、本発明を完
成させるに至った。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、 （１）　（Ａ）　（１）金属マグネシウムと水酸化有機
化合物、およびマグネシウムの酸素含有有 機化合物から選んだ少なくとも１員と （ｉｉ）少なくとも１種のケイ素の酸素含有有機化合物
とを含有する均一溶液に、 （ｉｉｉ）少なくとも１種の有機アルミニウム化合物と
、 （ｉｖ）少なくとも１種のアルコキシ基を含有している
ホウ素化合物と、 （ｖ）　　チタンのｌ＼ロゲン化合物を反応させて得ら
れた固体触媒成分（Ａ）と、 （Ｂ）周期律表の第１ａ、Ｉｌａ、Ｉ［ｂ、Ｉ［［ｂお
よびＩＶｂ族金属の有機金属化合物から選んだ少なくと
も１種の触媒成分（Ｂ）とからなる触媒系の存在下で、
少なくとも１種のオレフィンを重合させることを特徴と
するポリオレフィンの製造方法である。

〔作用〕

本発明において調製し使用する固体触媒成分（Ａ）が優
れた性質を有する理由は定かでないが、Ｍｇ−６ｉ溶液
に有機アルミニウム化合物（Ｉｆｌ）、およびホウ素化
合物（１■）を反応させて得られる反応物が、高活性で
、かつ、粉体性状良好な重合体を産み出す触媒の初期粒
子の役割を果たすためと思われる。とりわけホウ素化合
物の作用により優れた粉体特性が発現される。例えば、
先の特公昭５２−１５１１０号、特開昭６０−２６２８
０２号に示したＭ　ｇ　−Ｔ　ｉ溶液を使用することに
より得られる触媒成分（Ａ）では、本発明で得られる固
体触媒成分（＾）のような優れた効果は得られない。

本発明において固体触媒成分（Ａ）の調製に用いる反応
剤である前記（１）の金属マグネシウムと水酸化有機化
合物およびマグネシウムの酸素含有有機化合物としては
、以下のものがあげられる。

まず、金属マグネシウムと水酸化有機化合物とを使用す
る場合において、金属マグネシウムとしては各種の形状
、すなわち粉末２粒子、箔またはリボンなどのいずれの
形状のものも使用でき、また水酸化有機化合物としては
、アルコール類、有機シラノール、フェノール類が適し
ている。

アルコール類としては、１〜１８個の炭素原子を有する
直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、脂環式アルコール
が使用できる。例としては、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパツール、ｉ−プロパツール、ｎ−ブタノール
、ｉ−ブタノール。

ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール　ｎ−オク
タツール、ｉ−オクタツール、ｎ−ステアリルアルコー
ル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレ
ングリコールなどがあげられる。また、有機シラノール
としては少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、かつ
、有機基は１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜６個
の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、ア
リールアルキル基、アリール基、アルキルアリール基お
よび芳香族基から選ばれる。例えば次の例をあげること
ができる。トリメチルシラノール、トリエチルシラノー
ル、トリフェニルシラノールｔ−ブチルジメチルシラノ
ール。さらに、フェノール類としてはフェノール、クレ
ゾール　キシレノール、ハイドロキノンなどがあげられ
る。

これらの水酸化有機化合物は、単独または２種類以上の
混合物として使用される。単独で使用することはもちろ
ん良いが、２種類以上の混合物として使用すると、重合
体の粉体特性などに特異な効果を醸し出すことがある。

加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明で述べる
固体触媒成分（＾）を得る場合、反応を促進する目的か
ら、金属マグネシウムと反応したり、付加化合物を生成
したりするような物質、例えばヨウ素、塩化第２水銀、
ハロゲン化アルキル、有機酸エステルおよび有機酸など
のような極性物質を、単独または２種類以上添加するこ
とが好ましい。

次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物に属する化合
物としては、マグネシウムアルコキシド類、例えば、メ
チレート、エチレート、イソプロピレート、デカル−ト
、メトキシェチレートおよびシクロヘキサル−ト、マグ
ネシウムアルキルアルコキシド類、例えばエチルエチレ
ート、マグネシウムヒドロアルコキシド類、例えばヒド
ロキシメチレート、マグネシウムフェノキシド類、例え
ばフェネート、ナフチネート、フェナンスレネートおよ
びクレゾレート、マグネシウムカルボキシレート類、例
えばアセテート、ステアレート。

ベンゾエート、フェニルアセテート、アジペート。

セバケート、フタレート、アクリレートおよびオレエー
ト、オキシメート類、例えばブチルオキシメート、ジメ
チルグリオキシメートおよびシクロへキシルオキシメー
ト、ヒドロキサム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、例
えばＮ−ニトロソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン
誘導体、エルレート類、例えばアセチルアセトネート、
マグネシウムシラル−ト類、例えばトリフェニルシラル
−ト、マグネシウムと他の金属との錯アルコキシド類、
例えばＭ　ｇ　［Ａｆｌ（ＯＣ２Ｈｓ　）　４コ２があ
げられる。これらの酸素含有有機マグネシウム化合物は
、単独または２種類以上の混合物として使用される。　
前記（ｉｉ）の反応剤であるケイ素の酸素含有有機化合
物としては、一般式Ｓ　ｉ　Ｒ’　　　（ＯＲ２）ｍで
表される化合物が使用される。ただし、該一般式におい
てＲ１、Ｒ２は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の
直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、アリ
ールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール基
などの炭化水素基を表わし、ａとｂとは、ａ≧ｏ、ｂ＞
ｏでありｆｉ＋ｂ−４の関係式が成り立つ。これらのケ
イ素の酸素含有有機化合物は単独または２種類以上の混
合物として使用する。

具体的な例としては、ジメチルジェトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジフェニル
ジェトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラキ
ス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エ
チルへキシロキシ）シラン、シクロへキシロキシトリメ
チルシランアリールトリエトキシシラン、プロピルトリ
エトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げ
られる。

また、次のような、該−数式のＲ１，Ｒ２がへテロ原子
を含む炭化水素基もあげられる。例えば、フェニルトリ
ス（２−メトキシエトキシ）シラン。

メチルトリス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）シラン。

３−（２−メチルピペリジノプロピル）トリメトキシシ
ラン　テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビ
ス（エチルメチルケトシム）メチルプロポキシシラン、
ジメトキシ−３−（２−エトキシエチルチオプロビル）
メチルシラン等がある。

前記（ｉｉ１）の反応剤である有機アルミニウム化合物
としては、−数式Ｒ３，Ａｊ７　Ｙ、−、で表わされる
ものが使用される。ただし、該−数式において、Ｒ９は
同一または異なる１〜２０個、好ましくは１〜８個の炭
素原子を有するアルキル基を表わし、Ｙは１〜２０個、
好ましくは、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基
、アリールオキシ基、シクロアルコキシ基またはハロゲ
ン原子を表わし、また、ｎは０≦ｎ＜３の数を表わす。

上記有機アルミニウム化合物は、単独または２種類以上
の混合物として使用することができる。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、ジエチルア
ルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド、エチル
アルミニウムジクロライドジエチルアルミニウムブロマ
イド、ジェチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアル
ミニウムアイオダイド、ヘキシルアルミニウムジクロリ
ドなどがあげられる。

また、これらの化合物とトリアルキルアルミニウムの混
合物の使用も可能である。トリアルキルアルミニウムの
具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリーｎ−ヘキシルアルミニウム等があげ
られる。

前記（ｉｖ）の反応剤であるホウ素化合物としては、−
数式Ｂ　（ＯＲ”）　ｅＲ’　、Ｒ’　、で表せるもの
が使用される。但し、該−数式において、Ｒ４は同一ま
たは異なる１〜２０個、好ましくは１〜８個の炭素原子
を有するアルキル基、アリール基を表し、Ｒ’、Ｒ’は
炭素数１〜２０個、好ましくは１〜８個のアルキル基、
アリール基等、あるいはフッ素、塩素、臭素等のハロゲ
ン原子であり、Ｒ’、Ｒｓは同一でもあるいは異なって
いてもよい。ＣはＯ＜Ｃ５０，ｄとｅはＯ≦ｄ、ｅ＜３
でｃ＋ｄ＋ｅ−３の関係式が成立する。この様な化合物
としては例えば、トリメトキシボラン、トリエトキシボ
ラン、トリフエノキシボラン、トリブトキシボラン、フ
ェニルホウ素ジェトキシド、メチルホウ素ジメトキシド
、ジメチルホウ素メトキシド。

ジブチルホウ素ブトキシド、エトキシホウ素ジクロリド
、ジェトキシホウ素クロリド、ジフェノキシホウ素クロ
リド等をあげることができる。上記ホウ素化合物は、単
独または２種以上の混合物として使用することができる
。また、上記ホウ素化合物は、−数式ＢＺ、で表わされ
るホウ素化合物を併用または混合物として使用すること
ができる。

式中、Ｚはハロゲン原子を表し、例えば、三塩化ホウ素
、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、三フッ化ホウ素があ
げられる。

前記（ｖ）の反応剤であるチタンのハロゲン化合物とし
ては、−数式Ｔｉ（ＯＲ））、Ｘ４−ｇ　　で表される
チタン化合物が用いられる。式中Ｒ７は１〜２０個、好
ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、ア
リール基、アミノ基を表し、ｇは０≦ｇ＜４なる数を表
す。

上記チタンのハロゲン化合物は、単独または２種以上の
混合物として使用することができる。具体例としては、
例えば、四塩化チタン、三塩化エトキシチタン、三塩化
プロポキシチタン、三塩化ブトキシチタン、三塩化フェ
ノキシチタン、二塩化ジェトキシチタン、塩化トリエト
キシチタンなどがあげられる。

本発明に用いる固体触媒成分（Ａ）は、上記の反応剤（
１）、（ｉｉ）を反応させて得た反応生成物に、反応剤
（ｌｉｌ）、反応剤（ｉｖ）を反応させ、次いで反応剤
（ｖ）を反応させることにより調製することができる。

反応剤（ｉＮ）、反応剤（ｉｖ）の添加順序は任意であ
り、何回かに分けて反応させることができる。

これらの反応は、液体媒体中で行うことが好ましい。そ
のため特にこれらの反応剤自体が操作条件で液状でない
場合、または液状反応剤の量が不十分な場合には、不活
性有機溶媒の存在下で行うべきである。不活性有機溶媒
としては、当該技術分野で通常用いられるものはすべて
使用できるが、脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水素
類またはそれらのハロゲン誘導体あるいはそれらの混合
物があげられ、例えば、イソブタン、ヘキサン　へブタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン。

キシレン、モノクロロベンゼンなどが好ましく用いられ
る。

本発明で用いる反応剤の使用量は特に制限されないが、
前記（ｉ）のマグネシウム化合物中のＭｇのダラム原子
と前記（ｉｆ）のケイ素化合物中の８１のダラム原子と
の原子比は、１／２０≦Ｍｇ／Ｓｉ≦１００、好ましく
は、１／１０≦Ｍｇ／Ｓｉ≦１０である。この範囲をは
ずれてＭｇ／Ｓｉが大きすぎると、触媒調製の際に均一
なＭｇ−８ｉ溶液を得ることが困難になったり、重合の
際に触媒の活性が低くなる。逆に小さすぎても触媒の活
性が低くなるため、製品が着色するなどの問題を生ずる
。

前記（ｉｉ１）の有機アルミニウム化合物の使用量は、
有機アルミニウム化合物中のＡＩのダラム原子と前記（
ｉ）のマグネシウム化合物中のＭｇのダラム原子との原
子比が、０．０１≦Ａρ／Ｍｇ≦２５、好ましくは０．
０５≦Ａｉｌ／Ｍｇ≦１０の範囲で行われる。この範囲
をはずれてＡＮ／Ｍｇが大きすぎると触媒活性が低いと
いう結果になる。

逆に小さすぎると重合体の粉体特性の向上が得られない
。

前記（ｉｖ）のホウ素化合物は、前記（１）のマグネシ
ウム化合物中のＭｇのダラム原子との原子比が、０．０
１≦Ｂ／Ｍｇ≦１０．０、好ましくは、０．１≦Ｂ／Ｍ
ｇ≦３．０の範囲で行われる。この範囲をはずれて、Ｂ
／Ｍｇが小さすぎると粉体の粒径が大きくならず、逆に
大きすぎると粗大粒子が生じたり、活性の低下が生じる
。

前記（ｖ）のチタンのハロゲン化合物の使用量は、前記
（ｉｉ）のマグネシウム化合物中のＭｇのダラム原子と
チタン化合物中のＴｉのダラム原子との原子比が、０．
０１≦Ｔｉ／Ｍｇ≦１００．好ましくは０．０５≦Ｔ　
ｉ　／　Ｍ　ｇ≦５０の範囲になるように選ぶことが好
ましい。Ｔｉ／Ｍｇの原子比がこの範囲を外れて小さい
と触媒活性が低いという結果になる。逆に大きいと、粉
体特性に悪影響を及ぼす。

各段階の反応条件は特に臨界的ではないが、５０〜３０
０℃、好ましくは０〜２００’Ｃなる範囲の温度で、０
．５〜５０時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰
囲気中で常圧または加圧下で行われる。

かくして得た固体触媒成分（Ａ）は、そのまま使用して
もよいが、一般には濾過または傾斜法により残存する未
反応物および副生成物を除去してから、不活性有機溶媒
で数回洗浄後、不活性有機溶媒中に懸濁して使用する。

洗浄後単離し、常圧あるいは減圧下で加熱して不活性有
機溶媒を除去したものも使用できる。

本発明において、触媒成分（Ｂ）である周期律表の第１
ａ、Ｉｌａ、Ｉ［ｂ、ｌ１ｌｌｒｂ、ＩＶｂ族金属の有
機金属化合物としては、リチウム、マグネシウム。

亜鉛、スズまたはアルミニウムなどの金属と有機基とか
らなる有機金属化合物があげられる。

上記の有機基としては、アルキル基を代表としてあげる
ことができる。このアルキル基としては直鎖または分岐
鎖の炭素数１〜２ｏのアルキル基が用いられる。具体的
には、例えばｎ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウ
ム、ジエチル亜鉛。

テトラエチルスズあるいはテトラブチルスズおよびトリ
アルキルアルミニウムとして、トリメチルアルミニウム
、トリエチルアルミニウム、トリーミーブチルアルミニ
ウム、トリーミーブチルアルミニウム　トリーｎ−デシ
ルアルミニウム、などがあげられる。なかんずく、直鎖
または分岐鎖の炭素数１〜１０のアルキル基を有するト
リアルキルアルミニウムの使用が好ましい。

成分（Ｂ）としては、このほか炭素数１〜２０のアルキ
ル基を有するアルキル金属水素化物を使用することがで
きる。このような化合物としては、具体的には、ジイソ
ブチルアルミニウム水素化物。

トリメチルスズ水素化物などをあげることができる。ま
た炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル金属ハ
ライド、例えばエチルアルミニウムセスキクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムクロライドあるいはアルキル金属アルコキシド、
例えばジエチルアルミニウムエトキシドなども使用でき
る。

なお、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキ
ルアルミニウムあるいはジアルキルアルミニウム水素化
物と炭素数４〜２０のジオレフィンとの反応により得ら
れる有機アルミニウム化合物、例えばイソプレニルアル
ミニウムのような化合物を使用することもできる。

本発明によるオレフィンの重合は、いわゆるチーグラー
法の一般的な反応条件で行うことができる。すなわち、
連続式またはバッチ式で２０〜１１０℃の温度で重合を
行う。重合圧としては特に限定はないが、加圧下、特に
１．５〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの使用が適している。重合
を不活性溶媒の存在下に行う場合には、不活性溶媒とし
ては、通常使用されているいかなるものも使用しつる。

特に４〜２０個の炭素原子を有するアルカンまたはシク
ロアルカン、例えばイソブタン、ペンタン。

ヘキサン、シクロヘキサンなどが適している。

本発明の実施にあたり、触媒成分（Ａ）の使用量は、溶
媒１ｆｌ当たり、または反応器１ｇ当たり、チタン原子
０．００１〜２．５ミリモルに相当する量で使用するこ
とが好ましく、条件により一層高い濃度で使用すること
もできる。

成分（Ｂ）の有機金属化合物は溶媒１ρ当たり、または
反応器ＩＩ当たり、０．０２〜５０ミリモル、好ましく
は０．２〜５ミリモルの濃度で使用する。

本発明のポリオレフィンの製造方法において重合させる
オレフィンとしては、−数式 Ｒ−ＣＨ−ＣＨ２のα−オレフィン（式中、Ｒは水素ま
たは１〜１０個、特に１〜８個の炭素原子を有する直鎖
または分岐鎖の置換・非置換アルキル基を表わす）をあ
げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン
、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテンなどがあげられる。また、上記α−オ
レフィンの２種以上の混合物あるいはａ−オレフィンと
ブタジェン、イソプレンなどのジエン類との混合物を使
用して共重合を行うこともできる。特にエチレン、エチ
レンとエチレン以外の上記のα−オレフィンとの混合物
、またはエチレンとジエン類との混合物を使用すること
が好ましい。

本発明において生成重合体の分子量は公知の手段、すな
わち適当量の水素を反応系内に存在させるなどの方法に
より調節することができる。

本発明において生成重合体の分子量は公知の手段、すな
わち適当量の水素を反応系内に存在させるなどの方法に
よりｍ節することができる。

〔発明の効果〕

本発明の効果は、第１に重合体の粉体特性が顕著な点に
ある。すなわち、本発明によれば、粒度分布が極めて狭
く、かつ微細粒子含量が少なく、さらに大きな平均粒径
を有する嵩密度の高い重合体を得ることができる。これ
らのことは、工業的に極めて大きな意義を有する。すな
わち、重合工程においては、重合装置内での付着物の生
成が阻止され、重合体の分離、乾燥工程においては、重
合体スラリーの分離・濾過が容易となり、重合体の微細
粒子の系外への飛散が防止される。加えて流動性の向上
により乾燥効率が向上する。また、移送工程においては
、サイロ内でブリッジなどの発生がなく、移送上のトラ
ブルが解消される。さらに、一定の品質を有するポリマ
ーを供給することが可能となる。

本発明の第２の効果は、分子量分布を広くしても大きな
平均粒径を有する重合体を得ることができる。

本発明の第３の効果は、触媒活性が高いこと、すなわち
、固体触媒成分（Ａ）の単位重量当たりに得られる重合
体の重量が著しく多いことである。

したがって重合体から特別の手段を講じて触媒残査を除
去する必要がなく、かつ重合体の成型時の劣化や着色な
どの問題を避けることができる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれらの
実施例によってなんら限定されるものではない。なお、
実施例および比較例において、ＨＬＭＩ／Ｍｌは高負荷
メルトインデックス（ＨＬＭＩ　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−１
２３８条件Ｆによる）とメルトインデックス（Ｍｌ、Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ−１２３８条件Ｅによる）との比であり、
分子量分布の尺度である。ＨＬＭＩ／Ｍｌ値が小さいと
分子量分布が狭いと考えられる。

活性は、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たりの重合体生成量
（ｇ）を表わす。重合体粒子の粒径分布の広狭は重合体
粒子を篩によって分級した結果を確率対数紙にプロット
し、近似した直線より公知の方法で幾何標準偏差を求め
、その常用対数（以下、σという）で表わした。また、
平均粒径は前記の近似直線の重量積算値５０％に対応す
る粒径を読み取った値である。

実施例１ （イ）〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 撹拌装置を備えたｌのオートクレーブに、２−エチルへ
キシルアルコール１８４．９ｇ（１，４２モル）、ｎ−
ブタノール１０５．２ｇ（１，４２モル）を入れ、これ
に、ヨウ素１．５ｇ、金属マグネシウム粉末３０ｇ　（
１，２３モル）およびテトラキス（２−エチルへキシロ
キシ）シラン１６ｇ、２ｇ　（０，３１モル）を加え、
さらにヘキサン２０２Ｏ４０を加えた後８０℃まで昇温
し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で１
時間撹拌した。引続き１２０℃まで昇温して１時間反応
を行い、Ｍｇ−５ｉ溶液を得た。

内容積５００ｍ１のフラスコにＭｇ−５ｉ溶液のＭｇ換
算０．０５６モルを加え４５℃に昇温した。次にジエチ
ルアルミニウムクロライドの２５％ヘキサン溶液４３ｍ
１　　（０，０５６モル）を４５分で加え、６０℃で、
１時間反応させた。

４５℃に冷却後、トリエトキシボラン （０，０２８モル）を加え、６０℃で１時間反応させた
。４５℃に冷却後、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライ
ドの５０％へキサン溶液６２ｍ１（０，１６８モル）を
１時間かけて加えた。すべてを加えた後、７０℃で１時
間撹拌を行った。生成物に灯油を加え、傾斜法で１５回
洗浄を行った。

灯油に懸濁した固体生成物のスラリーに四塩化チタン（
０，０２８モル）を加えてから１００℃に昇温し、１時
間撹拌した。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で１５回
洗浄を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒
成分（Ａ）のスラリー（固体触媒成分（Ａ）６．１ｇを
含む）を得た。

その一部を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾
燥し、元素分析したところ、Ｔｉは２．１重量％であっ
た。

（ロ）〔エチレンの重合〕 内容積２ｆｔのステンレススチール製電磁撹はん式オー
トクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２１を
仕込、内温を８０℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ
）としてトリー１−ブチルアルミニウム０．２３ｇ　（
１，２ミリモル）および前記（イ）で得た固体触媒成分
（Ａ）１０ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オ
ートクレーブ内圧を１　ｋ　ｇ／　ｃ　ｍ２ｃ１．調節
した後、水素を４ｋｇ／ｃｍ２加え、次いでオートクレ
ーブ内圧が１１、ＯＫｇ／ｃｍ２Ｇになるように、連続
的にエチレンを加えながら１．５時間重合を行った。

重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレ
ンを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。

その結果、メルトインデックス１．３６ｇ／１０分、Ｈ
ＬＭＩ／ＭＩ４０．嵩密度０．３８ｇ／ｃｍ３のポリエ
チレン３４２ｇが得られた。固体触媒成分（Ａ）Ｉｇ当
りの生成量（以下、活性という）は３４２００ｇ／ｇに
相当する。また平均粒径は１２１０μであり、粒径が１
０５μ以下の微細粒子の割合（以下、微細粒子含量とい
う）は０重量％、そしてσは０，１１であった。

実施例２ 内容積５００ｍ１のフラスコにＭｇ−３ｉ溶液のＭｇ換
算０．、０５５モルを加え４５℃に昇温した。トリエト
キシボラン（０，０２８モル）を加え、６０℃で１時間
反応させた。４５℃に冷却後ｉ−ブチルアルミニウムジ
クロライドの５０％へキサン溶液６２ｍ１　　（０，１
６５モル）を１時間かけて加えた。すべてを加えた後、
７０℃で１時間撹拌を行った。生成物に灯油を加え、傾
斜法で１５回洗浄を行った。灯油に懸濁した固体生成物
のスラリーに四塩化チタン（０，０２８モル）を加えて
から１００℃に昇温し、１時間撹拌した。

生成物にヘキサンを加え、傾斜法で１５回洗浄を行った
。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分（Ａ）の
スラリー（固体触媒成分（Ａ）５．６ｇを含む）を得た
。

得られた各固体触媒成分（Ａ）とトリーミーブチルアル
ミニウムを用いて実施例１の（ロ）と同様の条件でエチ
レンを重合した。結果を表２に示した。

実施例３．４ 実施例１で得られたＭｇ−８ｔ溶液を用いて、実施例３
，４では、有機アルミニウム化合物（ｉｉｉ）の反応モ
ル比を、変更した以外は実施例（１）の（イ）と同様の
方法で固体触媒成分（Ａ）を調製した。反応剤の使用量
を表１に示した。

得られた各固体触媒成分（Ａ）とトリーミーブチルアル
ミニウムを用いて実施例１の（ロ）と同様の条件でエチ
レンを重合した。結果を表２に示した。

実施例５〜８ 実施例１で得られたＭ　ｇ　−Ｓ　ｉ溶液を用いて、実
施例５．６ではトリエトキシボランの反応モル比を、ま
た実施例７では、ホウ素化合物をトリエトキシボランか
ら、トリブトキシボランに、実施例８では四塩化チタン
の反応モル比を変更した以外は、実施例（１）の（イ）
と同様の方法で固体触媒成分（Ａ）を調製した。反応剤
の種類、使用量を表１に示した。

得られた各固体触媒成分（Ａ）とトリーミーブチルアル
ミニウムを用いて実施例１の（ロ）と同様の条件でエチ
レンを重合した。結果を表２に示した。

実施例９ 容積５００ｍ１のフラスコにＭｇ−５ｉｒＪ液のＭｇ換
算０．０６６モルを加え４５℃に昇温した。

次にジエチルアルミニウムクロライドの２５％ヘキサン
溶液５１ｍ１　　（０，０６６モル）を４５分で加え、
６０℃で、１時間反応させた。４５℃に冷却後、トリエ
トキシボラン（０，０１６モル）を１５分で加え、次に
三塩化ホウ素（０，０１６モル）を０．５時間で加え、
６０℃で１時間反応させた。４５℃に冷却後、ｉ−ブチ
ルアルミニウムジクロライドの５０％へキサン溶液７３
ｍ１（０，１９７モル）を１時間かけて加えた。すべて
を加えた後、７０℃で１時間撹拌を行った。生成物に灯
油を加え、傾斜法で１５回洗浄を行った。

灯油に懸濁した固体生成物のスラリーに四塩化チタン（
０，０３３モル）を加えてから１００℃に昇温し、１時
間撹拌した。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で１５回
洗浄を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒
成分（Ａ）のスラリー（固体触媒成分（Ａ）７．２ｇを
含む）を得た。

得られた各固体触媒成分（Ａ）とトリーミーブチルアル
ミニウムを用いて実施例１の（ロ）と同様の条件でエチ
レンを重合した。結果を表２に示した。

実施例１０ 撹拌装置を備えた１、６ｇのオートクレーブに、２−エ
チルヘキシルアルコール１２３．２ｇ（０，９５モル）
を入れ、これに、ヨウ素０．５ｇ、金属マグネシウム粉
末１０ｇ　（０，４１モル）およびテトラキス（２−エ
チルへキシロキシ）シラン５６．Ｉｇ　（０，１０モル
）を加え、さらにヘキサン６８０ｍ　ｌを加えた後８０
℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シ
ール下で１時間撹拌した。引続き１２０℃まで昇温しで
１時間反応を行い、Ｍ　ｇ　−Ｓ　Ｌ溶液を得た。

内容積５００ｍ１のフラスコにＭｇ−５ｉ溶液のＭｇ換
算０．０７２モルを加え４５℃に昇温した。次にジエチ
ルアルミニウムクロライドの２５％ヘキサン溶液５６ｍ
１　（０，０７２モル）を４５分で加え、６０℃で、１
時間反応させた。

４５℃に冷却後、トリエトキシボラン （０，０３６モル）を加え、６０℃で１時間反応させた
。ｉ−ブチルアルミニウムジクロライドの５０％へキサ
ン溶液８１ｍ１　　（０，２１６モル）を１時間かけて
加えた。すべてを加えた後、７０℃で１時間撹拌を行っ
た。生成物に灯油を加え、傾斜法で１５回洗浄を行った
。灯油に懸濁した固体生成物のスラリーに四塩化チタン
（０，０３６モル）を加えてから１００℃に昇温し、１
時間撹拌した。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で１５
回洗浄を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触
媒成分（Ａ）のスラリー（固体触媒成分（Ａ）６．９ｇ
を含む）を得た。

その一部を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾
燥し、元素分析したところ、Ｔｉは２．１重量％であっ
た。

（ロ）〔エチレンの重合〕 得られた各固体触媒成分（Ａ）とトリーミーブチルアル
ミニウムを用いて実施例１の（ロ）と同様の条件でエチ
レンを重合した。結果を表２に示した。

その結果、メルトインデックス０．４３ｇ／１０分、Ｈ
ＬＭＩ／ＭＩ４１．嵩密度０．３４ｇ／　ｃ　ｍ　３の
ポリエチレン１９０ｇが得られた。固体触媒成分（Ａ）
Ｉｇ当りの生成量（以下、活性という）は９０００　ｇ
／ｇに相当する。また平均粒径は３４０μであり、粒径
が１０５μ以下の微細粒子の割合（以下、微細粒子含量
という）は０重量％、そしてσは０．０８であった。

比較例１ 実施例１で得られたＭｇ−５ｔ溶液のＭｇ換算０．０４
８モルを内容積５００ｍ１のフラスコに加え、四塩化チ
タン（０，１２モル）を加えてから１００℃に昇温し、
１時間撹拌した。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で１
５回洗浄を行った。

かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分のスラリー
を得た。

得られた固体触媒成分とトリーミーブチルアルミニウム
を用いて実施例１の（ロ）と同様の条件でエチレンを重
合した。結果を表２に示した。

４、

【図面の簡単な説明】

第１図は触媒調製フローシート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合
   物、およびマグネシウムの酸素含有有機化合物から選ん
   だ少なくとも１員と （ｉｉ）少なくとも１種のケイ素の酸素含有有機化合物
   とを含有する均一溶液に、 （ｉｉｉ）少なくとも１種の有機アルミニウム化合物と
   、 （ｉｖ）少なくとも１種のアルコキシ基を含有している
   ホウ素化合物と、 （ｖ）チタンのハロゲン化合物を反応させて得られた固
   体触媒成分（Ａ）と、 （Ｂ）周期律表の第 I ａ、IIａ、IIｂ、IIIｂおよびI
   Vｂ族金属の有機金属化合物から選んだ少なくとも１種
   の触媒成分 （Ｂ）とからなる触媒系の存在下で、少なくとも１種の
   オレフィンを重合させることを特徴とするポリオレフィ
   ンの製造方法。