JPH0118926B2 - - Google Patents
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- JPH0118926B2 JPH0118926B2 JP10320481A JP10320481A JPH0118926B2 JP H0118926 B2 JPH0118926 B2 JP H0118926B2 JP 10320481 A JP10320481 A JP 10320481A JP 10320481 A JP10320481 A JP 10320481A JP H0118926 B2 JPH0118926 B2 JP H0118926B2
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Description
〔〕 発明の背景
技術分野
本発明は、高活性でしかもポリマー性状のよい
重合体を提供する触媒成分に関するものである。 従来、マグネシウム化合物、たとえば、マグネ
シウムハライド、マグネシウムオキシハライド、
ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウム
ハライド、マグネシウムアルコキシド、または、
ジアルキルマグネシウムと有機アルミニウムとの
錯体等、をチタン化合物等の遷移金属化合物の担
体として使用すると、高活性触媒が得られること
が知られていて、多くの提案がなされている。 これら先行技術では、触媒活性はある程度高い
が、生成する重合体のポリマー性状は充分でな
く、改良が望まれる状態である。ポリマー性状
は、スラリー重合および気相重合等においては、
きわめて重要である。たとえば、ポリマー性状が
悪いと、重合槽内におけるポリマー付着、重合槽
からのポリマー抜き出し不良等の問題が生じ易
い。また、重合槽内のポリマー濃度はポリマー性
状と密接な関係にあり、ポリマー性状がよくない
と重合槽内のポリマー濃度は高くできない。ポリ
マー濃度が高くできないということは、工業生産
上きわめて不利なことである。 先行技術 特公昭51―37195号公報によれば、マグネシウ
ムハライド等にチタンテトラアルコキシドを反応
させて、さらに有機アルミニウムを反応させる方
法が提案されている。 特開昭54―16393号公報によれば、マグネシウ
ムハライド等にチタンテトラアルコキシド等を反
応させて、さらにハロゲン含有化合物と還元性化
合物とを反応させる方法が提案されている。 〔〕 発明の概要 要 旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、特定の態様でつくつた担持遷移金属触媒成分
によつてこの目的を達成しようとするものであ
る。 従つて、本発明によるオレフイン重合用触媒成
分は、下記の成分(A)と(B)との接触生成物であるこ
と、を特徴とするものである。 成分 (A) ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアル
コキシド、および
重合体を提供する触媒成分に関するものである。 従来、マグネシウム化合物、たとえば、マグネ
シウムハライド、マグネシウムオキシハライド、
ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウム
ハライド、マグネシウムアルコキシド、または、
ジアルキルマグネシウムと有機アルミニウムとの
錯体等、をチタン化合物等の遷移金属化合物の担
体として使用すると、高活性触媒が得られること
が知られていて、多くの提案がなされている。 これら先行技術では、触媒活性はある程度高い
が、生成する重合体のポリマー性状は充分でな
く、改良が望まれる状態である。ポリマー性状
は、スラリー重合および気相重合等においては、
きわめて重要である。たとえば、ポリマー性状が
悪いと、重合槽内におけるポリマー付着、重合槽
からのポリマー抜き出し不良等の問題が生じ易
い。また、重合槽内のポリマー濃度はポリマー性
状と密接な関係にあり、ポリマー性状がよくない
と重合槽内のポリマー濃度は高くできない。ポリ
マー濃度が高くできないということは、工業生産
上きわめて不利なことである。 先行技術 特公昭51―37195号公報によれば、マグネシウ
ムハライド等にチタンテトラアルコキシドを反応
させて、さらに有機アルミニウムを反応させる方
法が提案されている。 特開昭54―16393号公報によれば、マグネシウ
ムハライド等にチタンテトラアルコキシド等を反
応させて、さらにハロゲン含有化合物と還元性化
合物とを反応させる方法が提案されている。 〔〕 発明の概要 要 旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、特定の態様でつくつた担持遷移金属触媒成分
によつてこの目的を達成しようとするものであ
る。 従つて、本発明によるオレフイン重合用触媒成
分は、下記の成分(A)と(B)との接触生成物であるこ
と、を特徴とするものである。 成分 (A) ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアル
コキシド、および
【式】で示される構造を
有するポリマーケイ素化合物より構成される固体
組成物（ここで、Ｒは炭化水素残基）。 成分 (B) 液状のチタンハロゲン化合物」を「一般式
TiXo（OR）4-o（Ｘはハロゲン、Ｒは炭素数１〜
８のアルキル基、１≦ｎ≦４）で表わされるチタ
ンハロゲン化合物。 効 果 本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の
遷移金属成分として使用してα―オレフインの重
合を行なうと、高活性でしかもポリマー性状の優
れた重合体が得られる。高活性でポリマー性状の
よい重合体が得られる理由は必ずしも明らかでな
いが、本発明で使用する成分の化学的な相互作用
および使用する固体成分(A)および生成触媒成分の
特別な物理的な性状によるものと思われる。 〔〕 発明の具体的説明 １ 成分(A) １ 組成 成分(A)は、ジハロゲン化マグネシウム、チタン
テトラアルコキシドおよび特定のポリマーケイ素
化合物より構成される固体組成物である。 この固体組成物(A)は、ジハロゲン化マグネシウ
ムでもなく、ジハロゲン化マグネシウムとチタン
テトラアルコキシドとの錯体でもなく、別の固体
である。現状では、その内容は充分に解析してい
ないが、組成分析結果によれば、この固体組成物
はチタン、マグネシウム、ハロゲン、ケイ素を含
有し、ハロゲンとマグネシウムのモル比が0.4以
上、２未満、好ましくは1.0〜1.8の範囲内にあ
り、原料として使用したジハロゲン化マグネシウ
ムとは、別の化合物のようである。この成分(A)の
比表面積は、多くの場合小さくて通常10m2／ｇ以
下であり、大部分は３m3／ｇ以下である。また、
Ｘ線回析の結果によれば、ジハロゲン化マグネシ
ウムを特徴付けるピークは全く見られず、Ｘ線的
にみてもジハロゲン化マグネシウムとは別の化合
物と思われる。 ２ 製造 成分(A)は、ジハロゲン化マグネシウム、チタン
テトラアルコキシドおよび特定のポリマーケイ素
化合物の相互接触により製造される。 (1) ジハロゲン化マグネシウム たとえば、MgF2、MgCl2、MgBr2等があ
る。 (2) チタンテトラアルコキシド たとえば、Ti（OC2H5）4、Ti（Ｏ―
isoC3H7）4、 Ti（Ｏ―nC4H9）4、Ti（Ｏ―nC3H7）4、Ti（Ｏ―
isoC4H9）4、 Ti（Ｏ―CH2CH（CH3）2）4、Ti（Ｏ―Ｃ
（CH3）3）4、 Ti（Ｏ―C5H11）4、Ti（Ｏ―C6H13）4、Ti（Ｏ―
nC7H15）4、 Ti〔OCH（C3H7）2〕4、Ti〔OCH（CH3）C4H9〕4、 Ti（OC3H17）4、Ti（OC10H21）4、 Ti〔OCH2CH（C2H5）C4H9〕4等がある。 (3) ポリマーケイ素化合物 式
組成物（ここで、Ｒは炭化水素残基）。 成分 (B) 液状のチタンハロゲン化合物」を「一般式
TiXo（OR）4-o（Ｘはハロゲン、Ｒは炭素数１〜
８のアルキル基、１≦ｎ≦４）で表わされるチタ
ンハロゲン化合物。 効 果 本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の
遷移金属成分として使用してα―オレフインの重
合を行なうと、高活性でしかもポリマー性状の優
れた重合体が得られる。高活性でポリマー性状の
よい重合体が得られる理由は必ずしも明らかでな
いが、本発明で使用する成分の化学的な相互作用
および使用する固体成分(A)および生成触媒成分の
特別な物理的な性状によるものと思われる。 〔〕 発明の具体的説明 １ 成分(A) １ 組成 成分(A)は、ジハロゲン化マグネシウム、チタン
テトラアルコキシドおよび特定のポリマーケイ素
化合物より構成される固体組成物である。 この固体組成物(A)は、ジハロゲン化マグネシウ
ムでもなく、ジハロゲン化マグネシウムとチタン
テトラアルコキシドとの錯体でもなく、別の固体
である。現状では、その内容は充分に解析してい
ないが、組成分析結果によれば、この固体組成物
はチタン、マグネシウム、ハロゲン、ケイ素を含
有し、ハロゲンとマグネシウムのモル比が0.4以
上、２未満、好ましくは1.0〜1.8の範囲内にあ
り、原料として使用したジハロゲン化マグネシウ
ムとは、別の化合物のようである。この成分(A)の
比表面積は、多くの場合小さくて通常10m2／ｇ以
下であり、大部分は３m3／ｇ以下である。また、
Ｘ線回析の結果によれば、ジハロゲン化マグネシ
ウムを特徴付けるピークは全く見られず、Ｘ線的
にみてもジハロゲン化マグネシウムとは別の化合
物と思われる。 ２ 製造 成分(A)は、ジハロゲン化マグネシウム、チタン
テトラアルコキシドおよび特定のポリマーケイ素
化合物の相互接触により製造される。 (1) ジハロゲン化マグネシウム たとえば、MgF2、MgCl2、MgBr2等があ
る。 (2) チタンテトラアルコキシド たとえば、Ti（OC2H5）4、Ti（Ｏ―
isoC3H7）4、 Ti（Ｏ―nC4H9）4、Ti（Ｏ―nC3H7）4、Ti（Ｏ―
isoC4H9）4、 Ti（Ｏ―CH2CH（CH3）2）4、Ti（Ｏ―Ｃ
（CH3）3）4、 Ti（Ｏ―C5H11）4、Ti（Ｏ―C6H13）4、Ti（Ｏ―
nC7H15）4、 Ti〔OCH（C3H7）2〕4、Ti〔OCH（CH3）C4H9〕4、 Ti（OC3H17）4、Ti（OC10H21）4、 Ti〔OCH2CH（C2H5）C4H9〕4等がある。 (3) ポリマーケイ素化合物 式
【式】で、Ｒは炭素数１〜10程度、
特に１〜６程度、の炭化水素残基である。
このような構造単位を有するポリマーケイ素
化合物の具体例としては、メチルヒドロポリシ
ロキサン、エチルヒドロポリシロキサン、フエ
ニルヒドロポリシロキサン、シクロヘキシルヒ
ドロポリシロキサン等があげられる。 それらの重合度は特に限定されるものではな
いが、取り扱いを考えれば、粘度が10センチス
トークスから100センチストークス程度となる
ものが好ましい。またヒドロポリシロキサンの
末端構造は、大きな影響をおよぼさないが、不
活性基たとえばトリアルキルシリル基で封鎖さ
れることが望ましい。 (4) 各成分の接触 （量比） 各成分の使用量は、本発明の効果が認められ
るかぎり、任意のものでありうるが、一般的に
は、次の範囲内が好ましい。 チタンテトラアルコキシドの使用量は、ジハ
ロゲン化マグネシウムに対して、モル比で0.1
〜10の範囲内でよく、好ましくは、１〜４の範
囲内である。 ポリマーケイ素化合物の使用量は、ジハロゲ
ン化マグネシウムに対して、モル比で１×10-2
〜100の範囲内でよく、好ましくは、0.1〜10の
範囲内である。 （接触方法） 本発明の成分(A)は、前述の３成分を接触させて
得られるものである。３成分の接触は、一般に知
られている任意の方法で行なうことができる。−
100℃〜200℃、好ましくは０℃〜70℃、の温度範
囲で接触させればよい。接触時間は、通常10分か
ら20時間程度、好ましくは0.5時間〜５時間、で
ある。 ３成分の接触は、撹拌下に行なうことが好まし
く、またボールミル、振動ミル等による機械的な
粉砕によつて、接触させることもできる。３成分
の接触の順序は、本発明の効果が認められるかぎ
り、任意のものでありうるが、ジハロゲン化マグ
ネシウムとチタンテトラアルコキシドを接触させ
て、次いでポリマーケイ素化合物を接触させるの
が一般的である。 ３成分の接触は、分散媒の存在下に、行なうこ
ともできる。その場合の分散媒としては、炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、ジアルキルポリシロキ
サン等があげられる。炭化水素の具体例として
は、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキ
サン等があり、ハロゲン化炭化水素の具体例とし
ては、塩化ｎ―ブチル、１，２―ジクロロエチレ
ン、四塩化炭素、クロルベンゼン等があり、ジア
ルキルポリシロキサンの具体例としては、ジメチ
ルポリシロキサン、メチル―フエニルポリシロキ
サン等があげられる。 ２ 成分(B) 成分(B)は、一般式TiXo（OR）4-o（ここでＲは、
炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘは、ハロゲ
ンを示し、ｎは、１≦ｎ≦４の数を示す）で表わ
される化合物があげられる。具体例としては、
TiCl4、TiBr4、Ti（OC2H5）3Cl、Ti
（OC2H5）2Cl2、Ti（OC2H5）Cl3、Ti（Ｏ―
iC3H7）3Cl、Ti（Ｏ―iC3H7）2Cl2、Ti（Ｏ―iC3H7）
Cl3、 Ti（Ｏ―nC4H9）Cl3、Ti（Ｏ―nC4H9）2Cl2 Ti（Ｏ―nC4H9）3Cl、Ti（Ｏ―iC4H9）2Cl2、 Ti（Ｏ―iC3H7）3F、Ti（Ｏ―nC5H11）3Cl、 Ti（Ｏ―nC6H13）3Cl、 Ti（OC7H15）3Cl、等がある。 成分(B)用の代表的な化合物の他の一群として、
TiX′4（ここでX′は、ハロゲンを示す）に電子供
与体を反応させたものがあげる。具体例として
は、TiCl4・CH3CO2C2H5、TiCl4・
C6H5CO2C2H5、TiCl4・C6H5COCl、TiCl4・
C6H5NO2、TiCl4・（CH3）2O、TiCl4・C5H10O、
TiBr4・2C5H10O、TiCl4・C2H5SH、TiCl4・
（C2H5）2CO、TiBr4・2CH3CN、TiCl4・
C2H5CN、TiCl4・C2H5NO2、等がある。 ３ 本発明触媒成分の合成 本発明触媒成分は、前記成分(A)と(B)との接触生
成物である。 １ 量比 成分(A)と(B)との使用量は、本発明の効果が認め
られるかぎり、任意のものであるが、一般的に
は、次の範囲内が好ましい。 すなわち、成分(B)の使用量は、固体成分(A)を構
成するジハロゲン化マグネシウムに対して、モル
比で１×10-2〜100の範囲内でよく、好ましくは、
0.1〜10の範囲内である。 ２ 接触方法 本発明の触媒成分は、前述の固体成分(A)に成分
(B)を接触させて得られるものである。接触方法
は、一般に知られている任意の方法で行なうこと
ができる。一般に、−100℃〜200℃、好ましくは
−50℃〜70℃、の温度範囲で接触させればよい。
接触時間は、通常10分から20時間程度、好ましく
は0.5時間〜５時間、である。 固体成分(A)と成分(B)との接触は、撹拌下に行な
うことが好ましく、またボールミル、振動ミル等
による機械的な粉砕によつて、接触させることも
できる。 成分(A)〜(B)の接触は、分散媒の存在下に、行な
うこともできる。その場合の分散媒は、成分(A)を
製造するときに使用すべきものとして例示したも
のの中から選ぶことができる。 ４ α―オレフインの重合 １ 触媒の形成 本発明の触媒成分は、共触媒である有機金属化
合物と組合せてα―オレフインの重合に使用する
ことができる。共触媒として知られている周期律
表第〜族の金属の有機金属化合物のいずれで
も使用できる。特に、有機アルミニウム化合物が
好ましい。 有機アルミニウム化合物の具体例としては、一
般式R3 3-oAlXoまたは、R4 3-nAl（OR5）ｍ（ここ
でR3、R4、R5は同一または異つてもよい炭素数
１〜20程度の炭化水素酸残基または水素、Ｘはハ
ロゲン原子、ｎおよびｍはそれぞれ０ｎ＜２，
０ｍ１の数である）で表わされるものがあ
る。具体的には、(イ)トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、(ロ)ジ
エチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチ
ルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、等のアルキルアルミニウムライド、(ハ)
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド、等のジアルキルハ
イドライド、(ニ)ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジエチル
アルミニウムフエノキシド等のアルキルアルミニ
ウムアルコキシド等があげられる。 これら(イ)〜(ハ)の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、例えばR7 3-aAl（OR8）a（１ａ
３、R7およびR8は、同一または異なつてもよ
い炭素数１〜20程度の炭化水素残基である）で表
わされるアルキルアルミニウムアルコキシドを併
用することもできる。たとえば、トリエチルアル
ミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとの
併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジ
エチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチル
アルミニウムジクロライドとエチルアルミニウム
ジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウム
とジエチルアルミニウムクロライドとジエチルア
ルミニウムエトキシドとの併用があげられる。 これらの有機金属化合物の使用量は特に制限は
ないが、本発明の固体触媒成分に対して、重量比
で0.5〜1000の範囲内が好ましい。 ２ α―オレフイン 本発明の触媒系で重合するα―オレフインは、
一般式Ｒ―CH＝CH2（ここで、Ｒは水素原子また
は炭素数１〜10の炭化水素残基であり、置換基を
有してもよい。）で表わされるものである。具体
的には、エチレン、プロピレン、ブテン―１，ペ
ンテン―１、ヘキセン―１、４―メチルペンテン
―１などのオレフイン類がある。特に好ましく
は、エチレンおよびプロピレンである。これらの
重合の場合に、エチレンに対して50重量パーセン
ト、好ましくは20重量パーセント、までの上記α
―オレフインとの共重合を行なうことができる。
また上記α―オレフイン以外の共重合性モノマー
（たとえば、酢酸ビニル、ジオレフイン）との共
重合を行なうこともできる。 ３ 重合 この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適
用されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を
用いない液相無溶媒重合、溶液重合、または気相
重合法にも連続重合にも、回分式重合にも、ある
いは予備重合を行なう方式にも適用される。 スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキ
サン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭
化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合
温度は室温から200℃程度、好ましくは50℃〜150
℃であり、そのときの分子量調節剤として補助的
に水素を用いることができる。 また重合時に少量のTi（OR）4-oXo（ここでＲは
炭素数１〜10程度の炭化水素残基、Ｘはハロゲ
ン、ｎは０ｎ４の数である）の添加により、
重合するポリマーの密度をコントロールすること
が可能である。具体的には0.890〜0.965程度の範
囲内でコントロール可能である。 ５ 実験例 実施例 １ １ 固体成分(A)の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸
素したｎ―ヘプタンを50ミリリツトル導入し、次
いでMgCl2を0.1モルおよびTi（Ｏ―nBn）4を0.2モ
ル導入し、90℃にて２時間反応させた。反応終了
後、40℃に温度を下げ、次いでメチルハイドロジ
エンポリシロキサン（20センチストークスのも
の）を12ミリリツトル導入して、２時間反応させ
た。生成した固体成分をｎ―ヘプタンで洗浄し、
一部分を取り出して組成分析したところ、Ti＝
14.3重量パーセント、Cl＝11.7重量パーセント、
Mg＝5.3重量パーセント、Si＝1.5重量パーセン
トであつた。またBET法により比表面積を測定
したところ、比表面積が小さすぎて測定できなか
つたが、推定では１m2／ｇ程度である。 ２ 触媒成分の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸
素したｎ―ヘプタンを50ミリリツトルを導入し、
上記で合成した固体成分(A)を全量導入した。次い
でTiCl40.06モルとｎ―ヘプタン50ミリリツトル
をそれぞれ導入して、70℃で２時間反応させた。
反応終了後、ｎ―ヘプタンで洗浄して、触媒成分
とした。一部分をとり出して組成分析したとこ
ろ、Ti＝8.3重量パーセント、Cl＝35.6重量パー
セント、Mg＝11.7重量パーセントであつた。ま
たBET法により、比表面積を測定したところ12
（m2／ｇ）であつた。 ３ エチレンの重合 撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リ
ツトルのステンレス鋼製オートクレーブに、真空
―エチレン置換を数回くり返したのち、充分に脱
水および脱酸素したｎ―ヘプタンを800ミリリツ
トル導入し、続いてトリエチルアルミニウム200
ミリグラムおよび上記で合成した触媒成分を10ミ
リグラム導入した。85℃に昇温し、水素を分圧で
4.5Kg／cm2導入し、さらにエチレンを導入して、
全圧で９Kg／cm2とした。３時間重合を行なつた。
重合中、これら反応条件を同一に保つた。ただ
し、重合が進行するに従つて低下する圧力は、エ
チレンだけを導入することによつて一定の圧力に
保つた。重合終了後、エチレンおよび水素をパー
ジして、オートクレーブより内容物をとり出し、
このポリマースラリーを過して、真空乾燥機で
一昼夜乾燥した。107グラムのポリマー（PE）が
得られた〔対触媒収率（ｇ・PE／ｇ固体触媒成
分）＝10700〕。このポリマーについて190℃で荷重
2.16Kgのメルトフローレイト（MFR）を測定し
たところ、MFR＝3.2であつた。ポリマー嵩比重
＝0.45（ｇ／c.c.）であつた。 実施例 ２〜４ 実施例１の触媒成分の製造において、TiCl4の
導入量および反応温度を表―１に示すようにした
以外は、全く同様に製造を行ない、エチレンの重
合も全く同様に行なつた。その結果を表―１に示
す。 実施例 ５〜７ 実施例―１の触媒成分の製造の固体成分(A)の製
造において、チタンテトラアルコキシドおよびメ
チルハイドロジエンポリシロキサンの導入量をそ
れぞれ表２に示すようにした以外は、全く同様に
製造を行ない、エチレンの重合も全く同様に行な
つた。その結果を表―２に示す。 実施例 ８ 実施例―１の触媒成分の製造において、Ti（Ｏ
―nC4H9）4のかわりにTi（Ｏ―iC3H7）4を使用した
以外は、全く同様に行ない、エチレンの重合でト
リエチルアルミニウムのかわりにトリ―イソブチ
ルアルミニウム200ミリグラムを使用した以外は、
全く同様に行なつた。86グラムの白色重合体が得
られた〔対触媒収率＝8600（ｇ・PE／ｇ・固体触
媒成分）〕。MFR＝4.2、ポリマー嵩比重＝0.41
（ｇ／c.c.）であつた。 実施例 ９ 実施例１の触媒成分の製造において、TiCl4の
かわりにTi（Ｏ―nBn）Cl3を使用した以外は、全
く同様に行ない、エチレンの重合も全く同様に行
なつた。127グラムの白色重合体が得られた〔対
触媒収率＝12700（ｇ・PE／ｇ固体触媒成分）〕。
MFR＝5.6、ポリマー嵩比重＝0.38（ｇ／c.c.）であ
つた。 実施例 10〜13 実施例―１の触媒を使用し、有機アルミニウム
成分を表―３に示すように変更した以外は、全く
同様にエチレンの重合を行なつた。その結果を表
―３に示す。
化合物の具体例としては、メチルヒドロポリシ
ロキサン、エチルヒドロポリシロキサン、フエ
ニルヒドロポリシロキサン、シクロヘキシルヒ
ドロポリシロキサン等があげられる。 それらの重合度は特に限定されるものではな
いが、取り扱いを考えれば、粘度が10センチス
トークスから100センチストークス程度となる
ものが好ましい。またヒドロポリシロキサンの
末端構造は、大きな影響をおよぼさないが、不
活性基たとえばトリアルキルシリル基で封鎖さ
れることが望ましい。 (4) 各成分の接触 （量比） 各成分の使用量は、本発明の効果が認められ
るかぎり、任意のものでありうるが、一般的に
は、次の範囲内が好ましい。 チタンテトラアルコキシドの使用量は、ジハ
ロゲン化マグネシウムに対して、モル比で0.1
〜10の範囲内でよく、好ましくは、１〜４の範
囲内である。 ポリマーケイ素化合物の使用量は、ジハロゲ
ン化マグネシウムに対して、モル比で１×10-2
〜100の範囲内でよく、好ましくは、0.1〜10の
範囲内である。 （接触方法） 本発明の成分(A)は、前述の３成分を接触させて
得られるものである。３成分の接触は、一般に知
られている任意の方法で行なうことができる。−
100℃〜200℃、好ましくは０℃〜70℃、の温度範
囲で接触させればよい。接触時間は、通常10分か
ら20時間程度、好ましくは0.5時間〜５時間、で
ある。 ３成分の接触は、撹拌下に行なうことが好まし
く、またボールミル、振動ミル等による機械的な
粉砕によつて、接触させることもできる。３成分
の接触の順序は、本発明の効果が認められるかぎ
り、任意のものでありうるが、ジハロゲン化マグ
ネシウムとチタンテトラアルコキシドを接触させ
て、次いでポリマーケイ素化合物を接触させるの
が一般的である。 ３成分の接触は、分散媒の存在下に、行なうこ
ともできる。その場合の分散媒としては、炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、ジアルキルポリシロキ
サン等があげられる。炭化水素の具体例として
は、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキ
サン等があり、ハロゲン化炭化水素の具体例とし
ては、塩化ｎ―ブチル、１，２―ジクロロエチレ
ン、四塩化炭素、クロルベンゼン等があり、ジア
ルキルポリシロキサンの具体例としては、ジメチ
ルポリシロキサン、メチル―フエニルポリシロキ
サン等があげられる。 ２ 成分(B) 成分(B)は、一般式TiXo（OR）4-o（ここでＲは、
炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘは、ハロゲ
ンを示し、ｎは、１≦ｎ≦４の数を示す）で表わ
される化合物があげられる。具体例としては、
TiCl4、TiBr4、Ti（OC2H5）3Cl、Ti
（OC2H5）2Cl2、Ti（OC2H5）Cl3、Ti（Ｏ―
iC3H7）3Cl、Ti（Ｏ―iC3H7）2Cl2、Ti（Ｏ―iC3H7）
Cl3、 Ti（Ｏ―nC4H9）Cl3、Ti（Ｏ―nC4H9）2Cl2 Ti（Ｏ―nC4H9）3Cl、Ti（Ｏ―iC4H9）2Cl2、 Ti（Ｏ―iC3H7）3F、Ti（Ｏ―nC5H11）3Cl、 Ti（Ｏ―nC6H13）3Cl、 Ti（OC7H15）3Cl、等がある。 成分(B)用の代表的な化合物の他の一群として、
TiX′4（ここでX′は、ハロゲンを示す）に電子供
与体を反応させたものがあげる。具体例として
は、TiCl4・CH3CO2C2H5、TiCl4・
C6H5CO2C2H5、TiCl4・C6H5COCl、TiCl4・
C6H5NO2、TiCl4・（CH3）2O、TiCl4・C5H10O、
TiBr4・2C5H10O、TiCl4・C2H5SH、TiCl4・
（C2H5）2CO、TiBr4・2CH3CN、TiCl4・
C2H5CN、TiCl4・C2H5NO2、等がある。 ３ 本発明触媒成分の合成 本発明触媒成分は、前記成分(A)と(B)との接触生
成物である。 １ 量比 成分(A)と(B)との使用量は、本発明の効果が認め
られるかぎり、任意のものであるが、一般的に
は、次の範囲内が好ましい。 すなわち、成分(B)の使用量は、固体成分(A)を構
成するジハロゲン化マグネシウムに対して、モル
比で１×10-2〜100の範囲内でよく、好ましくは、
0.1〜10の範囲内である。 ２ 接触方法 本発明の触媒成分は、前述の固体成分(A)に成分
(B)を接触させて得られるものである。接触方法
は、一般に知られている任意の方法で行なうこと
ができる。一般に、−100℃〜200℃、好ましくは
−50℃〜70℃、の温度範囲で接触させればよい。
接触時間は、通常10分から20時間程度、好ましく
は0.5時間〜５時間、である。 固体成分(A)と成分(B)との接触は、撹拌下に行な
うことが好ましく、またボールミル、振動ミル等
による機械的な粉砕によつて、接触させることも
できる。 成分(A)〜(B)の接触は、分散媒の存在下に、行な
うこともできる。その場合の分散媒は、成分(A)を
製造するときに使用すべきものとして例示したも
のの中から選ぶことができる。 ４ α―オレフインの重合 １ 触媒の形成 本発明の触媒成分は、共触媒である有機金属化
合物と組合せてα―オレフインの重合に使用する
ことができる。共触媒として知られている周期律
表第〜族の金属の有機金属化合物のいずれで
も使用できる。特に、有機アルミニウム化合物が
好ましい。 有機アルミニウム化合物の具体例としては、一
般式R3 3-oAlXoまたは、R4 3-nAl（OR5）ｍ（ここ
でR3、R4、R5は同一または異つてもよい炭素数
１〜20程度の炭化水素酸残基または水素、Ｘはハ
ロゲン原子、ｎおよびｍはそれぞれ０ｎ＜２，
０ｍ１の数である）で表わされるものがあ
る。具体的には、(イ)トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、(ロ)ジ
エチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチ
ルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、等のアルキルアルミニウムライド、(ハ)
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド、等のジアルキルハ
イドライド、(ニ)ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジエチル
アルミニウムフエノキシド等のアルキルアルミニ
ウムアルコキシド等があげられる。 これら(イ)〜(ハ)の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、例えばR7 3-aAl（OR8）a（１ａ
３、R7およびR8は、同一または異なつてもよ
い炭素数１〜20程度の炭化水素残基である）で表
わされるアルキルアルミニウムアルコキシドを併
用することもできる。たとえば、トリエチルアル
ミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとの
併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジ
エチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチル
アルミニウムジクロライドとエチルアルミニウム
ジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウム
とジエチルアルミニウムクロライドとジエチルア
ルミニウムエトキシドとの併用があげられる。 これらの有機金属化合物の使用量は特に制限は
ないが、本発明の固体触媒成分に対して、重量比
で0.5〜1000の範囲内が好ましい。 ２ α―オレフイン 本発明の触媒系で重合するα―オレフインは、
一般式Ｒ―CH＝CH2（ここで、Ｒは水素原子また
は炭素数１〜10の炭化水素残基であり、置換基を
有してもよい。）で表わされるものである。具体
的には、エチレン、プロピレン、ブテン―１，ペ
ンテン―１、ヘキセン―１、４―メチルペンテン
―１などのオレフイン類がある。特に好ましく
は、エチレンおよびプロピレンである。これらの
重合の場合に、エチレンに対して50重量パーセン
ト、好ましくは20重量パーセント、までの上記α
―オレフインとの共重合を行なうことができる。
また上記α―オレフイン以外の共重合性モノマー
（たとえば、酢酸ビニル、ジオレフイン）との共
重合を行なうこともできる。 ３ 重合 この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適
用されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を
用いない液相無溶媒重合、溶液重合、または気相
重合法にも連続重合にも、回分式重合にも、ある
いは予備重合を行なう方式にも適用される。 スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキ
サン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭
化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合
温度は室温から200℃程度、好ましくは50℃〜150
℃であり、そのときの分子量調節剤として補助的
に水素を用いることができる。 また重合時に少量のTi（OR）4-oXo（ここでＲは
炭素数１〜10程度の炭化水素残基、Ｘはハロゲ
ン、ｎは０ｎ４の数である）の添加により、
重合するポリマーの密度をコントロールすること
が可能である。具体的には0.890〜0.965程度の範
囲内でコントロール可能である。 ５ 実験例 実施例 １ １ 固体成分(A)の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸
素したｎ―ヘプタンを50ミリリツトル導入し、次
いでMgCl2を0.1モルおよびTi（Ｏ―nBn）4を0.2モ
ル導入し、90℃にて２時間反応させた。反応終了
後、40℃に温度を下げ、次いでメチルハイドロジ
エンポリシロキサン（20センチストークスのも
の）を12ミリリツトル導入して、２時間反応させ
た。生成した固体成分をｎ―ヘプタンで洗浄し、
一部分を取り出して組成分析したところ、Ti＝
14.3重量パーセント、Cl＝11.7重量パーセント、
Mg＝5.3重量パーセント、Si＝1.5重量パーセン
トであつた。またBET法により比表面積を測定
したところ、比表面積が小さすぎて測定できなか
つたが、推定では１m2／ｇ程度である。 ２ 触媒成分の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸
素したｎ―ヘプタンを50ミリリツトルを導入し、
上記で合成した固体成分(A)を全量導入した。次い
でTiCl40.06モルとｎ―ヘプタン50ミリリツトル
をそれぞれ導入して、70℃で２時間反応させた。
反応終了後、ｎ―ヘプタンで洗浄して、触媒成分
とした。一部分をとり出して組成分析したとこ
ろ、Ti＝8.3重量パーセント、Cl＝35.6重量パー
セント、Mg＝11.7重量パーセントであつた。ま
たBET法により、比表面積を測定したところ12
（m2／ｇ）であつた。 ３ エチレンの重合 撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リ
ツトルのステンレス鋼製オートクレーブに、真空
―エチレン置換を数回くり返したのち、充分に脱
水および脱酸素したｎ―ヘプタンを800ミリリツ
トル導入し、続いてトリエチルアルミニウム200
ミリグラムおよび上記で合成した触媒成分を10ミ
リグラム導入した。85℃に昇温し、水素を分圧で
4.5Kg／cm2導入し、さらにエチレンを導入して、
全圧で９Kg／cm2とした。３時間重合を行なつた。
重合中、これら反応条件を同一に保つた。ただ
し、重合が進行するに従つて低下する圧力は、エ
チレンだけを導入することによつて一定の圧力に
保つた。重合終了後、エチレンおよび水素をパー
ジして、オートクレーブより内容物をとり出し、
このポリマースラリーを過して、真空乾燥機で
一昼夜乾燥した。107グラムのポリマー（PE）が
得られた〔対触媒収率（ｇ・PE／ｇ固体触媒成
分）＝10700〕。このポリマーについて190℃で荷重
2.16Kgのメルトフローレイト（MFR）を測定し
たところ、MFR＝3.2であつた。ポリマー嵩比重
＝0.45（ｇ／c.c.）であつた。 実施例 ２〜４ 実施例１の触媒成分の製造において、TiCl4の
導入量および反応温度を表―１に示すようにした
以外は、全く同様に製造を行ない、エチレンの重
合も全く同様に行なつた。その結果を表―１に示
す。 実施例 ５〜７ 実施例―１の触媒成分の製造の固体成分(A)の製
造において、チタンテトラアルコキシドおよびメ
チルハイドロジエンポリシロキサンの導入量をそ
れぞれ表２に示すようにした以外は、全く同様に
製造を行ない、エチレンの重合も全く同様に行な
つた。その結果を表―２に示す。 実施例 ８ 実施例―１の触媒成分の製造において、Ti（Ｏ
―nC4H9）4のかわりにTi（Ｏ―iC3H7）4を使用した
以外は、全く同様に行ない、エチレンの重合でト
リエチルアルミニウムのかわりにトリ―イソブチ
ルアルミニウム200ミリグラムを使用した以外は、
全く同様に行なつた。86グラムの白色重合体が得
られた〔対触媒収率＝8600（ｇ・PE／ｇ・固体触
媒成分）〕。MFR＝4.2、ポリマー嵩比重＝0.41
（ｇ／c.c.）であつた。 実施例 ９ 実施例１の触媒成分の製造において、TiCl4の
かわりにTi（Ｏ―nBn）Cl3を使用した以外は、全
く同様に行ない、エチレンの重合も全く同様に行
なつた。127グラムの白色重合体が得られた〔対
触媒収率＝12700（ｇ・PE／ｇ固体触媒成分）〕。
MFR＝5.6、ポリマー嵩比重＝0.38（ｇ／c.c.）であ
つた。 実施例 10〜13 実施例―１の触媒を使用し、有機アルミニウム
成分を表―３に示すように変更した以外は、全く
同様にエチレンの重合を行なつた。その結果を表
―３に示す。
【表】
【表】
＊−１ チタニウムテトラノルマルブトキシド
の略
＊−２ メチルハイドロジエンポリシロキサン
の略
の略
＊−２ メチルハイドロジエンポリシロキサン
の略
【表】
＊−１ トリエチルアルミニウムの略
＊−２ ジエチルアルミニウムエトキシドの略
＊−３ ジエチルアルミニウムクロリドの略
＊−２ ジエチルアルミニウムエトキシドの略
＊−３ ジエチルアルミニウムクロリドの略
第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助けるためのものである。
術内容の理解を助けるためのものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の成分(A)と(B)との接触生成物であること
を特徴とする、オレフイン重合用触媒成分。 成分 (A) ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアル
コキシド、および【式】で示される構造を 有するポリマーケイ素化合物より構成される固体
組成物（ここで、Ｒは炭化水素残基である）。 成分 (B) 一般式TiXo（OR）4-o（Ｘはハロゲン、Ｒは炭
素数１〜８のアルキル基、１≦ｎ≦４）で表わさ
れるチタンハロゲン化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10320481A JPS585309A (ja) | 1981-07-03 | 1981-07-03 | オレフイン重合用触媒成分 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10320481A JPS585309A (ja) | 1981-07-03 | 1981-07-03 | オレフイン重合用触媒成分 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS585309A JPS585309A (ja) | 1983-01-12 |
| JPH0118926B2 true JPH0118926B2 (ja) | 1989-04-07 |
Family
ID=14347982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10320481A Granted JPS585309A (ja) | 1981-07-03 | 1981-07-03 | オレフイン重合用触媒成分 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS585309A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0723402B2 (ja) * | 1985-03-18 | 1995-03-15 | 三菱油化株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
| JPH0723405B2 (ja) * | 1985-03-19 | 1995-03-15 | 三菱油化株式会社 | プロピレン重合体の製造法 |
| WO2011052757A1 (ja) | 2009-10-29 | 2011-05-05 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系重合体の製造方法 |
| JP6998667B2 (ja) * | 2017-03-30 | 2022-01-18 | 古河電気工業株式会社 | 接続構造体 |
-
1981
- 1981-07-03 JP JP10320481A patent/JPS585309A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS585309A (ja) | 1983-01-12 |
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