【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明はメタンを原料としてメタンの部分酸化
によりエタン、エチレンを製造する方法に関す
る。
〔従来の技術〕
メタンは天然ガスの主成分として豊富に存在す
るが、その反応性の低さが化学工業原料としての
使用を困難にしている。メタンの酸化カツプリン
グによりC2以上の炭化水素を製造する方法とし
て、酸化マグネシウムにリチウムを担持した触媒
を使用する方法が知られている。（D.J.Driscollet
al J.Am.Chem.Soc.，1985，107，58−63；伊藤、
J.H.Lunsford、触媒、27，（６），443（1985））。
しかしながら、メタンのC2の化合物への選択
率の点で、未だ満足するものではない。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明はメタンの転化率およびC2の化合物の
選択率を向上させたエタン、エチレンの製造方法
を提供するものである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明のエタン、エチレンの製造方法は、アル
カリ金属および／またはサマリウムを担持した酸
化マグネシウムを850〜1200℃でアニーリングし
た触媒を使用して、700〜800℃でメタンの酸化カ
ツプリングを行うことを特徴とする。
本発明で使用される触媒は、例えば次のように
して得られる。酸化マグネシウムと炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウムのようなアルカリ金属化合物
および／または硝酸サマリウムのようなサマリウ
ム化合物に水を加えて懸濁液とし、これを100〜
200℃に加熱して蒸発乾固し、酸化マグネシウム
にアルカリ金属および／またはサマリウムを担持
させる。さらにこれを必要に応じ、空気中で500
〜700℃で、１時間〜30時間焼成を行う。本発明
の触媒はさらにこれを850〜1200℃でアニーリン
グして得られる。アニーリングは空気、ヘリウム
等の存在下、減圧下で行うことが好ましい。850
℃未満のアニーリングではメタンの転化率、C2
化合物への選択率が不充分である。また、触媒中
のアルカリ金属および／またはサマリウムの含有
量は金属換算で0.1〜7.0重量％が好ましい。
このようにして得られた触媒は、必要に応じ粉
砕され、圧縮成形によりペレツト化されて、さら
に粉砕され、好ましくは16〜32メツシユの粒状体
として用いられる。
本発明で用いられるアニーリングした触媒にお
いてアルカリ金属および／またはマサリウムと酸
化マグネシウムがどのような状態で存在するかは
明らかではないが、炭酸リチウムと酸化マグネシ
ウムを用いた場合、リチウムは炭酸リチウムと酸
化リチウムとなり、酸化マグネシウムの一部は炭
酸マグネシウムとなつている。
メタンの酸化カツプリング反応に用いられるメ
タンは天然ガス中のメタンも使用可能である。ま
た酸素は空気中の酸素も使用可能である。メタン
と酸素は反応系中に、CH4／O2（モル比）＝１〜
10に存在させ、反応温度700〜800℃で気相反応を
行う。反応温度がこの範囲外であるとメタンの転
化率が小さかつたり、エタン、エチレンへの選択
率が小さくなる。また、メタン、酸素の他にヘリ
ウムやアルゴン等の不活性ガスを存在させておい
てもよい。反応は通常大気圧下で行われるが、必
要に応じ減圧下または加圧下でも行われる。この
反応におけるメタン、酸素と触媒の接触時間は反
応温度および所望する転化率に応じて0.1〜60秒
までの範囲で決められる。
また、本発明において触媒は、固定床、流動床
もしくは移動床のいずれの態様でも用いることが
できる。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例、比較例に基づいて詳細
に説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。
実施例 １
(1) 触媒の調製
酸化マグネシウム（試薬特級）5.00ｇと炭酸リ
チウム（試薬特級）1.33ｇ（金属換算で2.5wt％）
に水を加えて、懸濁液とし、120℃に加熱し、蒸
発乾固した。これを空気中、550℃で１時間加熱
した。
ついでこのものを空気中、1000℃で10時間アニ
ーリングした。この酸化物を粉砕し、200Kg／cm2
で圧縮成形してペレツトとし、このペレツトを粉
砕して、16〜32メチシユのものを取り出し、これ
を触媒として用いた。
(2) 転化反応
上記触媒２ｇを石英製の反応管に充填し、750
℃、大気圧でCH4：O2：He＝4.7：1.2：94.1の混
合ガスを25ml／minの流速で流し反応させた。
以上の操作によつて得られる反応生成物は、反
応管出口に取り付けた捕集器によつて捕集し、ガ
スクロマトグラムによつて分析した。分析結果
は、反応したメタン、酸素の割合を表したメタン
転化率、酸素転化率、反応生成物におけるCO，
CO2，C2H4，C2H6とC2成分の合計の選択率で表
した。結果を第１表に示す。
なお、表中の触媒の表示は触媒原料として用い
た酸化マグネシウムと、アルカリ金属および／ま
たはサマリウムの種類およびその金属換算の重量
％を示すものである。
比較例 １
実施例１において1000℃でアニーリングを行わ
ないで調製した触媒を用い、他は同様に行つた。
結果を第１表に示す。
実施例 ２
実施例１において触媒の調製の原料のみを次の
ように変えて、他は同様に行つた。
酸化マグネシウム（試薬特級）5.00ｇと炭酸リ
チウム（試薬特級）1.33ｇ（金属換算で2.5wt％）
と硝酸サマリウム0.074ｇ（金属換算で0.5wt％）
に水を加えた。
実施例 ３
実施例１において触媒の調製の原料のみを次の
ように変えて、他は同様に行つた。
酸化マグネシウム（試薬特級）5.00ｇと炭酸ナ
トリウム（試薬特級）0.45ｇ（金属換算で2.5wt
％）に水を加えた。
実施例 ４
実施例１において触媒の調製の原料のみを次の
ように変えて、他は同様に行つた。
酸化マグネシウム（試薬特級）5.00ｇと硝酸サ
マリウム（試薬特級）0.74ｇ（金属換算で5.0wt
％）に水を加えた。
比較例 ２，３，４
実施例２，３，４において1000℃でアニーリン
グを行わないで調製した触媒を用い、他は同様に
行つた。
実施例２，３，４および比較例２，３，４の結
果を第１表に示す。
比較例５、比較例５、実施例５
実施例１において反応温度を750℃から600℃、
650℃、700℃に変え、他は同様に行つたものを比
較例５、比較例６、実施例５とした。
比較例 ７，８
比較例１において反応温度を750℃から700℃、
800℃に変え、他は同様に行つたものを比較例７，
８とした。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a method for producing ethane and ethylene by partial oxidation of methane using methane as a raw material. [Prior Art] Methane is abundant as a main component of natural gas, but its low reactivity makes it difficult to use as a raw material for chemical industry. A known method for producing C2 or higher hydrocarbons by oxidative coupling of methane is to use a catalyst in which lithium is supported on magnesium oxide. (DJ Driscollet
al J.Am.Chem.Soc., 1985, 107, 58-63; Ito,
JHLunsford, Catalysis, 27 , (6), 443 (1985)). However, the selectivity of methane to C2 compounds is still not satisfactory. [Problems to be Solved by the Invention] The present invention provides a method for producing ethane and ethylene that improves the conversion rate of methane and the selectivity of C 2 compounds. [Means for Solving the Problems] The method for producing ethane and ethylene of the present invention uses a catalyst obtained by annealing magnesium oxide supporting an alkali metal and/or samarium at a temperature of 700 to 800°C. It is characterized by performing oxidative coupling of methane. The catalyst used in the present invention can be obtained, for example, as follows. Water is added to magnesium oxide and an alkali metal compound such as lithium carbonate, sodium carbonate, and/or a samarium compound such as samarium nitrate to form a suspension.
The mixture is heated to 200°C and evaporated to dryness, allowing the magnesium oxide to support the alkali metal and/or samarium. 500 in the air if necessary.
Firing is performed at ~700°C for 1 to 30 hours. The catalyst of the present invention can be obtained by further annealing this at 850 to 1200°C. Annealing is preferably performed under reduced pressure in the presence of air, helium, or the like. 850
For annealing below °C, the conversion rate of methane, C2
Selectivity to the compound is insufficient. Further, the content of the alkali metal and/or samarium in the catalyst is preferably 0.1 to 7.0% by weight in terms of metal. The catalyst thus obtained is pulverized if necessary, pelletized by compression molding, further pulverized, and preferably used as granules of 16 to 32 meshes. Although it is not clear in what state the alkali metal and/or masarium and magnesium oxide exist in the annealed catalyst used in the present invention, when lithium carbonate and magnesium oxide are used, lithium is mixed with lithium carbonate and lithium oxide. Therefore, some of the magnesium oxide becomes magnesium carbonate. Methane in natural gas can also be used as the methane used in the methane oxidation coupling reaction. Furthermore, oxygen in the air can also be used. Methane and oxygen are present in the reaction system at CH 4 /O 2 (molar ratio) = 1 to
The gas phase reaction is carried out at a reaction temperature of 700-800°C. If the reaction temperature is outside this range, the conversion rate of methane will be low and the selectivity to ethane and ethylene will be low. Further, in addition to methane and oxygen, an inert gas such as helium or argon may be present. The reaction is usually carried out under atmospheric pressure, but may also be carried out under reduced pressure or increased pressure if necessary. The contact time between methane, oxygen and the catalyst in this reaction is determined in the range of 0.1 to 60 seconds depending on the reaction temperature and desired conversion rate. Further, in the present invention, the catalyst can be used in any of a fixed bed, fluidized bed, or moving bed mode. [Example] Hereinafter, the present invention will be explained in detail based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 (1) Preparation of catalyst Magnesium oxide (special grade reagent) 5.00g and lithium carbonate (special grade reagent) 1.33g (2.5wt% in terms of metal)
Water was added to form a suspension, which was heated to 120°C and evaporated to dryness. This was heated in air at 550°C for 1 hour. This material was then annealed in air at 1000°C for 10 hours. This oxide is crushed to 200Kg/cm 2
The pellets were compression-molded into pellets, and the pellets were crushed to obtain 16 to 32 mesh particles, which were used as a catalyst. (2) Conversion reaction Fill a quartz reaction tube with 2 g of the above catalyst, and
A mixed gas of CH 4 :O 2 :He=4.7:1.2:94.1 was flowed at a flow rate of 25 ml/min at atmospheric pressure to cause a reaction. The reaction product obtained by the above operation was collected by a collector attached to the outlet of the reaction tube, and analyzed by gas chromatography. The analysis results include the reacted methane, methane conversion rate representing the proportion of oxygen, oxygen conversion rate, CO in the reaction product,
It was expressed as the total selectivity of CO 2 , C 2 H 4 , C 2 H 6 and C 2 components. The results are shown in Table 1. In addition, the display of the catalyst in the table indicates the type of magnesium oxide, alkali metal and/or samarium used as the catalyst raw material, and the weight percent thereof in terms of metal. Comparative Example 1 The catalyst prepared in Example 1 without annealing at 1000° C. was used, but the same procedure was carried out in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1. Example 2 Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that only the raw materials for preparing the catalyst were changed as follows. Magnesium oxide (special grade reagent) 5.00g and lithium carbonate (special grade reagent) 1.33g (2.5wt% in terms of metal)
and samarium nitrate 0.074g (0.5wt% in terms of metal)
water was added to. Example 3 Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that only the raw materials for preparing the catalyst were changed as follows. Magnesium oxide (special grade reagent) 5.00g and sodium carbonate (special grade reagent) 0.45g (2.5wt in metal equivalent)
%) and water was added. Example 4 Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that only the raw materials for preparing the catalyst were changed as follows. Magnesium oxide (special grade reagent) 5.00g and samarium nitrate (special grade reagent) 0.74g (5.0wt in metal equivalent)
%) and water was added. Comparative Examples 2, 3, 4 The same procedure was carried out as in Examples 2, 3, and 4 except that the catalysts prepared without annealing at 1000°C were used. The results of Examples 2, 3, and 4 and Comparative Examples 2, 3, and 4 are shown in Table 1. Comparative Example 5, Comparative Example 5, Example 5 In Example 1, the reaction temperature was changed from 750°C to 600°C,
Comparative Example 5, Comparative Example 6, and Example 5 were obtained by changing the temperature to 650°C and 700°C, and carrying out the same procedure except for the following. Comparative Examples 7, 8 In Comparative Example 1, the reaction temperature was changed from 750℃ to 700℃,
Comparative Example 7 was carried out in the same manner except that the temperature was changed to 800℃.
It was set as 8.
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
本発明の製造方法は、メタンのC2化合物への
選択率が非常に高く、その工業的価値は極めて大
である。
The production method of the present invention has a very high selectivity of methane to C 2 compounds, and its industrial value is extremely large.