JPH0455409B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0455409B2 JPH0455409B2 JP60267100A JP26710085A JPH0455409B2 JP H0455409 B2 JPH0455409 B2 JP H0455409B2 JP 60267100 A JP60267100 A JP 60267100A JP 26710085 A JP26710085 A JP 26710085A JP H0455409 B2 JPH0455409 B2 JP H0455409B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methane
- catalyst
- magnesium oxide
- reaction
- present
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はメタンを原料としてメタンの部分酸化
によりエタン、エチレンを製造する方法に関す
る。 〔従来の技術〕 メタンは天然ガスの主成分として豊富に存在す
るが、その反応性の低さが化学工業原料としての
使用を困難にしている。メタンの酸化カツプリン
グによりC2以上の炭化水素を製造する方法とし
て、酸化マグネシウムにリチウムを担持した触媒
を使用する方法が知られている。（D.J.Driscollet
al J.Am.Chem.Soc.，1985，107，58−63；伊藤、
J.H.Lunsford、触媒、27，（６），443（1985））。 しかしながら、メタンのC2の化合物への選択
率の点で、未だ満足するものではない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明はメタンの転化率およびC2の化合物の
選択率を向上させたエタン、エチレンの製造方法
を提供するものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明のエタン、エチレンの製造方法は、アル
カリ金属および／またはサマリウムを担持した酸
化マグネシウムを850〜1200℃でアニーリングし
た触媒を使用して、700〜800℃でメタンの酸化カ
ツプリングを行うことを特徴とする。 本発明で使用される触媒は、例えば次のように
して得られる。酸化マグネシウムと炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウムのようなアルカリ金属化合物
および／または硝酸サマリウムのようなサマリウ
ム化合物に水を加えて懸濁液とし、これを100〜
200℃に加熱して蒸発乾固し、酸化マグネシウム
にアルカリ金属および／またはサマリウムを担持
させる。さらにこれを必要に応じ、空気中で500
〜700℃で、１時間〜30時間焼成を行う。本発明
の触媒はさらにこれを850〜1200℃でアニーリン
グして得られる。アニーリングは空気、ヘリウム
等の存在下、減圧下で行うことが好ましい。850
℃未満のアニーリングではメタンの転化率、C2
化合物への選択率が不充分である。また、触媒中
のアルカリ金属および／またはサマリウムの含有
量は金属換算で0.1〜7.0重量％が好ましい。 このようにして得られた触媒は、必要に応じ粉
砕され、圧縮成形によりペレツト化されて、さら
に粉砕され、好ましくは16〜32メツシユの粒状体
として用いられる。 本発明で用いられるアニーリングした触媒にお
いてアルカリ金属および／またはマサリウムと酸
化マグネシウムがどのような状態で存在するかは
明らかではないが、炭酸リチウムと酸化マグネシ
ウムを用いた場合、リチウムは炭酸リチウムと酸
化リチウムとなり、酸化マグネシウムの一部は炭
酸マグネシウムとなつている。 メタンの酸化カツプリング反応に用いられるメ
タンは天然ガス中のメタンも使用可能である。ま
た酸素は空気中の酸素も使用可能である。メタン
と酸素は反応系中に、CH4／O2（モル比）＝１〜
10に存在させ、反応温度700〜800℃で気相反応を
行う。反応温度がこの範囲外であるとメタンの転
化率が小さかつたり、エタン、エチレンへの選択
率が小さくなる。また、メタン、酸素の他にヘリ
ウムやアルゴン等の不活性ガスを存在させておい
てもよい。反応は通常大気圧下で行われるが、必
要に応じ減圧下または加圧下でも行われる。この
反応におけるメタン、酸素と触媒の接触時間は反
応温度および所望する転化率に応じて0.1〜60秒
までの範囲で決められる。 また、本発明において触媒は、固定床、流動床
もしくは移動床のいずれの態様でも用いることが
できる。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例、比較例に基づいて詳細
に説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。 実施例 １ (1) 触媒の調製 酸化マグネシウム（試薬特級）5.00ｇと炭酸リ
チウム（試薬特級）1.33ｇ（金属換算で2.5wt％）
に水を加えて、懸濁液とし、120℃に加熱し、蒸
発乾固した。これを空気中、550℃で１時間加熱
した。 ついでこのものを空気中、1000℃で10時間アニ
ーリングした。この酸化物を粉砕し、200Kg／cm2
で圧縮成形してペレツトとし、このペレツトを粉
砕して、16〜32メチシユのものを取り出し、これ
を触媒として用いた。 (2) 転化反応 上記触媒２ｇを石英製の反応管に充填し、750
℃、大気圧でCH4：O2：He＝4.7：1.2：94.1の混
合ガスを25ml／minの流速で流し反応させた。 以上の操作によつて得られる反応生成物は、反
応管出口に取り付けた捕集器によつて捕集し、ガ
スクロマトグラムによつて分析した。分析結果
は、反応したメタン、酸素の割合を表したメタン
転化率、酸素転化率、反応生成物におけるCO，
CO2，C2H4，C2H6とC2成分の合計の選択率で表
した。結果を第１表に示す。 なお、表中の触媒の表示は触媒原料として用い
た酸化マグネシウムと、アルカリ金属および／ま
たはサマリウムの種類およびその金属換算の重量
％を示すものである。 比較例 １ 実施例１において1000℃でアニーリングを行わ
ないで調製した触媒を用い、他は同様に行つた。
結果を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１において触媒の調製の原料のみを次の
ように変えて、他は同様に行つた。 酸化マグネシウム（試薬特級）5.00ｇと炭酸リ
チウム（試薬特級）1.33ｇ（金属換算で2.5wt％）
と硝酸サマリウム0.074ｇ（金属換算で0.5wt％）
に水を加えた。 実施例 ３ 実施例１において触媒の調製の原料のみを次の
ように変えて、他は同様に行つた。 酸化マグネシウム（試薬特級）5.00ｇと炭酸ナ
トリウム（試薬特級）0.45ｇ（金属換算で2.5wt
％）に水を加えた。 実施例 ４ 実施例１において触媒の調製の原料のみを次の
ように変えて、他は同様に行つた。 酸化マグネシウム（試薬特級）5.00ｇと硝酸サ
マリウム（試薬特級）0.74ｇ（金属換算で5.0wt
％）に水を加えた。 比較例 ２，３，４ 実施例２，３，４において1000℃でアニーリン
グを行わないで調製した触媒を用い、他は同様に
行つた。 実施例２，３，４および比較例２，３，４の結
果を第１表に示す。 比較例５、比較例５、実施例５ 実施例１において反応温度を750℃から600℃、
650℃、700℃に変え、他は同様に行つたものを比
較例５、比較例６、実施例５とした。 比較例 ７，８ 比較例１において反応温度を750℃から700℃、
800℃に変え、他は同様に行つたものを比較例７，
８とした。
によりエタン、エチレンを製造する方法に関す
る。 〔従来の技術〕 メタンは天然ガスの主成分として豊富に存在す
るが、その反応性の低さが化学工業原料としての
使用を困難にしている。メタンの酸化カツプリン
グによりC2以上の炭化水素を製造する方法とし
て、酸化マグネシウムにリチウムを担持した触媒
を使用する方法が知られている。（D.J.Driscollet
al J.Am.Chem.Soc.，1985，107，58−63；伊藤、
J.H.Lunsford、触媒、27，（６），443（1985））。 しかしながら、メタンのC2の化合物への選択
率の点で、未だ満足するものではない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明はメタンの転化率およびC2の化合物の
選択率を向上させたエタン、エチレンの製造方法
を提供するものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明のエタン、エチレンの製造方法は、アル
カリ金属および／またはサマリウムを担持した酸
化マグネシウムを850〜1200℃でアニーリングし
た触媒を使用して、700〜800℃でメタンの酸化カ
ツプリングを行うことを特徴とする。 本発明で使用される触媒は、例えば次のように
して得られる。酸化マグネシウムと炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウムのようなアルカリ金属化合物
および／または硝酸サマリウムのようなサマリウ
ム化合物に水を加えて懸濁液とし、これを100〜
200℃に加熱して蒸発乾固し、酸化マグネシウム
にアルカリ金属および／またはサマリウムを担持
させる。さらにこれを必要に応じ、空気中で500
〜700℃で、１時間〜30時間焼成を行う。本発明
の触媒はさらにこれを850〜1200℃でアニーリン
グして得られる。アニーリングは空気、ヘリウム
等の存在下、減圧下で行うことが好ましい。850
℃未満のアニーリングではメタンの転化率、C2
化合物への選択率が不充分である。また、触媒中
のアルカリ金属および／またはサマリウムの含有
量は金属換算で0.1〜7.0重量％が好ましい。 このようにして得られた触媒は、必要に応じ粉
砕され、圧縮成形によりペレツト化されて、さら
に粉砕され、好ましくは16〜32メツシユの粒状体
として用いられる。 本発明で用いられるアニーリングした触媒にお
いてアルカリ金属および／またはマサリウムと酸
化マグネシウムがどのような状態で存在するかは
明らかではないが、炭酸リチウムと酸化マグネシ
ウムを用いた場合、リチウムは炭酸リチウムと酸
化リチウムとなり、酸化マグネシウムの一部は炭
酸マグネシウムとなつている。 メタンの酸化カツプリング反応に用いられるメ
タンは天然ガス中のメタンも使用可能である。ま
た酸素は空気中の酸素も使用可能である。メタン
と酸素は反応系中に、CH4／O2（モル比）＝１〜
10に存在させ、反応温度700〜800℃で気相反応を
行う。反応温度がこの範囲外であるとメタンの転
化率が小さかつたり、エタン、エチレンへの選択
率が小さくなる。また、メタン、酸素の他にヘリ
ウムやアルゴン等の不活性ガスを存在させておい
てもよい。反応は通常大気圧下で行われるが、必
要に応じ減圧下または加圧下でも行われる。この
反応におけるメタン、酸素と触媒の接触時間は反
応温度および所望する転化率に応じて0.1〜60秒
までの範囲で決められる。 また、本発明において触媒は、固定床、流動床
もしくは移動床のいずれの態様でも用いることが
できる。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例、比較例に基づいて詳細
に説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。 実施例 １ (1) 触媒の調製 酸化マグネシウム（試薬特級）5.00ｇと炭酸リ
チウム（試薬特級）1.33ｇ（金属換算で2.5wt％）
に水を加えて、懸濁液とし、120℃に加熱し、蒸
発乾固した。これを空気中、550℃で１時間加熱
した。 ついでこのものを空気中、1000℃で10時間アニ
ーリングした。この酸化物を粉砕し、200Kg／cm2
で圧縮成形してペレツトとし、このペレツトを粉
砕して、16〜32メチシユのものを取り出し、これ
を触媒として用いた。 (2) 転化反応 上記触媒２ｇを石英製の反応管に充填し、750
℃、大気圧でCH4：O2：He＝4.7：1.2：94.1の混
合ガスを25ml／minの流速で流し反応させた。 以上の操作によつて得られる反応生成物は、反
応管出口に取り付けた捕集器によつて捕集し、ガ
スクロマトグラムによつて分析した。分析結果
は、反応したメタン、酸素の割合を表したメタン
転化率、酸素転化率、反応生成物におけるCO，
CO2，C2H4，C2H6とC2成分の合計の選択率で表
した。結果を第１表に示す。 なお、表中の触媒の表示は触媒原料として用い
た酸化マグネシウムと、アルカリ金属および／ま
たはサマリウムの種類およびその金属換算の重量
％を示すものである。 比較例 １ 実施例１において1000℃でアニーリングを行わ
ないで調製した触媒を用い、他は同様に行つた。
結果を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１において触媒の調製の原料のみを次の
ように変えて、他は同様に行つた。 酸化マグネシウム（試薬特級）5.00ｇと炭酸リ
チウム（試薬特級）1.33ｇ（金属換算で2.5wt％）
と硝酸サマリウム0.074ｇ（金属換算で0.5wt％）
に水を加えた。 実施例 ３ 実施例１において触媒の調製の原料のみを次の
ように変えて、他は同様に行つた。 酸化マグネシウム（試薬特級）5.00ｇと炭酸ナ
トリウム（試薬特級）0.45ｇ（金属換算で2.5wt
％）に水を加えた。 実施例 ４ 実施例１において触媒の調製の原料のみを次の
ように変えて、他は同様に行つた。 酸化マグネシウム（試薬特級）5.00ｇと硝酸サ
マリウム（試薬特級）0.74ｇ（金属換算で5.0wt
％）に水を加えた。 比較例 ２，３，４ 実施例２，３，４において1000℃でアニーリン
グを行わないで調製した触媒を用い、他は同様に
行つた。 実施例２，３，４および比較例２，３，４の結
果を第１表に示す。 比較例５、比較例５、実施例５ 実施例１において反応温度を750℃から600℃、
650℃、700℃に変え、他は同様に行つたものを比
較例５、比較例６、実施例５とした。 比較例 ７，８ 比較例１において反応温度を750℃から700℃、
800℃に変え、他は同様に行つたものを比較例７，
８とした。
本発明の製造方法は、メタンのC2化合物への
選択率が非常に高く、その工業的価値は極めて大
である。
選択率が非常に高く、その工業的価値は極めて大
である。
Claims (1)
- １ アルカリ金属および／またはサマリウムを担
持した酸化マグネシウムを850〜1200℃でアニー
リングした触媒を使用して、700〜800℃でメタン
の酸化カツプリングを行うことを特徴とするメタ
ンの部分酸化によるエタン、エチレンの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60267100A JPS62129227A (ja) | 1985-11-29 | 1985-11-29 | メタンの部分酸化によるエタン、エチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60267100A JPS62129227A (ja) | 1985-11-29 | 1985-11-29 | メタンの部分酸化によるエタン、エチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62129227A JPS62129227A (ja) | 1987-06-11 |
| JPH0455409B2 true JPH0455409B2 (ja) | 1992-09-03 |
Family
ID=17440053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60267100A Granted JPS62129227A (ja) | 1985-11-29 | 1985-11-29 | メタンの部分酸化によるエタン、エチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62129227A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2634398B1 (fr) * | 1988-06-29 | 1990-09-07 | Elf Aquitaine | Procede de preparation d'un catalyseur apte a promouvoir la conversion oxydante du methane en hydrocarbures superieurs |
| US5118654A (en) * | 1991-08-22 | 1992-06-02 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of an improved Li-promoted MgO catalyst useful for oxidative coupling of methane to ethane and ethylene |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3503664A1 (de) * | 1985-02-04 | 1986-08-07 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur herstellung von ethylen-ethan-gemischen |
| JPH0380129A (ja) * | 1989-08-22 | 1991-04-04 | Asahi Glass Co Ltd | 結晶化ガラス |
-
1985
- 1985-11-29 JP JP60267100A patent/JPS62129227A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62129227A (ja) | 1987-06-11 |
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