JPH0455413B2

JPH0455413B2 -

Info

Publication number: JPH0455413B2
Application number: JP60000103A
Authority: JP
Inventors: Jooji Guritsugusu Korin; Aren Pitsupaado Deiuitsudo
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1983-12-30
Filing date: 1985-01-04
Publication date: 1992-09-03
Also published as: NZ210677A; EP0147133A3; CA1261880A; EP0147133B1; NO160132B; AU3703184A; ATE40672T1; ZA849982B; AU576805B2; NO160132C; JPS60172939A; NO845280L; GB8334612D0; EP0147133A2; DE3476655D1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は３個またはより多くの炭素原子を有す
るアルキレングリコールを第二級アルコールから
製造する方法に関する。

アルキレングリコールは一般に重要な工業薬品
である。従つて、最も簡単なグリコール、エチレ
ングリコールは非常に多量に生産される工業薬品
てあり、それは自動車の冷却液並びに冷凍におけ
る熱伝達剤として、および空港滑走路に対する氷
結防止流体の成分として不凍溶液に、直接用途を
見出す。その化学中間体としての用途にはポリエ
ステル繊維、フイルムおよびボトル樹脂における
不可欠成分としてのその使用が含まれる。それは
また例えば、ラツカー、印刷インキおよび接着剤
における溶剤として使用される。

近年、エチレングリコール製造の伝統的方法か
ら合成ガス（一酸化炭素および水素を含む気体混
合物）を利用する径路に重点が移つた。これは主
に合成ガスが石油から誘導できるだけでなく、ま
た天然ガスおよび石炭のような原料から、並びに
潜在的にはオイルシエールおよびタールサンドか
ら誘導できるからである。従つて米国特許第
2316564号、第2153064号、第2152852号、第
2285448号、および第2331094号によれば、エチレ
ングリコールは、ホルムアルデヒドを一酸化炭素
および水とを、高圧下（300バール以上）で酸触
媒の存在下に反応させてヒドロキシ酢酸（グリコ
ール酸）を製造し、そのように製造された酸をメ
タノールと反応させてメチルエステルを生成さ
せ、その後メチルエステルを接触水素化によりエ
チレングリコールに転化することにより製造する
ことができる。米国特許第4115428号および第
4115433号に開示された他の方法はメタノールと
一酸化炭素との高圧におけるロジウム触媒を使用
した反応によるエチレングリコールの製造を記載
する。

最近でも、メタノール、ホルムアルデヒドおよ
び有機過酸化物の反応によるエチレングリコール
の製造に関するGB特許出願公開第2083037号お
よび第2083038号、米国特許第4393252号およびヨ
ーロツパ特許公告第71457号および第71458号が現
われた。GB−Ａ−2083038号はメタノール、有
機過酸化物およびホルムアルデヒドを水（適当に
は約0.5〜約35重量％）の存在下に反応させるこ
とによりエチレングリコールを製造する方法を開
示し、前記有機過酸化物は式、Ｒ−Ｏ−Ｏ−R¹
（式中、ＲおよびR¹はそれぞれ３〜12個の炭素原
子をもつアルキル基またはアラルキル基である）
を有し、存在するメタノール、有機過酸化物、ホ
ルムアルデヒドおよび水の全重量を基にして約６
％を超えない有機過酸化物が初期反応混合物中に
使用される。GB−Ａ−2083037号は塩基性物質
を反応物に添加する類似の方法を記載し、その添
加量は、副生物の生成に帰因するエチレングリコ
ールの生成を過度に低下させることなく反応中に
生成される水素イオンを低下するに足る量として
いる。GB−Ａ−2083037号の実施例13および14
では、少量の塩化水素を添加しパラホルムアルデ
ヒドを単量体ホルムアルデヒド水溶液に解重合す
ることによりパラホルムアルデヒドから単量体ホ
ルムアルデヒド水溶液が生成され、その後ホルム
アルデヒド溶液が少量の炭酸水素ナトリウムの添
加により中和された。米国特許第4393252号は
GB−Ａ−2083037号に類似する内容を開示する。
EP−Ａ−71457号はホルムアルデヒドおよび有機
過酸化物を反応期間中間隔を置いて一部ずつ添加
する改良法を開示する。最後にEP−Ａ−71457号
は用いる過酸化物の量が６重量％以上25重量％ま
でであつて、用いる水の量が0.5〜36重量％であ
り、用いる過酸化物および水の量が互いに依存
し、用いる過酸化物の量が６重量％より多く12重
量％までであつて、用いる水の量が0.5〜35重量
％であるか、用いる過酸化物の量が12重量％より
多く15重量％までであつて、用いる水の量が0.5
〜25重量％であるか、用いる過酸化物の量が15重
量％より多く20重量％までであつて、用いる水の
量が0.5〜15重量％であるか、または用いる過酸
化物の量が20重量％より多く25重量％までであつ
て、用いる水の量が0.5〜10重量％であり、上記
重量％が反応混合物中に存在するメタノール、有
機過酸化物、ホルムアルデヒドおよび水の全重量
を基にしている改良法を開示する。

発明者の同時係属ヨーロツパ特許出願第110666
号はエチレングリコールの製法を記載し、その方
法はメタノール、ホルムアルデヒドの重合体源お
よび式、Ｒ−Ｏ−Ｏ−R¹（式中、ＲおよびR¹は独
立に３〜12個の炭素原子をもつアルキル基または
アラルキル基である）を有する有機過酸化物を高
温で反応させることを含む。

今日までに行なわれた大部分の研究が原料から
誘導された合成ガスからエチレングリコールを製
造する目的を有したけれども、３個またはより多
くの酸素原子を有する高級アルキレングリコール
に対する代替の、低廉な方法の開発がますます重
要になりつつある。しかし、GB−Ａ−2083037
号に記載の方法でメタノールを他の第一級アルコ
ールに代えると、この反応条件のもとで第一級ア
ルコールが有機過酸化物により速やかにアルデヒ
ドに酸化されるので、問題が生ずる。この酸化は
第一級アルコールとホルムアルデヒドとの間の反
応より速いので、より高分子量の多官能性アルコ
ールが微量生ずるのみである。従つて、例えば用
いる、より高級のアルコールがエタノールであれ
ば、主反応生成物はアセトアルデヒドでプロパン
−１，２−ジオールはわずかに生成するかまたは
生成しない。

意外にも今回第一級アルコールを第二級アルコ
ールに代えたときにアルコールの直接酸化が減少
し、有機過酸化物が第二級アルコールとホルムア
ルデヒドとの反応に作用して３個またはより多く
の炭素原子を有するより高級のアルキレングリコ
ールを高収率で生ずることが見出された。高級の
アルキレングリコールの他に有機過酸化物から分
解により誘導されるアルコールもまた生成され
る。

従つて本発明は３個またはより多くの酸素原子
を有する高級アルキレングリコールを製造する方
法であつて、第二級アルコールとホルムアルデヒ
ドおよび式、Ｒ−Ｏ−Ｏ−R¹（式中、ＲおよびR¹
は独立に３〜12個の炭素原子をもつアルキル基ま
たはアラルキル基である）を有する有機過酸化物
とを高温で反応させることを含む方法を提供す
る。

第二級アルコールを原料として使用すると、第
一級アルコールが、メタノールを除き反応条件の
もとで速やかに酸化され、また第三級アルコール
が実質的に反応しないという本発明の重要な特徴
がある。第二級アルコールとしては、それが少な
くとも１個の第二級ヒドロキシル基を有し、第一
級ヒドロキシル基を有しなければ任意のものを使
用することができる。従つて、２個またはより多
くの第二級ヒドロキシル基を有する第二級アルコ
ール、あるいは１個の第二級ヒドロキシル基およ
び１個の第三級ヒドロキシル基を有する第二級ア
ルコールはともに原料の可能な種類の例である。
しかし、第二級アルコールは、好ましくは３〜20
個の炭素原子を有する一官能性第二級アルコール
である。好ましい一官能性第二級アルコールには
プロパン−２−オール、ブタン−２−オール、ペ
ンタン−２−オール、ペンタン−３−オール、ヘ
キサン−２−オール、ヘキサン−３−オール、ヘ
キサン−４−オール、３−メチルペンタン−２−
オール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノー
ルなどが含まれる。プロパン−２−オールの場合
に反応生成物は２−メチルプロパン−１，２−ジ
オールである。

ホルムアルデヒドは、例えばホルマリンのよう
な水溶液、重合体固体として、またはホルムアル
デヒド重合体の熱解重合によつて生ずる気体ホル
ムアルデヒドとして加えることができる。

適当なホルムアルデヒドの重合体源にはパラホ
ルムアルデヒド、他にパラホルムとして知られ
る、トリオキサンおよびテトラオキサンが含ま
れ、その中でパラホルムアルデヒドが好ましい。
パラホルムアルデヒドは比較的短い鎖長の線状ポ
リ（オキシメチレングリコール）の固体混合物で
あり、式、HO（CH₂Ｏ）_oＨ（式中、ｎは８〜100で
ある）により表わすことができる。パラホルムア
ルデヒドの商業的に入手できる形態は一般に約
600の平均分子量を有し、約９重量％までの水、
および0.03重量％のギ酸としての最大酸性度を含
有することができる。そのような商業的に入手で
きる形態は、さらに精製することなく本発明の方
法に使用できる。あるいは商業的に入手できる形
態はプロセスに用いる前にさらに精製することが
できる。望ならば、より高分子量、すなわちｎが
100より大きい、適当には100〜500の範囲内の形
態の式、HO（CH₂Ｏ）_oＨのポリオキシメチレング
リコールを使用することができる。本発明の方法
に同様に使用できるトリオキサンはホルムアルデ
ヒドの環状対称性三量体であり、同様に固体であ
る。トリオキサンもまた商業的に入手できる。ホ
ルムアルデヒドの環状四量体であるテトラオキサ
ンは固体である。

式、Ｒ−Ｏ−Ｏ−R¹（式中、ＲおよびR¹は独立
に３〜12個の炭素原子をもつアルキル基またはア
ラルキル基である）を有する有機過酸化物は適当
に過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸
化ｔ−ブチルクミル、または過酸化ｔ−ブチルエ
チレンベンジルであることができる。好ましい過
酸化物は過酸化ジクミルまたは過酸化ジ−ｔ−ブ
チルである。

プロセスは水の存在下に、乾燥されなかつた反
応物を、場合により追加の水とともに用いて運転
することができる。従つて、典型的なフイードは
約45〜約97重量％、好ましくは約80〜約90重量％
の第二級アルコール、約0.5〜約50重量％、好ま
しくは約２〜約12％のホルムアルデヒドまたはホ
ルムアルデヒドの重合体源、約0.25〜約15重量
％、好ましくは約0.75〜約３重量％の有機過酸化
物、および0.5〜約35重量％の水、重量％はすべ
て反応物の全重量％を基にする、を含むことがで
きる。

しかし、前記のように、本発明の方法を実質上
無水の条件のもとに、すなわち反応物の全重量を
基にして0.5重量％未満、好ましくは0.25重量％
未満の水分で運転することが好ましい。実質上無
水の条件のもとで運転するとき、ホルムアルデヒ
ドの重合体源を使用することが便宜であると認め
られよう。実質上無水の条件下に運転するとき、
少なくとも部分乾燥した反応物を使用することが
必要であろう。

反応条件に関しては、プロセスを適当に100℃
より高い温度、例えば100〜200℃、好ましくは
125〜175℃の範囲内の温度で運転することができ
る。一定条件のもとでは、100℃未満の温度で運
転することが望ましいことであろう。プロセスは
自生圧力、すなわち個々の反応温度で密閉反応器
中に生ずる圧力、で運転することができるが、し
かし望むならば、自生より上および下の圧力を用
いることができる。一般に回分運転に対する反応
時間は適当に0.25〜８時間、好ましくは0.5〜４
時間、の範囲であることができる。

プロセスは回分、半連続または連続、好ましく
は連続的に運転することができる。運転の適当な
方法は、例えば前記EP−Ａ−71457号およびEP
−Ａ−71458号に記載される。上記方法には反応
期間中間隔を置いた有機過酸化物およびホルムア
ルデヒドまたはその重合体源の一部ずつの添加が
含まれる。生成物の混合物は常法、例えば蒸留ま
たは溶剤抽出、を用いて精製し所望純度の高級ア
ルキレングリコールを回収することができる。高
級アルキレングリコールおよび過酸化物の分解か
ら生ずるアルコールのほかに、アルキレングリコ
ールの縮合またはその後酸化により生成できる少
量の副生物もまた生成できる。

次に本発明を実施例について説明する。実施例
に用いたパラホルムアルデヒドはFisonsにより供
給された。それはｎが８〜100の範囲にあり、約
60の平均値を有する式、HO（CH₂Ｏ）_oＨに一致す
る。パラホルムアルデヒドの水分は２％以下であ
り、ホルムアルデヒド含量は約97％で、残りはメ
タノールである。

実施例１ 100mlオートクレーブ中へパラホルムアルデヒ
ド〔（CH₂Ｏ）_o〕、過酸化ジ−ｔ−ブチル、
（DTBP）およびプロパン−２−オールを秤量
し、オートクレーブを密閉した。次いでオートク
レーブおよび内容物を155℃に加熱し、この温度
で２時間保持した。この時間の終りにオートクレ
ーブを冷却し、開き、その内容物をGC／MSに
より分析した。生成分の分析は明らかに高収率で
２−メチルプロパン１，２−ジオールの存在を示
した。アセトン、イソプロパノールの酸化生成
物、の痕跡は検出されなかつた。

比較例実施例１の方法を、プロパン−２−オールをエ
タノールに代えたことを除いて繰返した。２時間
の反応および次後の冷却後、生成物の混合物を
GC／MSにより分析した。混合物の分析は多量
のアセトアルデヒドの存在を示した。プロパン
１，２−ジオールは検出されなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１３個またはより多くの炭素原子を有する高級
アルキレングリコールを第二級アルコールから製
造する方法であつて、第二級アルコールとホルム
アルデヒドおよび式、Ｒ−Ｏ−Ｏ−R¹（式中、Ｒ
およびR¹は独立に３〜12個の炭素原子をもつア
ルキル基またはアラルキル基である）を有する有
機過酸化物とを高温度で反応させることを含む方
法。２反応が実質的に無水の条件下に行なわれる特
許請求の範囲第１項記載の方法。３ホルムアルデヒドの重合体源が使用される特
許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。４第二級アルコールが３〜20個の炭素原子を有
する一官能性第二級アルコールである特許請求の
範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の方
法。５一官能性第二級アルコールがプロパン−２−
オール、ブタン−２−オール、ペンタン−２−オ
ール、ペンタン−３−オール、ヘキサン−２−オ
ール、ヘキサン−３−オール、ヘキサン−４−オ
ールおよび３−メチルペンタン−２−オール、シ
クロヘキサノール並びにシクロヘプタノールから
なる群から選ばれる特許請求の範囲第４項記載の
方法。６有機過酸化物が過酸化ジ−ｔ−ブチルまたは
過酸化ジクミルである特許請求の範囲第１項〜第
５項のいずれか一項に記載の方法。７反応の温度が125〜175℃の範囲内にある特許
請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一項に記載
の方法。