JPH0455418B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 本発明は色素や抗分解剤を生成するための中間
体として有用なニトロジアリールアミンを製造す
る方法に関する。例えば、４−ニトロジフエニル
アミンはゴムコンパウンドに有用なオゾン亀裂防
止剤を生成する際の中間体として用いられる。 酸受容体なるもの例えば炭酸ナトリウムの存在
下でニトロハロアレンとＮ−アシル芳香族アミン
またはその他の活性化された形態のアミンとから
ニトロジアリールアミンを合成することが知られ
ている。この方法は多量の「酸受容体」を必要と
ししかも多量の副生物を生ずるので不利である。 改善された方法が米国特許第4187248号に示さ
れているが、その方法ではニトロハロアレン例え
ばｐ−ニトロクロロベンゼンを芳香族第一アミン
のホルミル誘導体のナトリウム、カリウム、ルビ
ジウムまたはセシウム塩例えばカリウムホルムア
ニリドと反応させる。その方法はバツチ反応であ
り、そして発熱的である。従つて、反応体全部が
最初から反応器内に存在するので反応の温度およ
び速度を制御することがむずかしい。 発明の概要 本発明はニトロジアリールアミンを製造するた
めの改善された方法に関する。簡単に云うと、こ
の方法は芳香族第一アミンのホルミル誘導体とニ
トロハロアレンをニトロジアリールアミン生成に
適する縮合温度組合わせ、そしてナトリウム、カ
リウム、ルビジウムまたはセシウムのアルコキシ
ドまたはシクロアルコキシドを添加することを包
含する。 この反応の正確なメカニズムは解らないが、ア
ルコキシドまたはシクロアルコキシドは直ちに芳
香族第一アミンのホルミル誘導体と反応してその
場で芳香族第一アミンの対応塩を生成し、それか
らその塩が比較的急速にニトロハロアレンと反応
してニトロジアリールアミンを生成するものと考
えられる。塩生成中にアルコキシドに対応するア
ルコールも生成されるが、それは反応帯域から除
去されるか又は不活性溶剤として残されるかどち
らかである。アルコキシド添加速度の制御は全般
の反応速度を制御することを助け、従つて反応帯
域での過剰なそして危険な温度蓄積や高温で起り
得る望ましくない副反応の可能性を回避すると云
うことが理解できる。 詳 細 本発明の方法は芳香族第一アミンのホルミル誘
導体の縮合に関する普遍的な方法であると思われ
るが、ホルムアニリド類特にホルムアニリドその
ものを用いて最も広範囲に実験された。反応条件
下で不活性な置換基１個以上例えばアルキル、ア
ルコキシ、ニトロ、フルオロまたはクロロ置換基
１個以上のでベンゼン核に置換されているホルム
アニリドは適する。この方法に使用できる置換ホ
ルムアニリドの具体例はアニリドは３−クロロホ
ルムアニリド、４−クロロホルムアニリド、２−
メチルホルムアニリド、３−メチルホルムアニリ
ド、３−エチルホルムアニリド、３，４−ジメチ
ルホルムアニリド、３−メトキシホルムアニリ
ド、４−メトキシホルムアニリド、４−エトキシ
ホルムアニリド、４−イソプロピルホルムアニリ
ド、４−ブチルホルムアニリド、３，４−ジクロ
ロホルムアニリドおよび４−ニトロホルムアニリ
ドである。 ニトロジアリールアミンの製造には多様なニト
ロハロアレンが提供されているが、そのどれもが
本発明の方法に使用するために適するようであ
る。かかるニトロハロアレンの具体例は次の通り
である：ｏ−ニトロクロロベンゼン、ｏ−ニトロ
ブロモベンゼン、ｐ−ニトロクロロベンゼン、ｐ
−ニトロブロモベンゼン、ｍ−ニトロクロロベン
ゼン、ｍ−ニトロブロモベンゼン、１−クロロ−
２−メチル−４−ニトロベンゼン、１−クロロ−
３−メチル−４−ニトロベンゼン、１−クロロ−
２−ニトロナフタレン、３，４−ジクロロニトロ
ベンゼン、３−メチル−４−クロロニトロベンゼ
ン、２−メチル−４−クロロニトロベンゼン、２
−エチル−４−クロロニトロベンゼン、２，３−
ジメチル−４−クロロニトロベンゼン、２，５−
ジメチル−４−クロロニトロベンゼン、３，５−
ジメチル−４−クロロニトロベンゼン、およびｐ
−ニトロフルオロベンゼン。 一般に、ニトロハロアレン１モル当り芳香族第
一アミンのホルミル誘導体約1.0〜2.0モル、より
好ましくは1.2〜1.8モルのモル比を用いることが
好ましい。 ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシ
ウムの好ましいアルコキシドは炭素原子１〜12個
のアルキルアルコールまたは炭素原子４〜12個の
シクロアルキルアルコールのヒドロキシル水素原
子の置換によつて生成できるものである。そのア
ルコキシドはアルキル置換シクロアルキル例えば
２−メチルシクロヘキシルや４−エチルシクロオ
クチル等のアルコキシドであつてもよい。それ等
の中ではヒンダードアルコールからのアルコキシ
ド例えばカリウム第三ブトキシド、ナトリウム第
三アミルオキシド、セシウム−４−メチルペンタ
ン−２−オキシド等が好ましい。アルコキシドの
添加量は装填された芳香族第一アミンのホルミル
誘導体とほぼ等しいモル量であるべきであるが、
それより多い（約50モル％過剰まで）または少な
い（20モル％不足まで）量も使用できる。 アルコキシドはそのままで反応帯域に添加する
ことが可能であるが、それ等は通常の温度で固体
であるので適切な溶剤中の溶液状態で添加する方
が容易且つ便利である。アルコキシドが可溶性で
ある非反応性溶剤はいずれも使用できるが、アル
コール特にアルキルまたはシクロアルキルアルコ
ールを使用することが好ましい。アルコキシドは
アルキルまたはシクロアルキルアルコールのヒド
ロキシル水素をアルカリ金属の原子（リチウムを
除く）で置換することによつて最も都合よく生成
される。直鎖アルコールのようないくつかのアル
コールの場合には、アルコールはアルカリ金属水
酸化物（やはり、リチウムを除く）と反応する。
ヒンダードアルコールのアルコキシドは生成がそ
れ程容易でなく、アルコールを金属ナトリウム、
カリウム、ルビジウムまたはセシウムと反応させ
ることによつて生成される。いずれにしても、ア
ルコキシドは通常アルコールから生成されるの
で、過剰のアルコールを用いてアルコキシドを生
成するアルコール中の溶液状態でアルコキシドを
生成することが最も便利である。必須ではない
が、溶剤用アルコールとアルコキシド誘導用アル
コールとは同じであるべきである。 説明したように、アルコキシドは反応帯域に添
加され、そしてこの添加は連続添加であつても間
欠添加であつてもよい。アルコキシドの添加速度
は反応速度を決定する。アルコシキドは急速に消
耗され、その反応によつて対応アルコールが生成
されるが、そのアルコールは反応帯域中に残され
て反応体および生成物のための溶剤として作用し
てもよいし、又は反応帯域から除去されてもよ
い。アルコールは比較的揮発性である場合には蒸
気を除去し、蒸気を凝縮し、それからアルコール
を分離することによつて反応帯域から容易に除去
できる。低沸点アルコールはニトロハロアレンに
対する増大した求核攻撃を促進する傾向を示す。
しかしながら、低沸点アルコールは反応帯域から
容易に除去できるので、この傾向は小さくするこ
とができる。ヒンダードアルコールを使用した場
合にはそれが希釈剤として反応帯域中に残される
ときでさえかかる攻撃をあまり促進しないようで
ある。 本発明の方法は縮合が起つてニトロジアリール
アミン生成物を生成する温度で操作可能である。
この温度は選択される具体的反応体の反応性によ
つて決まるが、他の因子のうち反応を実用的に遂
行できる速度によつても決定され得る。好ましい
反応温度は約100℃〜約230℃、より好ましくは
130℃〜180℃の範囲にある。 必須ではないが、反応体相互の接触を最大にし
且つ温度制御を改善するために、本発明の方法を
攪拌下で行うことが好ましい。 反応は軟鋼、ステンレス鋼、ガラス、またはガ
ラス内張りの容器中で行つてもよい。縮合が選択
された終点に達した後で、ニトロジアルカリ金属
ハロゲン化物副生物を水洗によつて除去し、存在
するならば溶剤を蒸留によつて除去し、そして残
留分を約５℃に冷却してニトロジアリールアミン
を結晶化によつて回収するようにしてもよい。 実施例 １ まず、カリウム２−メチル−２−ブトキシドを
次のような方法によつて生成した： 金属カリウム19.6gをｔ−アミルアルコール
（２−メチル−２−ブタノール）467g中に溶解す
る。アルコールを容器に装填し、そして窒素頭頂
下で60〜65℃に加熱した。カリウムを小片状に容
器に添加し、そして約60℃で溶融するのを観察し
た。加熱マントルによつて容器内を必要温度に６
時間保つた。 透明な生成物を窒素下で熱いままデカントし、
放冷した。この物質、即ち、淡黄色液体はｔ−ア
ミルアルコール中の13.4％カリウム２−メチル−
２−ブトキシトとして算出された。 上記のように生成されたアルキシドを使用し
て、次のような反応に従つて４−ニトロジフエニ
ルアミンを製造した： その手順は次の通りであつた： 温度計のさやを有する500mlの三口丸底フラス
コ（２枚構成充填塔、蒸留ヘツドおよび500mlの
枝付き滴下漏斗が装備されている）に、ｐ−ニト
ロクロロベンゼン47.3g（0.3モル）とホルムアニ
リド105.4g（0.87モル）を加えた。155〜160℃の
この攪拌溶融体に（上記のように生成された）
13.4％カリウム２−メチル−２−ブトキシド
310.9g（0.33モル）の溶液を200分間かけて滴加し
た。留出凝縮液を集めたところ356mlにより、そ
してアルコキシド溶液全部が添加された後にさら
に35分間容器をその温度に保ち、その間に全体で
9.0のCOも集めた。 それから、反応塊を真空ストリツプし、キシレ
ン200mlで急冷し、そして90℃の水200mlで洗浄し
た。反応フラスコを洗うために使用した50mlのキ
シレンと一緒に材料を分液漏斗に入れて再び90℃
の水200mlで洗つた。それから、キシレン相をビ
ーカーに移し、５℃に冷した。得られた鮮やかな
橙色の結晶をろ過したそれは41.8gであつた
（0.1951モルの４−ニトロジフエニルアミン）。母
液ろ液（310.5）を分析したところ、アニリン
（0.0617モル）、ｐ−ニトロクロロベンゼン
（0.0052モル）、ホルムアニリド（0.4448モル）、
ジフエニルホルムアミド（0.0065モル）、４−ニ
トロジフエニルアミン（0.0852モル）、トリフエ
ニルアミン（0.0014モル）および２−ニトロジフ
エニルアミン（0.0014モル）を含有していた。ア
ゾ化合物は認められなかつた。 留出液（294.4g）は主にｔ−アミルアルコール
であつたが、アニリン（0.0021モル）、ｐ−ニト
ロクロロベンゼン（0.0012モル）およびホルムア
ニリド（0.0013モル）を含有していた。 全体で、転化率は（ｐ−ニトロクロロベンゼン
に対して）97.9％、そして４−ニトロジフエニル
アミンの収率は93.4％として算出された。 実施例 ２ 実施例１と似たような方法で、カリウム４−メ
チルペンタン−２−オキシドを４−ニトロジフエ
ニルアミン製造におけるアルコキシドとして使用
した：但し、0.87モルの代りに0.49モルのホルム
アニリドを装填した。反応容器温度は147°〜150
℃であり、供給時間は120分であり、そして全体
の時間は210分であつた。転化率は90％であり、
そして収率は73.2％であつた。どちらの数値も少
量の過剰ホルムアニリドを反映しているが、副生
物の量は実施例１よりも少なかつた。 実施例 ３〜10 種々のアルコキシドをそれ等のそれぞれのアル
コール溶液として使用して一連の反応を先行実施
例を似たような方法で行つた。どの反応において
も0.3モルのｐ−ニトロクロロベンゼン、0.49モ
ルのホルムアニリドおよび0.3モルのアルコキシ
ドを用いた。反応温度は175℃に制御され、そし
て反応はアルコキシド添加完了後15分間続行され
た。条件および結果は第１表に記載されている。 実施例３および４においてはアルコキシド溶液
は蠕動性ポンプによつて反応体の表面下に添加さ
れた。実施例４と５を比較すると、より良い結果
は該ポンプの使用によつて期待されることがわか
る。 実施例 11〜17 上記実施例５〜10と同じ方法で別の一連のアル
コキシドを実験した。条件および結果は第２表に
記載されている。 温度は実施例16では145℃に、そして実施例17
では160℃に制御された。

【表】

【表】 ブトキシド
17 Rb2〓メチル〓2〓 138 85.5 96.0

ブトキシド
実施例 18〜25 さらに、種々の反応体を用いて種々の反応を行
つた。どの反応においても、0.3モルのニトロハ
ロアレンと0.49モルのホルムアニリドを反応さ
せ、0.33モルのアルコキシドを（そのアルコ−ル
溶液として）滴加した。反応の条件および結果は
第３表に記載さている。略号はつぎの通りであ
る：略 号 化合物 PNCB ｐ−ニトロクロロベンゼン PNFB ｐ−ニトロフルオロベンゼン ONCB ｏ−ニトロクロロベンゼン FAN ホルムアニリド ４−MeFAN ４−メチルホルムアニリド ４−CIFAN ４−クロロホルムアニリド ４−NFAN ４−ニトロホルムアニリド NaMIBC ナトリウム−２−メチル−２−ブ
トキシド KMIBC カリウム−２−メチル−２−ブトキ
シド KC1 塩化カリウム KIP カリウムイソプロポキシド K2B カリウム２−ブトキシド （注：MIBCは２−メチル−２−ブタノ−ルに対
する慣用名「メチルイソブチルカルビノール」に
由来する） 以上、本発明を代表的実施例によつて説明した
が、本発明はそれ等に限定されるものではない。
開示のためにここに選択された本発明の実施例に
ついて本発明の範囲を逸脱しない変形例が可能で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ 芳香族第一アミンのホルミル誘導体と、
   ニトロハロアレンを、ニトロジアリールアミン
   生成に適する縮合温度で組合わせ、そして Ｂ それにナトリウム、カリウム、ルビジウムま
   たはセシウムアルコキシドを添加する 工程を包含するニトロジアリールアミンの製造方
   法。 ２ アルコキシドがアルキルまたはシクロアルキ
   ルアルコール中の溶液状態である、特許請求の範
   囲第１項の製造方法。 ３ アルコキシドが連続的に添加される、特許請
   求の範囲第１項の製造方法。 ４ アルコキシドが間欠的に添加される、特許請
   求の範囲第１項の製造方法。 ５ アルコキシドがナトリウムアルコキシド、カ
   リウムアルコキシド、またはそれ等の組合わせで
   ある、特許請求の範囲第１項の製造方法。 ６ 反応帯域中でモノハロニトロベンゼンと少な
   くとも等モル量のホルムアニリドを組合わせ、反
   応帯域の内容物を攪拌下で100℃〜230℃の温度に
   保ち、そして式R′OHのアルコール中の式ROM
   の化合物の溶液（但し、Ｍはナトリウム、カリウ
   ム、ルビジウムまたはセシウムであり、そしてＲ
   とR′は同一であつても又は異なつていてもよく
   炭素原子１〜12個のアルキル基または炭素原子４
   〜12個のシクロアルキル基である）を反応帯域に
   添加する 工程を包含するニトロジアリールアミンの製造方
   法。 ７ 反応帯域の内容物が130℃〜180℃の温度に保
   たれる、特許請求の範囲第６項の製造方法。 ８ ＲとR′が同じである、特許請求の範囲第６
   項の製造方法。 ９ ＲとR′がどちらも第二又は第三アルキルで
   ある、特許請求の範囲第８項の製造方法。 １０ Ｍがナトリウムまたはカリウムまたはそれ
   等混合物である、特許請求の範囲第６項の製造方
   法。 １１ Ｍがナトリウムであり、そして少量のカリ
   ウム塩が存在する、特許請求の範囲第６項の製造
   方法。 １２ Ａ 反応帯域中でパラニトロクロロベンゼ
   ンと過剰モル量のホルムアニリドを４−ニトロ
   ジフエニルアミン生成に適する縮合温度で組合
   わせ、そして、 Ｂ 式R′OHのアルコール中の式ROMの化合物
   の溶液（但し、ＲとR′は炭素原子４〜８個の
   同一のアルキル基であり、そしてＭはナトリウ
   ム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムであ
   る）を反応帯域に徐々に添加する 工程を包含する４−ニトロジフエニルアミンの製
   造方法。 １３ Ｍがカリウムである、特許請求の範囲第１
   ２項の製造方法。 １４ ＲとR′が４−メチル−２−ペンチルであ
   る、特許請求の範囲第１２項の製造方法。 １５ ＲとR′が第三ブチルである、特許請求の
   範囲第１２項の製造方法。 １６ 反応帯域の内容物が130℃〜180℃の温度に
   保たれる、特許請求の範囲第１２項の製造方法。 １７ 溶液は反応帯域の温度を100℃〜230℃に制
   御するような速度で添加される、特許請求の範囲
   第１２項の製造方法。 １８ パラニトロクロロベンゼン１モル当り約
   1.67モルのホルムアニリドが反応帯域に装填され
   る、特許請求の範囲第１２項の製造方法。 １９ 式R′OHの希釈剤が反応帯域中のホルムア
   ニリドおよびパラニトロクロロベンゼンと組合わ
   される、特許請求の範囲第１２項の製造方法。