JPH0455421B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ｎ−パラフインのスルホ酸化によつて、例えば
ドイツ特許第910165号の方法によつて得られるパ
ラフインスルホン酸の水溶液は、そのほかにまだ
二酸化硫黄、硫酸及び、ハイドロトロープで溶解
したパラフインを含有する。このような反応混合
物から有用な高品質のパラフインスルホン酸また
はパラフインスルホン酸塩を即ちできるだけ硫酸
含量または塩含量の低い、淡色の、事実上無臭の
生成物を単離するために、二酸化硫黄、硫黄及び
パラフインをできるだけ定量的に且つ穏やかに除
かなければならならい。パラフインスルホ酸化生
成物は、50℃以上の温度で既に分解し始める；こ
のことは水のような透明から帯黄色及びかつ色を
経て最終的に濃黒色までの酸性反応混合物の変色
によつて外面的に証明される。酸性の反応混合物
が比較的長い時間にわたつて100℃以上の温度に
さらされない限り、熱の作用によつて分解される
パラフインスルホン酸の量はまだ比較的に少ない
としても、完全に淡色の生成物を得たい場合に
は、少量の分解物でも色が強いのでかなりの漂白
費用がかかる。

それに対してパラフインスルホン酸のアルカリ
塩は比較的に安定であるということが見い出され
た。200℃以下の温度では、かなり長い加熱時間
でも、全く重要でない変色が起こるに過ぎず、約
260℃までのもつと高い温度でも、少量の漂白剤
でまだたやすく元通り除くことのできる変色が起
る。

それ故既にパラフインスルホ酸化反応混合物の
後処理の第一工程で、即ち二酸化硫黄を除くため
のガスの除去の際に、できるだけ変色が起らない
ように注意しなければならない。ガスの除去を弱
い減圧で行う場合には、約85℃に非常に短時間加
熱することだけが、ほとんど完全に二酸化硫黄を
除くのに必要である。適当な充填物を詰めた塔で
約40〜70℃の温度で不活性ガスまたは純粋な酸素
をわき出させることも可能である。

反応混合物をすぐに再び室温に冷却することに
よつてこの工程で、顕著な分解を、即ち反応混合
物の色が濃くなり始めるのを阻止することができ
る。

パラフインスルホン酸塩の品質を考慮して反応
混合物をガスの除去後に直ちに中和するのが好ま
しいであろう。しかしこのような方法は、硫酸の
中和のために必要なアルカリの使用量が多いの
で、又、アルカリ金属硫酸塩を別する際にパラ
フインスルホン酸塩をかなり損失するので、不経
済であり且つ技術上の努力を必要とする。

従つて、二酸化硫黄を反応混合物から除いた後
に、中和前に硫酸をできるだけ完全に、パラフイ
ンスルホン酸を保護しながら混合物から分離する
ことを試みなければならない。

そのような目的を達しようと努める既知の方法
では一般に、ガスを除いたスルホ酸化混合物を適
当な有機溶剤で、パラフインスルホン酸を含有す
る有機相と硫酸をできるだけ一般に10ないし25％
の濃度の水溶液の形で含有する水相とに別れるよ
うに処理する。この二つの相を次に分離し、有機
相をパラフインスルホン酸またはその塩の単離の
ために更に後処理する。そこで、水不溶性もしく
はほんのわずか水と混和性の有機溶剤例えばベン
ゼン、クロルベンゼン、シクロヘキサン、四塩化
炭素、クロロホルム、塩化メチレン等を硫酸の分
離のためにスルホ酸化混合物に加えることが、
1953年１月29日に公告されたドイツ特許出願
F3718120から既に知られている。ドイツ特許出
願公開第2730245号明細書によれば同じ目的のた
めにエーテル例えばジエチルエーテルまたはジ−
ｎ−ブチルエーテルも、ドイツ特許出願公開第
2745691号明細書によればケトンまたはエステル
も、そしてドイツ特許出願公開第2139477号明細
書によれば少なくとも５個の炭素原子をもつアル
コールも使用される。

低い温度で硫酸を分離するためのこれらの既知
の方法のどれでも今まで大きな工業的な規模で実
施することができなかつた；なぜなら、生成物の
溶液を蒸留により後処理する際の費用がかかり過
ぎたそして／または反応混合物からの硫酸の分離
度が（100％のパラフインスルホン酸塩に対して）
２重量％以下の残留塩を含有する低い塩含有量の
生成物を最終的に得るのに十分でなかつたからで
ある。

そこで例えば４ないし６個の炭素原子をもつア
ルコールによつて一工程の抽出で硫酸は、加える
アルコールの量を（ガスを除いたスルホ酸化反応
混合物に対して）30重量％に増加させても、中和
した目的生成物の塩含量がまだ事実上（パラフイ
ンスルホン酸塩に対して）２重量％以上であるよ
うに不十分に分離することができるに過ぎない。
他方、もつと多量またはもつと少量のアルコール
では、硫酸が一層不十分に分離される。

しかし例えばヘキサノールで分離した後に再度
水を、更に硫酸を反応混合物から洗い出すために
加えると（２工程の抽出）、パラフインスルホン
酸塩の残留塩含量は最終的に（再び洗浄物質に対
して）２重量％を越えないので、かなりの量の水
がこのために必要であり、このうちの比較的小部
分だけがやはり分離される結果、蒸留の費用が非
常に著しく増加するということがわかる。

一方において硫酸の分離の度合は使用するアル
コール類の炭素原子の数が増加するにつれて増加
するが他方において後処理の費用は使用するアル
コール類の沸点が高くなるにつれて増加する。

本発明は、アルコール類を使用してパラフイン
スルホ酸化反応混合物からアルカリ金属硫酸塩含
量の低いパラフインスルホン酸塩及び硫酸を単離
する方法において、二酸化硫黄が除かれた前記反
応混合物にC₄−C₈−アルコールを加え；分離す
る下方の希硫酸相を除き；残りの上方の生成物相
１に、二相が生じるような量のアルカリ金属水酸
化物を加え；このようにして得られた上方の生成
物相２を、前記生成物相１の一部分の量を加える
ことによつて９〜12のPH値に調節し、そしてそれ
を蒸発により濃縮することを特徴とする方法に関
する。

出発点はｎ−パラフイン、特にC₁₃〜C₁₈−パラ
フインのスルホ酸化で得られる。そしてガスを除
くことによつて二酸化硫黄を取り除いた反応混合
物であり、該反応混合物を15〜80℃、特に25ない
し35℃で15ないし30重量％、特に17ないし25重量
％のC₄〜C₈−アルコールと一緒に攪拌する。こ
の場合特に好ましいのはイソブタノールである。

５ないし35分後に、一般に約15分後に既に、そ
のような混合物は２相に分離する。この２相のう
ちの下相を除く。この下相は、約0.1ないし３重
量％のアルコールを含有する約15から20％の濃度
の水性硫酸から成る。

上方のパラフインスルホン酸／アルコール−含
有相の大部分（約60ないし75％）に、45〜55％の
濃度に、一般に50％の濃度の水酸化−カリウムも
しくは−ナトリウム溶液を、過剰の塩基の一部分
とアルカリ金属硫酸塩の残留硫酸の大部分とを含
有する下相が80〜90°で分離するような量で加え
る。このように残留塩を事実上取り除いたがまだ
過剰のアルカリを含んでいるパラフインスルホン
酸塩溶液を、残りの25〜40％のパラフインスルホ
ン酸／アルコール−相を加えることによつて（ガ
ラス電極で測定した）約９ないし12、一般に11の
PH値に調節する。このようにして得られた溶液を
次に薄膜蒸発器で減圧で向流で蒸発させて融成物
にする。

このように記載した方法では水性のアルカリ金
属硫酸塩／アルカリ−溶液が得られ、アルカリの
消費量が望ましくないほど多くなる。しかし、過
剰のアルカリによる処理を下記のように３工程で
行うと、アルカリは完全に中和のために使用され
て、硫酸ナトリウム水溶液だけが得られ、該水溶
液から必要な場合には硫酸塩を、例えばCaCl₂を
添加することによつて石こうとしてたやすく沈殿
させて分離することができる。

出発物質はこの場合にも、ガスを除いたパラフ
インスルホ酸化反応混合物または、アルコールの
添加後に得られる上記のようなパラフインスルホ
ン酸／アルコール−相である。この溶液を、三つ
の結合した混合／沈殿−容器（いわゆるミキサー
セトラー）ともう一つの混合容器とから成る装置
の中へ連続的に導入する。ミキサーセトラーは、
約10ないし20分の滞留時間が各セトラー部分に定
められるような寸法である。三つのミキサーセト
ラー全部が80〜90℃で運転される。

パラフインスルホン酸／アルコール−溶液、第
二セトラーの上相及び第三セトラーの下相を第一
ミキサーの中へ配量し、第一セトラーの下相及
び、第二ミキサーセトラーでのPH値が常に７と８
との間になるような量のパラフインスルホン酸／
アルコール−溶液を第二ミキサーの中へ配量す
る。第三ミキサーは、必要なアルカリ金属水酸化
物溶液の全量及び第一セトラーの生成物相を収容
する。少量（１重量％以下）のアルコールを含む
アルカリ金属硫酸塩水溶液から成る下相は第二セ
トラーから放出され、混合容器中で他のパラフイ
ンスルホン酸／アルコール−溶液によつて約11の
PH値に調節される上相は第三セトラーから放出さ
れる。この溶液は次に、希望した濃度まで蒸発濃
縮される。本発明方法のこの変形法のフローチヤ
ートを図面に示した。両変形法は、過剰なアルカ
リ金属水酸化物の添加の結果としての二相の新た
な形成によつて硫酸または硫酸塩の十分な分離が
実現されるという共通の本質的特徴をもつ。

本発明による方法の主な長所は、非常穏やかな
条件で硫酸の圧倒的部分を分離することによつて
主に行われる非常に経済的な方法でほとんどにお
いのない淡色の生成物を得ることができるという
ことである。上記の方法によつてパラフインスル
ホン酸をパラフインスルホン酸塩に中和する際
に、さらに水性硫酸ナトリウムを放出させること
によつて、著しく低い塩含量の生成物を同時に得
ることができる。

例 １ 41.0％のH₂Ｏ、7.13％のH₂SO₄、20.38％の
RSO₃Ｈ及び31.49％のパラフインから成るスルホ
酸化反応混合物を使用する。ここでそして後続の
例で使用するパラフインは、C₁₃〜C₁₇−パラフイ
ンの混合物である。従つてＲは、C₁₃ないしC₁₇−
アルキルの混合物を意味する。

水で飽和したヘキサノール200ｇを上記反応混
合物1000ｇに室温で加え、水性希硫酸369.2ｇを
下相として分離する。

その際上相（パラフインスルホン酸／ヘキサノ
ール−溶液）は0.73％の硫酸及び24.86％のパラ
フインスルホン酸を含む。

この相の400ｇを、50％の濃度の水酸化ナトリ
ウム溶液64ｇと一緒に80℃で５分間攪拌する。

15分の分離時間の後に52ｇを、4.5％のNa₂SO₄
及び18％のNaOHを含む水性下相として分離す
る。上方の生成物相をパラフインスルホン酸／ヘ
キサノール−溶液119ｇで11のPH値に調節し、薄
膜蒸発器で30トル（30mmＨｇ）及び230℃の熱油
温度で蒸発させて融成物にする；これは次の組成
をもつ： RSO₃Na 97.6％ パラフイン 0.8％ Na₂SO₄ 1.6％ 例 ２ 例１と同一のスルホ酸化反応混合物1000ｇをイ
ソブタノール200ｇ及び水34ｇと一緒に28℃で２
分間攪拌し、３時間放置する。

その際上相は0.87％の硫酸及び24.01％のパラ
フインスルホン酸を含む。該相の400ｇを50％の
濃度の水酸化ナトリウム溶液68ｇと一緒に３分間
攪拌し、15分間85〜88℃で放置する。17.6％の水
酸化ナトリウム溶液及び6.1％の硫酸ナトリウム
を含む69ｇの水相が分離する。次に上相をパラフ
インスルホン酸／イソブタノール−溶液114ｇで
PH11に調節し、次に30トル（30mmＨｇ）で薄膜蒸
発器で蒸発濃縮する（熱油温度230℃）。得られた
融成物は次の組成をもつ： RSO₃Na 97.4％ パラフイン 0.8％ Na₂SO₄ 1.8％ 例 ３ 4240ｇのH₂Ｏ、2160ｇのRSO₃Ｈ、740ｇのH₂
SO₄及び3140ｇのパラフインから成る反応混合物
10.28Kgへ、2060ｇのイソブタノール、500ｇの水
及び50ｇのパラフインが加えられる。１時間後
に、3240ｇの水、660ｇの硫酸及び120ｇのイソブ
タノールを含む下相4020ｇが除かれた。硫酸含量
の低い上相（8870ｇ）は、1500ｇのH₂Ｏ、2160
ｇのパラフインスルホン酸、80ｇの硫酸、3190ｇ
のパラフイン及び1940ｇのイソブタノールから成
る。毎時500ｇのこの相は連続的に、85〜90℃で
運転される三つのミキサーセトラーと後続の混合
装置とから成る装置の第一のミキサーの中へ配量
され； 第二のセトラーの上相（毎時約234ｇ）及び第三
のセトラーの下相（毎時約195ｇ）は同時に第一
のミキサーの中へ流入する。同時に、第三のミキ
サーの中へ50％の濃度の水酸化ナトリウム溶液84
ｇと第一のセトラーの上相（毎時約800ｇ）とが
配量される一方、毎時約689ｇの第三のセトラー
の上相（組成：123ｇのH₂Ｏ、173ｇのRSO₃Ｈ、
１ｇのNa₂SO₄、238ｇのパラフイン、143ｇのイ
ソブタノール及び11ｇのNaOH）が混合装置の
中へ流入し、毎時228ｇの硫酸含量の低い上相
（組成：39ｇのH₂Ｏ、56ｇのRSO₃Ｈ、２ｇのH₂
SO₄、81ｇのパラフイン及び50ｇのイソブタノー
ル）で約11のPH値に調節される。次の組成のイソ
ブタノール／パラフイン／パラフインスルホン酸
塩−溶液が生じる：168ｇのH₂Ｏ、233ｇのRSO₃
Na、４ｇのNa₂SO₄、319ｇのパラフイン及び
129ｇのイソブタノール（毎時917ｇ）；これは薄
膜蒸発器で30トル（30mmＨｇ）で蒸発濃縮される
（熱液温度230℃）。まだ４ｇのNa₂SO₄及び２ｇ
のパラフインを含む236ｇのパラフインスルホン
酸塩が生じる。

第一のセトラーの上相（毎時129ｇ）は第二の
ミキサーの中へ流入し、７〜８のPH値になる量の
硫酸含量の低い上相（毎時約159ｇ−組成：26ｇ
のH₂Ｏ、31ｇのRSO₃Ｈ、１ｇのH₂SO₄、59ｇの
パラフイン及び35ｇのイソブタノール）と混合さ
れる。第二のセトラーの下相はナトリウム水溶液
から成り（毎時54ｇ）（組成：45ｇのH₂Ｏ、８ｇ
のNa₂SO₄及び１ｇのイソブタノール）、排出さ
れる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明による方法の一実施態様の流れ図で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルコール類を使用してパラフインスルホ酸
   化反応混合物からアルカリ金属硫酸塩含量の低い
   パラフインスルホン酸塩及び硫酸を単離する方法
   において、二酸化硫黄が除かれた前記反応混合物
   にC₄〜C₈−アルコールを加え；分離する下方の
   希硫酸相を除き；残りの上方の生成物相１に、二
   相が生じるような量のアルカリ金属水酸化物を加
   え；このようにして得られた上方の生成物相２
   を、前記生成物相１の一部分の量を加えることに
   よつて９〜12のPH値に調節し、そしてそれを蒸発
   により濃縮することを特徴とする方法。 ２ 残りの上方の生成物相１を沈殿用容器３から
   の下相及び沈殿用容器２からの上相と一緒に沈殿
   用容器１の中へ導き、沈殿用容器１で得られた上
   相を、二相が生じるような量のアルカリ金属水酸
   化物と一緒に沈殿用容器３の中へ導き、沈殿用容
   器１で得られた下相を７ないし８のPH値が保持さ
   れるような量の生成物相１と同時に沈殿用容器２
   の中へ導き、沈殿用容器２で得られた上相を沈殿
   用容器１の中へ導き、沈殿用容器２で得られた実
   質的に水／Na₂SO₄／C₄〜C₈−アルカノール−混
   合物から成る下方を工程から除き、沈殿用容器３
   で得られた下相を生成物相１と一緒に沈殿用容器
   １の中へ導き、そして沈殿用容器３で得られた上
   相を、生成物相１の一部分を加えることによつて
   ９〜12のPH値に調節し、そして蒸発により濃縮す
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。