JPS60132948A - パラフインスルホ酸化反応混合物からアルカリ金属硫酸塩含量の低いパラフインスルホン酸塩及び硫酸を単離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｎ−パラフィンのスルホ酸化によって、例えばドイツ特
許第９１０１６５号の方法によって％Ｃ，ｔＬるパラフ
ィンスルホン酸の水溶液は、そトロープで溶解したパラ
フィンを含有する。このような反応混合物から有用な高
品質のパラフィンスルホン酸またはバラフィンスルホネ
ートを即ちできるだけ硫酸含量または塩含量の低い淡色
の、事実上無臭の生成物を単離するために。

二酸化硫黄、硫酸及びパラフィンをできるだけ定量的に
且つ穏やかに除かなければならない。

パラフィンスルホ酸化゛生成物は、ｓｏ℃以上の温度で
既に分解し始める；このことは水のような透明から帯黄
色及びかっ色を経て最終的に濃黒色までの酸性反応混合
物の変色によって外面的に証明される。酸性の反応混合
物が比較的長諭時間にわたって１０．Ｏ’Ｃ以上の温度
咳さらされない限り、熱の作用によって分解されるパ２
フ・インスルホン酸の量はまだ比較的に少ないとしても
、完全に淡色の生成物を得たい場合には、少量の分解物
でも色が強いのでかなシの漂白費用がかかる。

それに対してパラフィンスルホン酸のプルカリ塩は比較
的に安定であるということが見い出された。２００℃以
下の温度では、かなり長い加熱時間でも、全く重要でな
い変色が起るに過ぎず、約２６０”Ｃ，までのもっと高
い温度でも・少量の漂白剤でまだ丸やすく元通シ除くこ
とのできる変色が起る。

それ故既にパラフィノスルホ酸化反応混合物の後処理の
第一工程で、即ち二酸化硫黄を除くためのガスの除去の
際に、で自るだけ変色が起らないように注意しなければ
ならない。ガスの除去を弱い減圧で行う場合には、約８
５℃に非常に短時間加熱するととだけが、はとんど完全
、に二酸化硫黄を除くのに必要である。適当な充填物を
詰めた塔で約４０〜７０’Ｃの温度で不活性ガスまたは
純粋な酸素をわき出させることも可能である。

反応混合物をすぐ次に再び室温に冷却するととＫよって
この工程で、顕著な分解を、即ち反応混合物の色が濃く
なり始めるのを阻止することができる。

、パラフィンスルホン酸塩の品質を考慮して反応混合物
をガスの除去後に直ちに中和、するのが好ましいであろ
う。しかし、このような方法は、硫酸・の中和のために
必要なアルカリの使用量が多いので、又、硫酸フルカリ
をＦ別する際にパラ・、、フィンスルホン酸塩をかなシ
損失するので、不経済であり且つ工業的努力を必要とす
る。

従って、二酸化硫黄を反応混合柳から除いた、後に、中
和前に硫酸をで睡るだけ完全に、パラフィンスルホン酸
を保饅しながら混合物から分離する・ことを試みなけれ
ばならない。

そのような目的を達しようと努める既知の方法、では一
般に、ガスを除いたスルホ酸化混合物を適当な有機溶剤
で、パラフィンスルホン酸ヲ含有する有機相と硫酸をで
きるだけ一般に１０ないし２５％の濃度の水溶液の雫で
含、１有する水相とに別れるように処理する。この二つ
の相を次に分離し、有機相をパラフィンスルホン酸また
はその塩の単離のために更に後処理する。というのは、
水不溶性もしくはほんのわずか水と混和性ノ有機溶剤例
えばベンゼン、クロルベンゼン、シクロヘキサン、四塩
化炭素、クロロホルム、塩化メチレン等を硫酸の分離の
ためにスルホ酸化混合物に加えることが、１９５３年１
月２９日に公告されたドイツ特許出願？３．７１８．１
２０から既に知られている。ドイツ特許出願公開第２、
７３０．２４５号明細書によれば同じ目的のたメニエー
テル例えばジエチルエーテルまたはジーｎ−ブチルエー
テル吃、ドイツ特許出願公開第２７４５．６９１号明細
書によればケトンまたはエステルも、そしてドイツ特許
出願公開第２．１３θ４７７号明細書によれば少なくと
も５個の炭素原子をもつアルコールも使用される。

低ｉ温度で硫酸を分離するためのこれらの既知の方法の
どれも今まで大舞な工業的な規模で実施することができ
なかった；なぜなら、生成物の溶液を蒸留によシ後処理
する際の費用がかかシ過ぎたぞして／ｉたは反応混合物
からの硫酸の分離度が（１００％のパラフィンスルホン
酸塩に対して）２電量％以下の残留塩を含有する低い塩
含量の生成物を最終的に得るのにす分でなかったからで
ある。

このように例えば４ないし６個の炭素原子をもつアルコ
ールによって一工程の抽出で硫酸ハ、加えるアルコール
の量を（ガスを除いたスルホ酸化反応混合物に対して）
３０重量％に増加させても、中和した目的生成物の塩含
量がまだ事実上（パラフィンスルホン酸塩に対して）２
重量％以上であるように不十分に分離することがで鯉る
に過ぎない。他方、もっと多量またはもつと少量のアル
コールでは、硫酸が一層不十分に分離される。

しかし例えばヘキサノールで分離した後に再度水を、更
に硫酸を反応混合物から洗い出すために加えると（２工
程の抽出）、パラフィンスルホ／酸塩の残留塩含量は最
終的に（再び洗浄物質に対して）２重量％を越えないの
で、わずかでない量の水がこのために必要であシ、この
うちの比較的小部分だけが再び分離される結果、蒸留の
費用が非常に著しく増加するということ一方において硫
酸の分離の度合は使用するアルコール類の炭素原子の数
が増加するＫっれて増加するが他方において後処理の費
用は使用するアルコール類の沸点が高くなるＫっれて増
加する。

本発明は、アルコール類を使用してパラフィンスルホ酸
化反応混合物から硫酸アルカリ含量の低いパラフィンス
ルホン酸塩及び硫酸を単離する方法にして、二酸化硫黄
のない前記反応混合物Ｋ　Ｏ４−０８−アルコールを加
え；分離する下の希硫酸相を除き；残シの上の生成物相
（１）に、二相が生じるような量の水酸化アルカリを加
え；このようにして得られた上の生成物相（２）を、前
記生成物相（１）の一部分の量を加えることによって９
〜１２の声値に調節し且つ蒸発で濃縮することを特徴と
する方法に関する。

出発点はｎ−パラフィン、特ニ５３〜０１Ｂ−パラフィ
ンのスルホ酸化で得られる、ガスを除くことによって二
酸化硫黄を取シ除いた反応混合物であり、該反応混合物
を１５〜８０℃、特に２５ないし３５℃で１５ないし３
０重量％、特に１７ないし２５重量％の０４〜Ｃ８−ア
ルコールと一緒に撹拌する。この場合特に好ましいのは
イソブタノールである。

５ないし３５分後に、一般にめ１５分後に既に、そのよ
うな混合物は２相に分離する。この２相のうちの下相を
除く。この下相は、約０．１ないし３重量％のアルコー
ルを含有する約１５〜２０％の濃度の水性硫酸から成る
。

上のパラフィンスルホン酸／アルコール−含有相の大部
分（約６０ないし７５％）に、４５〜５５％の濃度、一
般に５０％の濃度の水酸化−カリウムもしくは−ナトリ
ウム溶液を、過剰の塩基の一部分と硫酸アルカリの形の
残留硫酸の大部分とを含有する下相が８０〜９０°で分
離するような量で加える。このように残留塩を事実上取
り除いたがまだ過剰のアルカリを含んでいるパラフィン
スルホン酸塩溶液を、残すノ２５〜４０％のパラフィン
スルホン酸／アルコール−相を加えることＫよって（ガ
ラス電極で測定した）約９ないし１２、一般に１１のｐ
Ｈ値に調節する。このようにして得られた溶液を次に薄
膜蒸発器で減圧清流で蒸発させて融成物にする。

このように記載した方法では水性の硫酸アルカリ／アル
カリ−溶液が得られ、アルカリの消費量が望ましくない
ほど、多くなる。しかし、過剰のアルカリによる処理を
下記のように６エ程で行うと、アルカリは完全に中和に
使用され、硫酸ナトリウム水溶液だけが得られ、該水溶
液から必要な場合には硫酸塩を、例えばＯａ　Ｏｅ　２
を添加することＫよって石こうとしてたやすく沈殿させ
て分離することがで齢る。

出発物質はこの場合にも、ガスを除いたパラフィンスル
ホ酸化反応混合物または、アルコールの添加後に得られ
る上記のようなパラフィンスルホン酸／アルコール−相
である。この溶液を、三つの結合した混合／沈殿−容器
（いりつゆるミキサーセトラー）ともう一つの混合容器
とから成る装置の中へ導入する。ミキサーセトラーは、
約１０ないし２０分の滞留時間が各モト２一部分に定め
られるような寸法である。三つのミキサーセトラー全部
が８０〜９０℃で運転される。

パラフィンスルホン酸／アルコール−溶液、第二セトラ
ーの上相及び第三セトラーの下相を第一ミキサーの中へ
配量し、第一セトラーの下相及び、第二εキサ−セトラ
ーでの声値が７と８との間であ石ような量のパラフィン
スルホン酸／アルコール−溶液を第二ミキサーの中へ配
量する。第三ミキサーは、必要な全量の水酸化アルカリ
門液及び第一セトラーの生成物相を収容する。少量（１
重量％以下）のアルコールを含む硫酸チルカリ水溶−か
ら成る下相は第二セトラーから放出され、親会容器中で
他のパラフィンスルホン酸／アルコール−溶液によって
約１１の一値に調節される上相杜第三七トラ−から放出
される。乙の溶液は次に、希望した浸度まで蒸発濃縮さ
れる。請求した方法のこの変形を図面に示した。内変形
は、過剰な水酸化アルカリの添加の結果としての二相の
新たな形成に゛よって硫酸また唸硫酸塩の十分な分離が
実現されるという共通の本質的特徴をもつ。

本発明による方法の主な長所は、非常に穏やかな条件で
櫨酸の圧倒的部分を分離することによって主に行われる
非常に経済的な方法で＃１とんどにおφのない淡色、の
生成物を得ることができるということである。上記の方
法によってパラフィンスルホン酸をパラフィンスルホン
酸塩に中和す６際に、他の水性硫酸ナトリウムを放出す
ると、著しく低い塩含量の生成物を同時に得ることがで
きる。

例　１ ４１．０％のＨ２Ｏ，７，１３％のＪ（２８ｏｌ、　２
０．３８５のＨ８Ｏ，Ｈ及び３１．４９％のパラフィン
かう成るスル水酸化反応混合物を使用する。ととでそし
て後続の例で使用するパラフィンは、Ｃ１５〜Ｃ１７−
パラフィンの混合物である◎従ってＲは・Ｃ１５ないし
Ｃ１７−アルキルの混合物を意味する。

水で飽和したヘキサノール２００９を上記反応混合物１
．．０００９に室温で加え、水性希硫酸５６９、・２・
ｇを下相として分離する。

□その際・上相（パラフィンスルホン酸／へ、キサノー
ル−溶液、）は０．７３％の硫酸及び２４４８６　。

％のパラフィンスルホン酸を含ム。

この相の４００９を、５０％の濃度の水酸化す、トリウ
ム溶液６４、ｇと一緒に８０℃で５分間撹拌する。

１．５分の分離時間の後に、５２ｇを、４．５％のＮａ
２Ｂ、０４．、及び１Ｂ、、％のＮａＯＨを含む水性下
相と、シ、。

て・分、離する。上の生成物相をパラフィンスルホ／酸
／ヘキサノール−溶液１１９ｇで１１の声値に調節し、
薄膜蒸発器で３０トル（ｓ　ｏ　ｍＨｒ）及び２５０℃
の熱油温度で蒸発させ、て融成物にする；ξれは次の組
成をもつ： ＲＢＯｓＮａ９７．６％ パラフィン　０．８％ Ｎａ２８０４．　１　、ｓ％ 例２ 例１と同一のスル水酸化反応混合物１．　Ｑ　（１，，
０９をイソブタノール２００ｇ及び水３４ｇと一−緒に
２８℃で２分間撹拌し、３時間放置する。

その際上相は０．８７％の硫酸及び２４．０１％の７．
くラフインスルホン酸を含む。該相の４００ｇを５０％
の濃度の水酸化す）　ＩＪウム溶液６８ｇと一緒に３分
間撹拌し、１５分間８５〜８８℃で放置する。１７．６
％の水酸化ナトリウム溶液及び６．１％の硫酸ナトリウ
ムを含む６９９の水相が分離する。次に上相をパラフィ
ンスルホン酸／イソブタノール、−溶液１１４ｇでｐＨ
１１に調節し、次に３０トル（３０ｍｍＨｆ　）で薄膜
蒸発器で蒸発濃縮する（熱油温度２３０℃）。得られた
融成物は次の組成をもつ： ＲＢＯｓＮａ、　９７．４％ パラフィン　０．８％ Ｎ　ａ２ｓＯ４１、ａ　％ 例　３ ４、２４０９のＨ２Ｏ，２，１６０，９のＲ８Ｏ！ｌＨ
，７４０ｇのＨ，ＳＯ２及びｘ、１４ｏｇのパラフィン
から成る反応混合物１０．２８ｋｇへ、２．０６０９の
イソブタノール、５００ｇの水及び５ａＩＩのパラフィ
ンが加えられる。１時間後に、３２４０．９の水、６６
０ｇの硫酸及び１２０ｇのイソブタノールを含む下相４
．０２０．ｉｉｌが除かれた。硫酸含量の低い上相（８
，８７０，Ｓ＋）は、１．５００９のＲ２０，２，１６
０１ｉ１のパラフィンスルホン酸、８０ｙの硫酸、′５
．１９０ｇのパラフィン及び１，９４０ｇのイソブタノ
ールから成る。毎時ｓｏｏｇのこの相は連続的に、８５
〜９６℃で運転される三つのミキサーセトラーと後続の
混合装置とから成る装置の第一のミキサーの中へ配量さ
れ；第二のセトラーの上相（毎時約２３４．９）及び第
三のセトラーの下相（毎時約１ｑ５ｇ）は同時に第一の
ミキサーの中へ流入する・同時に、第三のミキサーの中
へ５０％の濃度の水酸化ナトリウム溶液８４１１と第一
の七ト２−の上相（毎時約５ｏｏＩ）とが配量される一
方、毎時約６８９９の第三のセトラーの上相（組成：１
２３ｇのＲ２０，１７３ｇのＲ８０３Ｈ，１ＪｉｌのＮ
ａ２ＳＯ４，２５８ｇのパラフィン、１４５９のイソブ
タノール及び１１ｇのＮａ０Ｉ（）が混合装置の中へ流
入し、毎時２２８９の硫酸含量の低い上相（組成：５９
７７のＲ２０，５６ＩｉのＲ８０３Ｈ、２９のＨ２ＢＯ
３，８１ｇのパラフィン及び５０ｇのインブタノ−〃）
で約１１の声値に調節される。次の組成のイソブタノー
ル／パラフィン／パラフィンスルホン酸塩−溶液が生じ
る：１Ｓ８５のＲ２０，２Ｔ）３ｇのＲ８０５Ｈａ、　
４１１のＮａ２５ｏ４．３１９ｇのパラフィン及び１９
２ｇのインブタノール（毎時９１７１Ｉ）；これ杜薄膜
蒸発器で３０トル（３０ｇｍＨｆ）で蒸発濃縮される（
熱液温度２３０℃）。まだ４ｇのＮ８２Ｓｏ、及び２ｇ
のパラフィンを含む２６６ｇのパラフィンスルホン酸塩
が生じる。

第一のセトラーの上相（毎時約１２９，１７１）は第二
のミキサーの中へ流入し、７〜８の閣値になる量の硫酸
含量の低い上相（毎時約１５９１／−組成＝２６ｇのＲ
２０、ｓｌｇのＲ８Ｏ３Ｈ１１ｇのＨ２日０４．５９９
のパラフィン及び５５ｇのインブタノ−／Ｉ／）と混合
される。第二のセトラーの下相は水性硫酸ナトリウム溶
液がら成シ（毎時５４．９）（組成＝４５９のＲ２０，
８ｇのＮａ２Ｓ　Ｏ４及び１ｇのインブタノール）、排
出される。

【図面の簡単な説明】

図は本発明による方法の一実施態様の流れ図である。 代理人江崎光好 代理人江崎光史

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アルコール類を使用してパラフィンスルホ酸化反
   応混合物から硫酸アルカリ含量の低いパラフィンスルホ
   ン酸塩及び硫酸を単離する方法にして、二酸化硫黄のな
   い前記反応混合物に０４〜Ｃ８−アルコールを加え；分
   離する下の希硫酸相を除き；残りの上の生成物相（１）
   に、二相が生じるような量の水酸化アルカリを加え；こ
   のようにして得られた上の生成物相（２）を、前記生成
   物相（１）の一部分の量を加えることによって９〜１２
   ０陣値に調節し且つ蒸発で濃縮することを特徴とする方
   法。 ２、残りの上の生成物相（１）を沈殿用容器（３）から
   の下相及び沈殿用容器（２）からの上相と器（１）で得
   られた上相を二相が生じるような量の水酸化アルカリと
   一緒に沈殿用容器（３）の中へ導き、沈殿用容器（１）
   で得られた下相を７ないし８の声値が保持されるような
   量の生成物相（１）と同時に沈殿用容器（２）の中へ導
   き、沈殿用容器（２）で得られた上相を沈殿用容器（１
   ）の中へ導舞、沈殿用容器（２）で得られた実質的に水
   ／　Ｍａ２８０４１０４〜Ｃ８−アルカノール−混合物
   から成る下相を工程から除き、−沈殿用容器（３）で得
   られた下相を生成物相（１）と−緒に沈殿用容器（１）
   の中へ導き、沈殿用　。 容器（３）で得られだ下相を生成物相（１）の一部分を
   加えることによシ９〜１２の声値に調節し且つ蒸発で濃
   縮する、特許請求の範囲第１項記載の方法。